Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров. Предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы (I), где R=СН3, С2Н5, н-C3H7, н4Н9, н-C10H21, степень полимеризации n=1600-6000, средневесовая молекулярная масса Mw 7.0⋅105÷1.9⋅106 г/моль и индекс полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9. Предложены также способ получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) и способ разделения газообразных углеводородов с их использованием. Технический результат – предложенные соединения имеют высокую молекулярную массу и улучшенные пленкообразующие характеристики, могут быть получены с большим выходом более простым способом по сравнению с известными, а также использование мембран из заявленного полимера позволяет повысить селективность разделения газообразных углеводородов. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 5 пр.

(I)

 

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров, и более конкретно, к синтезу аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов.

Из уровня техники известно, что аддитивные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения.

Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me3Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, P.P. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46].

Однако недостатком высокопроницаемых полимеров, обладающих большим свободным объемом, таких как полиацетилены, полимеры с внутренней микропористостью так же, как и Me3Si-содержащие полинорборнены, является то, что они подвергаются старению вследствие релаксации полимерных цепей, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик со временем.

В этой связи большой интерес представляет поиск полимеров, не имеющих столь большого свободного объема и поэтому не склонных к старению, но обладающих высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью.

Одним из найденных подходов к созданию таких полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, обеспечивающих невысокий свободный объем, но придающих высокую растворимость тяжелых углеводородов.

Этот подход был опробован на метатезисных и аддитивных полимерах, содержащих силоксановые и этоксисилильные группы (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагменты) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D. R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules, 2011, 44, c. 6637-6640; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu. P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A., 2018, DOI: 10.1039/C8TA06034G]:

Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me3Si-группы, проявляют селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979]. Аддитивный полимер, содержащий Si-O-Si-фрагменты, продемонстрировал более высокую селективность разделения бутан/метан, достигающую 18.

На примере метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих различное число этокси-групп при атоме кремния (от одной до трех) было показано, что введение этих групп способствует значительному увеличению селективности разделения углеводородов [В.J. Sundell, J.А. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Однако селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22. Недостаточно высокие значения селективности разделения углеводородов для описанных в работе полимеров является их недостатком.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ аддитивной полимеризации мономера - 3-три(н-этокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена, описанный в статье: [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126].

Целевой мономер получен с использованием регио- и стерео-специфической реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения винилтрихлорсилана к квадрициклану с последующим взаимодействием образовавшегося циклоаддукта с этанолом в присутствии триэтиламина. Аддитивная полимеризация исследована в присутствии Pd-содержащей трехкомпонентной каталитической системы (Pd-комплекс, Na+[B(3,5-(CF3)2С6Н3)4]- (сокатализатор) и трициклогексилфосфин). В качестве катализатора использован N-гетероциклический карбеновый Pd-комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), обладающий высокой активностью и толерантностью по отношению к Si-О-С фрагментам. Каталитическую систему получают смешением растворов компонентов каталитической системы в толуоле. Затем проводят аддитивную полимеризацию мономера в присутствии этой каталитической системы и органического растворителя - толуола в среде аргона и выделяют полученный полимер.

Недостатком способа по прототипу является недостаточно высокая молекулярная масса получаемых аддитивных полимеров и, как следствие, недостаточные пленкообразующие свойства, а также более низкий выход полимера, большая длительность полимеризации (до 2 недель) и использование атмосферы аргона, что усложняет и аппаратурное оформление способа и сам способ получения аддитивных полимеров в целом, что связано с затратами на материалы и энергию.

Наиболее близкой (прототипом) для способа разделения газообразных углеводородов является работа [K.R. Gmernicki, Е. Hong, С.R. Maroon, Sh. М. Mahurin, А.P. Sokolov, Т. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Способ мембранного разделения газовых смесей (в том числе газообразных углеводородов) включает подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(5-триэтоксисилилнорборнен) структурной формулы:

Недостаток способа заключается в недостаточно высокой селективности разделения углеводородов, например, селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения ряда родственных политрициклононенов, содержащих в боковых заместителях при атомах кремния н-алкокси-группы различной длины (от метокси до н-бутокси), обладающих высокими молекулярными массами и пленкообразующими свойствами, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью, более простым способом, с меньшими затратами.

Поставленная задача решается тем, что предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы

где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, н-С10Н21, степень полимеризации n=1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой Mw 6.4⋅105÷1.9⋅106 г/моль и индексом полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу3), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, причем для получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.

Аддитивная полимеризация мономеров норборненового ряда, содержащих реакционноспособные группы, в частности - три(н-алкокси)силильные, является сложной задачей, поскольку эти группы могут взаимодействовать с каталитической системой. Предпринятые попытки вовлечь в аддитивную полимеризацию такие мономеры, в том числе и в случае прототипа, приводили к образованию полимеров с относительно невысокими молекулярными массами [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, 51619-51628; K.R. Gmernicki, E. Hong, C.R. Maroon, Sh. M. Mahurin, A.P. Sokolov, T. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883].

