Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, в которых кремний связан с кислородсодержащими группами. Предложены олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы (I), где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков. Предложен также способ их получения. Технический результат – предложенные олигосилоксаны позволяют значительно улучшить физико-механические характеристики герметиков на основе модифицированных предложенными олигосилоксанами силокса6новых каучуков, а предложенный способ получения позволяет упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

(I)

 

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, где кремний связан с кислородсодержащими группами Предложены новые соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы I

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения.

Известны гребнеобразные полиметилсилоксаны формулы

где X - один и тот же радикал, выбранный из ряда: -Si(CH3)2CH=CH2, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2H;

Y - один и тот же радикал из ряда: -СН3, -СН=СН2;

n - целое число из ряда чисел от 12 до 600;

m - 0 или целое число из ряда от 1 до 11;

Указанные полиметилсилоксаны получают путем взаимодействия поли(натрийокси)метилсилоксана и силоксанового олигомера, выбранным из ряда олигомеров общей формулы

где X - радикал, выбранный из ряда: -Si(CH3)2CH=CH2, -Si(СН3)3, -Si(CH3)2H;

m равно 0 или целое число из ряда от 1 до 11;

Z - -Cl или -ОС(O)СН3; в среде органического растворителя толуола или диметилсульфоксида, или гексана при температуре от 0°С до 25°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Растворитель удаляют в вакууме.

Известные гребнеобразные полиметилсилоксаны в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2440382, МПК C08G 77/04 (2006.01), C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/382 (2006.01), 2012.

Известны полиорганосилоксаны с гидрофильными простыми полиэфирными ответвлениями общей формулы:

где R - выбирается из ряда: водород, фенильный, этильный или метальный фрагмент;

n - 1 до 1000, m - 1 до 1000, f - атом О;

x - y-O-(CH2CHR10)v(CH2CHR2O)z(CH2)w- или y-(CH2)w-;

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;

v - 1 до 1000, z - 0 до 1000, w - 1 до 18;

R1 - выбирается из ряда: метил, этил или пропил;

R2 - выбирается из ряда: водород, метил, этил или пропил;

R3 - углеводородный фрагмент, выбранный из ряда: водород, метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, 1-н-бутильный, 2-н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, алкильный радикал, содержащих 5-18 атомов углерода, замещенного и незамещенного ароматического углеводорода, фторзамещенного, галогензамещенного и циклических углеводородов.

Предпочтительно для полиорганосилоксанов, включающие боковые полиэфирные фрагменты используют простые эфиры общей формулы:

где p - массовое содержание в процентах оксипропиленовых звеньев (45-60%);

q - массовое содержание в процентах оксиэтиленовых звеньев(40-55%);

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;

в качестве силиконов используют соединения общей формулой:

где n - 1 до 1000;

R - алкильный радикал, выбранный из ряда: метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный.

Указанные полиорганосилоксаны получают взаимодействием органосилоксанового полимера с простым полиэфиром в присутствии катализатора - ацетилацетоната цинка (II) при температуре равной 90-160°С в течение 3-5 часов, и последующим охлаждением реакционной среды до температуры окружающей среды для завершения реакции.

Известные полиорганосилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2609260, МПК C08G 77/38 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), D21H 17/59 (2006.01) D21H 17/53 (2006.01), 2017.

Известны линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи общей формулы:

где R1 - углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода выбранный из ряда: метальные, этильные, пропильные, циклоалкильные группы, амино, алкоксигруппы;

m - 1 до 300;

Q1 и Q2 - углеводородные фрагменты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода (амидные или эфирные, или уретановые группы); в качестве Q1 и Q2 гидрофильные фрагменты формулой:

где k - от 0 до 6;

g - от 1 до 4;

* - Si фрагмент формулы (I);

** - А или В;

А - функциональная группа, связанная с металлоорганическим фрагментом (алкокси группы или амино группы, или атом галогена);

В - водород или соединения А;

b - 0 или 1.