Однако ранее нами была найдена каталитическая система, под действием которой можно эффективно осуществлять полимеризацию подобных мономеров [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126]. Эту систему применили и в настоящей работе. Катализатор представляет собой Pd-N-гетероциклический карбеновый комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия и трициклогексилфосфин, в мольном соотношении 1:(1-10):2:

Полимеризацию осуществляют в таких условиях, что получаются полимеры со степенью полимеризации n=1600-6000, Mw 6.4⋅105÷1.9⋅106 г/моль и индексом полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9.

Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (Mw от 1.4⋅105 до 6.9⋅105), что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства.

Также для решения поставленной задачи предложен способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены), полученные заявленным способом.

Краткое описание чертежей:

Фиг. 1. 1H-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 2. 13С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 3. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 4. 1Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 5. 13С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 6. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:

Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров не проявлялись сигналы двойных связей, что свидетельствует о том, что полимеризация протекала по аддитивной схеме, с образованием насыщенных структур.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры оказались аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.

Все синтезированные полимеры, за исключением полимера, содержащего w-децилоксисилильные группы, являлись стеклообразными: их температуры стеклования оказались близкими к температуре разложения, либо превышали ее. Последний же оказался высокоэластическим: его температура стеклования составила -77°С. Термостойкость полимеров была на уровне, характерном для аддитивных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 360-385°С и слабо зависят от длины алкокси-группы. Хранят полученные полимеры в атмосфере аргона.

ЯМР-спектры полимеров были сняты на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров 1Н, 100.6 МГц для спектров 13С, 79.5 МГц для спектров 29Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl3. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl3 для спектров 1Н, по центральному пику CDCl3 для спектров 13С, по внутренним настройкам прибора для спектров 29Si.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе ʺWatersʺ в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.

Способ получения аддитивных поли (3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов)

Синтез полимеров осуществляют путем аддитивной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе палладия, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу3). В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан. Реакцию осуществляют при комнатной температуре. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (за исключением стадии осаждения) осуществляют с использованием абсолютных растворителей.

Каталитическую смесь готовят непосредственно перед полимеризацией. Для этого в отдельном реакторе Шленка смешивают растворы компонентов каталитической смеси в абсолютном 1,2-дихлорэтане: 1.93 мл раствора SIPrPd(cinn)Cl (5.41⋅10-3 ммоль, 2.81⋅10-3 М), 3.82 мл раствора NaBARF (2.71⋅10-2 ммоль, 7.10⋅10-2 М) и 1.93 мл раствора РСу3 (1.09⋅10-2 ммоль, 5.63⋅10-2 М). Мольное соотношение компонентов каталитической системы составляет 1:5:2 соответственно.

Пример 1.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.89 ммоль), 0.25 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.27 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 82%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=7.0⋅105 и Mw/Mn=4.0.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.55 (уш. с, 9Н, O-СН3), 2.80-0.50 (м., 11H, С(1-9)Н).

13С ЯМР (CDCl3): 50.67, 50.37 (м., O-СН3), 46.20-39.62 (м.), 31.28-27.69 (м.), 24.54-20.88 (м.), 18.84-14.66 (м.).

29Si ЯМР (CDCl3): -43.85-(-)46.78 (м.).

Пример 2.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.71 ммоль), 0.33 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 3000:1) и 0.58 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 77%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=9.6⋅105 и Mw/Mn=3.8. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.77 (м., 6Н, О-СН2-СН3), 2.90-0.30 (м., 11Н, С(1-9)Н, O-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 58.40-58.17 (м., O-СН2-СН3), 51-70-40.13 (м.), 32.47-27.50 (м.), 24.80-21.66 (м.), 18.41 (м., O-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -46.70-(-)50.17 (м.).

Пример 3.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.62 ммоль), 0.17 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.40 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 65%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=1.9⋅106 и Mw/Mn=5.9. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.64 (м., 6Н, О-СН2-СН2-СН3), 2.80-0.40 (м., 26Н, С(1-9)Н, O-СН2Н2-СН3, O-СН2-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 64.39-64.22 (м., O-СН2-СН2-СН3), 54.80-37.70 (м.), 32.70-27.90 (м.), 25.82 (м., O-СН2-СН2-СН3), 24.60-21.40 (м.), 19.80-16.10 (м.), 10.34 (м., O-СН2-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -47.28-(-)50.40 (м.).

Пример 4.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.54 ммоль), 0.15 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.33 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 51%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=9.5⋅105, Mw/Mn=3.9, TC=345°С. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.68 (м., 6Н, O-СН2-СН2-СН2-СН3), 2.90-0.60 (м., 32Н, С(1-9)Н, O-СН2Н2-СН2-СН3, О-СН2-СН2Н2-СН3, O-СН2-СН2-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 62.45-62.22 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 56.40-38.30 (м.), 34.80 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 32.40-26.40 (м.), 25.50-21-60 (м.), 20.30-16.50 (м.), 18.99 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 13.92 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -47.38-(-)50.10 (м.).

Пример 5.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (1.52 г, 2.46 ммоль), 1.16 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 4 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Затем реакционную смесь растворяют в 2 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 52%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество. Полимеру соответствуют Mw=9.8⋅105, Mw/Mn=5.4, TC=-77°С.

Таким образом, получены аддитивные полимеры с высокими молекулярными массами, что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства и более высокую способность к газоразделению с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени.

Исследование газоразделительных свойств полученных аддитивных полимеров (коэффициентов проницаемости газов)

В рамках решения второй части задачи был создан ряд мембран на основе полученных аддитивных полимеров. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н2 газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н2, O2, N2, CO2, СН4, С2Н6, С3Н8 и н-С4Н10.

Найденные значения коэффициентов проницаемости газов для синтезированных полимеров по предлагаемому способу (80-140 Баррер) сопоставимы со значениями коэффициентов проницаемости по соответствующим газам по прототипу.

Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения идеальных селективностей представлены в Таблице.

Они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица). Значения селективности бутан/метан для них превышали значение для прототипа (22) и составляли 31-49, в зависимости от длины алкокси-группы.

Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-пропокси)силильные группы. Так например, газопроницаемость по газам O2 и N2 для одного и того же образца полимера, содержащего (BuO)3Si-группы, не изменялась (не снижалась) на протяжении трех месяцев проведения испытаний.

Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:

- Получены новые аддитивные полимеры, обладающие Mw в диапазоне от 7.0⋅105 до 1.9⋅106 в зависимости от длины заместителя. Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (Mw от 1.4⋅105 до 6.9⋅105), что обеспечивает повышение пленкообразующих свойств полученных полимеров.

- Способ позволяет получать аддитивные полимеры с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени (3-18 часов по сравнению с 2 неделями для прототипа) на воздухе, в отсутствие аргона, что упрощает и аппаратурное оформление и сам способ получения аддитивных полимеров в целом.

- Синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом значения селективности бутан/метан значительно (на 30-100%) выше, чем для прототипа, что позволит более эффективно разделять рассматриваемые газы.

- Интересным свойством полученных аддитивных полимеров является то, что они не подвержены заметному старению.

1. Аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы

где R=СН3, С2Н5, н3Н7, н4Н9, н10Н21, степень полимеризации n=1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой Mw 7.0⋅105 ÷ 1.9⋅106 г/моль и индексом полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9.

2. Способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу3), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, отличающийся тем, что для получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) по п. 1 в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.

3. Способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены), полученные способом по п. 2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB). .

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров. .

Изобретение относится к синтезу нового аддитивного поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах газоразделения.

Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×105 г/моль, в котором жидкий углеводородный продукт подвергают контакту с гидрофобной пористой ультрафильтрационной инклюдированной мембраной, включающей подложку, слой полимерного субстрата, слой гидрофобного полимера.

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров. .

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего парафины, имеющие от 5 до 6 атомов углерода, в котором, по меньшей мере, 15 мас.% исходного сырья представляют собой линейные парафины, с получением продукта изомеризации, содержащего изомеризованные парафины, который включает: (а) изомеризацию исходного сырья в условиях изомеризации, включая наличие катализатора изомеризации, температуры реактора от 40° до 250°С, рабочем абсолютном давлении в реакторе от 100 кПа до 10 МПа и объемной скорости подачи жидкости от 0,2 до 25 л изомеризуемого углеводородного сырья в час/л объема катализатора, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, но в меньшей концентрации, чем в исходном сырье, (b) дистилляцию, по меньшей мере, части продукта изомеризации, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую линейные парафины, и вышекипящую фракцию, содержащую нормальный гексан, циклогексан, метилпентаны и метилциклопентан, (с) контактирование, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный гексан со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны для того, чтобы получить удерживаемую фракцию, которая имеет пониженную концентрацию метилциклопентана, чтобы получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую через нее фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана и метилпентанов, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, 75 мас.% нормального гексана, содержащегося во фракции, содержащей нормальный гексан, контактировавшем с мембраной; (d) удаление со стадии с) удерживаемой фракции.