Линейные органополисилоксаны получают при температуре синтеза 80-90°С в течение 3-4 часов взаимодействием циклического силоксана или дисилоксана, каждый из которых имеет одну функциональную группу с металлорганическим соединением, и с последующим взаимодействием полученного соединения с силикатом металла с образованием силоксанового соединения, которое имеет 2 функциональные группы.

Известные линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. ЕР Патент №3385268 A1, IntCl C07F 7/10 (2006.01), C08F 30/08 (2006.01), С08В 61/00 (2006.01), C07F 7/08 (2006.01) C08G 77/04 (2006.01), 2018.

Известны гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны брутто формулы:

[MaDbTcQd]e

где М равно R3SiO1/2;

D равно R2SiO2/2;

Т равно R3SiO3/2;

Q равно SiO4/2;

а равно 1-10; b равно 0-1000; с равно 0-1; d равно 0-1; е равно 1-10. Модифицированные полисилоксаны содержат структурный элемент формулы:

где структурный элемент содержит по меньшей мере одну R92 - липофильную и R91 - гидрофильную группы, f - 1-600, в которых R91 выбран из группы, содержащей R11 или R6, или R7;

где R11 содержит фрагмент Z-(A-E)y;

где Z - углеводородный остаток С220, который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -N- и может быть замещен одной или более ОН группами;

Предпочтительно Z выбирают из ряда:

где z - от 1 до 4, х-1

где значок * в каждом случае обозначают группы, выбранные из ряда:

в которых Si имеет место в положении 2.

Где А - двухвалентный остаток

у равно 1 или 2.

Где Е выбран из группы, которая содержит Е2 или Е3, или Е5:

где Е2 равно -O-C(O)-R22, в котором:

R22 - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из ряда: -O-, -NH-, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О)-, и R22 может быть замещен одной или белее ОН группами.

Где Е3 содержит фрагмент

в котором Е2 является выше описанным, а x равно 1-4.

Где Е5 содержит фрагмент -NR41R51, в котором R41 и R51 - углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), и может замещаться одной или более группами -ОН и/или N2N.

Где R6 (см. II) содержит фрагмент -Z-E2,

в котором Z и Е2 являются выше описанным.

Где R7 (см. III) содержит фрагмент -Z-E6,

в котором Е6 равно -NH-C(O)-R41, a R41 является выше описанным. Липофильная группа R92 выбрана из группы, содержащей R1 или R6, или R7;

где R1 равно -Z-(A-E)y, f - 1-300, у равно 1 или 2.

Где Z и А является выше описанным для R91;

где Е выбран из группы, которая содержит Е2 или Е3, или Е5,

где Е2 равно -O-C(O)-R23, в котором R23 - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий от 10 до 50 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR3 (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О);

Е3 содержит фрагмент

Е2 является выше описанным для R92, а x равно 1-4.

Где Е5 содержит фрагмент -NR42R52, в котором R42 и R52-углеводородный остаток, содержащий от 10 до 30 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), С(О), R42 и R52 могут быть замещены одной или более ОН и/или H2N группами.

Где R6 (см. IIa) равно - Z -Е2, где Е2 является выше описанным для R92; R7 (см. IIIa) равно -Z -Е6, где Е6 равно -NH-C(O)-R42, где R42 является выше описанным;

Гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны получают несколькими способами:

Полисилоксан, содержащий гидрофобный фрагмент эпоксигруппы, подвергают взаимодействию с соединениями, содержащие гидрофильные группы: карбоновыми кислотами и аминами, или аминами и карбоновыми кислотами, и ангидридами карбоновых кислот (могут этерифицировать добавлением одноатомных или многоатомных спиртов); либо полисилоксан с функциональными гидрофобными SiH-группами подвергают взаимодействию с монофункциональными олефиновыми или ацетиленовыми ненасыщенными эфирами глицерина, которые содержат гидрофильные и гидрофобные фрагменты; либо полисилоксан с функциональными гидрофильными аминогруппами подвергают взаимодействию с карбоновыми кислотами или с соединениями, содержащие гидрофобные эпоксидные функциональные группы. Процесс взаимодействия ведут при температуре 80-120°С в течение 6-12 часов, с последующим двухчасовым вакуумированием летучих компонентов при 70°С и давлении 20 мбар, см. Статья Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emsulsifiers / Nov 24, 2010 - Momentive Performance Materials GmbH/https://patents.justia.com/patent/9340650.