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего нормальный бутан, подаваемого на изомеризацию, содержащего, по меньшей мере, 50 мас.% нормального бутана, до получения изомерата, содержащего изобутан, включающему: (a) изомеризацию подаваемого исходного материала в условиях проведения изомеризации, включающих присутствие катализатора изомеризации, до получения отходящего потока изомеризации, содержащего нормальный бутан, но с концентрацией, меньшей, чем в исходном материале, подаваемом на изомеризацию; (b) перегонку, по меньшей мере, части отходящего потока изомеризации до получения более низкокипящей фракции, содержащей изобутан и более легкие парафины, где, по меньшей мере, 80 мас.% более низкокипящей фракции представляют собой изобутан, и более высококипящей фракции, содержащей нормальный бутан, которая содержит нормальный бутан и, по меньшей мере, 10 мас.% изобутана; (c) введение, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный бутан, со стадии (b) в контакт со средой на стороне ретентата селективно проницаемой мембраны, имеющей индекс эффективностей течения С4 пермеата, равным, по меньшей мере, 0,01 и разность давлений между средами с обеих сторон мембраны, обеспечивающих получение фракции ретентата, содержащей, по меньшей мере, 80 мас.% изобутана, и для получения после прохождения через мембрану на стороне пермеата фракции пермеата, имеющей повышенную концентрацию нормального бутана; и (d) отбор со стадии (с) фракции ретентата.

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего парафины, имеющие 5 и 6 атомов углерода, в котором, по меньшей мере, 15 мас.% от исходного сырья представляют собой линейные парафины, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий изомеризованные парафины, который включает: а) изомеризацию исходного сырья в условиях изомеризации, включающих температуру реактора от 40 до 250°С и рабочим абсолютным давлением от 100 кПа до 10 МПа в присутствии катализатора изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, но в концентрации меньшей, чем в исходном сырье, b) дистилляцию, по меньшей мере, части продукта изомеризации для того, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, и легкие парафины, и высококипящую фракцию, содержащую нормальный гексан, метилпентаны, диметилбутаны и метилциклопентан, (с) контактирование, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный гексан, со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны в условиях, включающих в себя достаточную площадь поверхности мембраны и перепад давления на мембране для того, чтобы получить удерживаемую фракцию, в которой имеется повышенная концентрация метилциклопентана и диметилбутанов, и получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана и метилпентанов, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере 75 мас.% нормального гексана, содержащегося во фракции, включающей нормальный гексан и контактировавшей с мембраной, и d) выведение удерживаемого продукта со стадии с).

Изобретение относится к синтезу нового аддитивного поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах газоразделения.

Изобретение относится к способу, в котором поток сырья, содержащий этилбензол, пропускают через мембрану молекулярного сита, и устройству для его осуществления. .

Изобретение относится к способу обработки потока исходного материала, включающего ароматические С8 продукты, путем выделения по меньшей мере части пара-ксилола с получением потока, обедненного пара-ксилолом, который затем пропускают через мембрану молекулярного сита, получая растворенное вещество, обогащенное пара-ксилолом.

Изобретение относится к способу разделения с применением мембраны молекулярного сита при разделении углеводородов и/или оксигенированных продуктов. .

Изобретение относится к синтезу новых аддитивных сополимеров на основе трициклононенов и разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этих сополимеров. Предложен аддитивный сополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 формулы (I), где n и m – доля указанных мономерных звеньев, Ме – метил, величина средневесовой молекулярной массы Mw=(3.5-4.5)×105 г/моль, индекс полидисперсности Mw/Mn=2,5-2,8, содержание звеньев 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 до 20 мол.%.

Изобретение относится к аддитивному поли(моно(триметилгермил)-замещенному трициклононену) общей структурной формулы: где n=300-2400 (степень полимеризации). Величина средневесовой молекулярной массы Mw полимера составляет (7.1-57)·104 г/моль и индекс полидисперсности Mw/Mn составляет 1.9-2.6.

Изобретение относится к пористой мембране, подходящей для применения в области обработки воды, и к способу изготовления такой мембраны. .

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров. .

Изобретение относится к синтезу нового аддитивного поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах газоразделения.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров. Предложены аддитивные полисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы, где RСН3, С2Н5, н-C3H7, н-С4Н9, н-C10H21, степень полимеризации n1600-6000, средневесовая молекулярная масса Mw 7.0⋅105÷1.9⋅106 гмоль и индекс полидисперсности MwMn3.8÷5.9. Предложены также способ получения заявленных аддитивных полисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) и способ разделения газообразных углеводородов с их использованием. Технический результат – предложенные соединения имеют высокую молекулярную массу и улучшенные пленкообразующие характеристики, могут быть получены с большим выходом более простым способом по сравнению с известными, а также использование мембран из заявленного полимера позволяет повысить селективность разделения газообразных углеводородов. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 5 пр.

Наверх