Указанные гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. ЕР 2504381 B1, Int C1 C08G 77/14 (2006.01), C08G 77/388 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01) C08L 83/08 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), A61K 8/892 (2006.01), C08J 3/03 (2006.01), 2018.

Известны олиго(алкилен)алкоксисилоксаны, содержащие функциональные группы, общей формулы

где R равно СН3, С2Н5, С3Н5, С4Н9, x равно 0 или 1, m равно от 5 до 15; Указанные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны получают гидролитической конденсацией алкилентриалкоксисилана с водой в жидкой спиртово-водной среде при кипячении в течение 5 часов. В качестве спирта используют метанол или этанол, или пропанол, или бутанол. Недостатком известных олиго(алкилен)алкоксисилоксанов является то, что функциональная группа, содержащая двойные связи, не позволяет получить относительно устойчивые олигосилоксаны из-за подверженности двойной связи к реакциям присоединения.

Соединения олиго(алкилен)алкоксисилоксанов, содержащие указанные функциональные группы, в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2387677, МПК C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/06 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2010.

Известны сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками общей формулы

где r равно 0 или 1;

A1 и А2 - линейный или разветвленный С12 алкиленовый двухвалентный радикал;

X1, Х2, Х3 - связывающая группа, включающей непосредственную связь -О-, -N-;

L1, L2 - группы выбранные из ряда: или

ПДМС представляет собой двухвалентный радикал полисилоксана, соответствующий формуле

где v равно 0 или 1, w равно от 0 до 5;

U1, U2 - двухвалентный радикал, соответствующий формуле -R1-X4-E-X5-R2, в которой R1 и R2 линейный или разветвленный C110 алкиленовый двухвалентный радикал;

Х4, Х5 - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-;

Е - алкильный бирадикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, который может быть связан с основной цепью посредством простой эфирной связью;

D1, D2 и D3 - двухвалентная группа, соответствующая формуле

где m и p - от 2 до 698;

R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 - C1-C8 алкил;

Y1, Y2 - двухвалентный радикал, выбранный из ряда:

в которых R12 и R13 - водород или C1-C8 алкил;

alk' - линейный или разветвленный C110 алкиленовый двухвалентный радикал;

А и А4 - группы, выбранные из ряда: -О- или -S-;

А3 - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-.

Где Т - гидрофильная полимерная цепочка, состоящая из мономерных звеньев от одного или более гидрофильных виниловых мономеров, выбранных из ряда: М-винил-2-пирролидон (NBП), N,N-диметилакриламид (ДМА), диметиламиноэтилметакрилат, N-винил-N-метилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и виниловый спирт.

Указанные сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками получают смешением, по меньшей мере, одного гидрофильного винилового мономера с полисилоксаном, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, способной к полимеризации композиции.

Сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2524946, МПК C08G 77/442 (2006.01), C08F 283/12 (2006.01), G02C 7/04 (2006.01), 2014.

Наиболее близкими по технической сущности являются соединения кремния, полученные гидролизом и конденсацией алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, общей формулы:

и силана с органическими функциональными группами общей формулы

где

R, R' - атом H или алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 6 (предпочтительно выбирают из ряда: Н, -СН3, -С2Н5, -С3Н7, - С4Н9);

А и А' - бивалентная алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 10, (предпочтительно выбрают из ряда: -(СН2)-, -(СН2)2-, -(СН2)3-, -СН2-СН(СН3)-СН2 - для А' и группу -(СН2) - для А);

R2 - алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 20, заместителями могут быть группы, несущие атомы N, О, S, галогена, как фторалкильные, аминоалкильные, меркаптоалкильные, метакрилоксиал-кильные, метоксигруппы или этоксигруппы;

x - 1 до 50;

у - 0 до 50, при этом x совместно с у больше или равно 2;

n - 0 или 1;

Известные соединения кремния получают в присутствии воды и катализатора при перемешивании путем взаимодействия алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, с алкоксисиланом, содержащего органические функциональные группы, при этом на один моль алкоксильной группы берут от 0,001 до 5 молей воды, в качестве катализатора используют борную кислоту, процесс ведут при температуре от 50 до 70°С, давлении 500 до 100 мбар в течение 6-12 часов.

Указанные соединения кремния ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2495059, МПК C08G 77/08 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2013.

Технической проблемой является разработка олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, используемых в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

Техническая проблема решается новой структурой олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

Указанные соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями получают при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09% воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком, при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.

Полученные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями позволяют уменьшить время получения модифицированных силоксановых каучуков в 4-5 раз по сравнению с промышленным способом получения силоксанового каучука, улучшить 1,5-2 раза физико-механические свойства герметиков на их основе, упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков.

Для получения заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями используют:

Тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si жидкость с характерным запахом, молекулярная масса равно 208,34, температура плавления (Т пл) равно минус 82,5°С, температура кипения (Т кип) равно 169°С, температура вспышки (Т всп) равно 48°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9676 г/см3, см. «Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических веществ» Т. 2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 948-949.

Полиоксиэтиленгликоль-9 HO-[-CH2-CH2-O-]9-H светлая или желтая жидкость со слабым характерным запахом, молекулярная масса равно 400, гидроксильное число КОН мг /1 г составляет 260-290, массовая доля воды не более 0,7%, см. ТУ 6-14-714-79.

Силоксановый низкомолекулярный каучук, марка «А» (СКТН-А) формулы [-OSi(CH3)2]n,

где n составляет 500-540 силоксановых звеньев, вязкая бесцветная жидкость без механических включений, молекулярная масса равно 37-40 тыс., условная вязкость 90-150 сек., см. ГОСТ 13835-73.

Диэтиленгликолят калия (ДЭГ-К)

НО-С2Н4-О-С2Н4-ОК,

Синтезирован в лабораторных условиях, в котором содержание калий-алкоголятных групп от общего количества гидроксильных групп составляет 10%, молекулярная масса равно 144, температура плавления (Т пл) равно от минус 35 до 30°С, температура кипения (Ткип) равно 264°С.

Октаметилциклотетрасилоксан ((СН3)2SiO)4 - прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей, молекулярная масса равно 296, температура плавления (Т пл) равно 17,4°С, температура кипения (Т кип) равно 175,8°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9558 г/см3, см. ТУ 6-02-1-027-90.

Структура полученных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями подтверждается инфракрасной спектроскопией (ИК-спектроскопия), где по оси абсцисс откладываются значения волнового числа, измеряемого в см-1, по оси ординат - логарифмическое преобразование Lg (1/R), где R - коэффициент отражения, и методом динамического рассеяния света, где по оси абсцисс откладываются значения размера частиц, измеряемого в нм, по оси ординат - доля частиц, %.

Структура олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями хорошо согласуется наличием полос поглощения на ИК-спектре, см. Фиг. 1, линия 3 в области 1010 см1 и 1080 см1, характерная для валентных колебаний Si-O-Si связей. Эти аналитические полосы поглощения присутствуют также на ИК-спектре силоксанового каучука, см.

Фиг. 1, линия 1, при этом интенсивность этих полос заметно превышает интенсивность аналитических полос поглощения 1010 см1 и 1080 см1 для олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полоса поглощения 1090 см1 с плечом при 1070 см-1 свидетельствует об изменении связей в соединении, приводящие к образованию заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Наличие широкой полосы в области 1100 см-1, см. Фиг. 1, линия 2 характеризует связь С-О-С в составе полиоксиэтиленгликоля - 9, которая полностью перекрывается спектром олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Это свидетельствует, что полоса поглощения 1090 см-1 с плечом при 1070 см-1, характеризует Si-O-C связи, см. Фиг. 1 линия 3 и идентифицирует олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Расширение и смещение в высокочастотную область полосы поглощения 1085 см-1 и появление плеча при 1135 см-1, обусловлено образованием разветвленных силоксановых структурных элементов, см. Фиг. 1, линия 3. Наличие на ИК-спектре полос поглощения при 850 см-1 и 890 см-1 обусловлены валентными колебаниями связи Si-О в составе Si-OH силоксанового каучука, см.Фиг.1, линия 1. Аналитические полосы при 870 см-1 и 890 см-1, характерные для концевых силанольных групп силоксанового каучука, отсутствуют в связи с вовлечением их в реакцию переэтерификации с полиоксиэтиленгликолем, см. Фиг. 1, линия 3.

Размерное распределение частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в растворе толуола определяют методом динамического светорассеяния, см. Фиг. 2.

Средний размер частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями находится в области 60-700 нм с максимумом при 100 нм, и происходит увеличение доли частиц с размерным распределением в области 10-30 нм, см. Фиг. 2.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Получение олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными боковыми ответвлениями ведут при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана 8,54 мл с полиоксиэтиленгликолем 9,64 мл в присутствии воды 20 мкл и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком в количестве 5 мл, при массовом соотношении тетраэтоксисилана: полиоксиэтиленгликоля: силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, с дальнейшим вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.

Пример 2. Силоксановый каучук модифицируют олигосилоксанами с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полученные по Примеру 1, путем их введения в октаметилциклотетрасилоксан в количестве 0,05% от массы октаметилциклотетрасилоксана в присутствии 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.

Пример 3. Получение герметика на основе модифицированного силоксанового каучука, полученного по Примеру 2, в соответствие с рецептурой, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

силоксановый каучук, модифицированный олигосилоксанами с
гидрофильными и гидрофобными ответвлениями 100
цинковые белила ZnO 50
тетраэтоксисилан 3.

Указанные компоненты перемешивают в течение 3-4 часов при температуре 25°С.

Пример 4. Получение силоксанового каучука без использования заявленного модификатора.

Силоксановый каучук получают путем введения в октаметилциклотетрасилоксан 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.

Использование олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора приводит к упрощению технологического процесса получения анионной полимеризацией силоксанового каучука. При получении силоксанового каучука без использования указанного модификатора на конечной стадии полимеризации необходимо проводить нейтрализацию катализатора, так как отсутствие процесса нейтрализации в силоксановых каучуках уменьшает срок его хранения, который составляет не более 7 дней, вследствие структурирования и потере технологических свойств силоксанового каучука.

При получении силоксанового каучука с использованием олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора исключается необходимость проведения нейтрализации конечного продукта, что упрощает технологический процесс, а полученный силоксановый каучук приобретает способность к длительному хранению, срок которого составляет, как показали исследования, более 5 месяцев.

Время получения силоксанового каучука без использования модификатора составляет 40-60 минут, а в присутствии модификатора на основе олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в количестве 0,05 мас. % от силоксанового каучука составляет 7-10 минут.

Промышленный герметик ВГО-1 имеет значение твердости по Шору не менее 28 ед., прочность не менее 2 МПа, относительное удлинение при разрыве 250-600%, жизнеспособность не менее 0,17 ч. см. ТУ 38.303-04-04-90, «Технология элементоорганических мономеров и полимеров» К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. - М.: Химия, 1973. - 400 с.

При использовании олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в процессе получения силоксанового каучука и дальнейшем в производстве герметика, твердость герметика по Шору А составляет более 44 ед., прочность на разрыв от 3,1 МПа, относительное удлинение при разрыве составляет от 360%, жизнеспособность - от 18 мин.

Таким образом, заявленные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора силоксановых каучуков и способ их получения позволяют упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков путем исключения стадии нейтрализации катализатора, увеличить срок хранения силоксанового каучука по сравнению с немодифицированным каучуком на срок более 5 месяцев, уменьшить время получения силоксанового каучука с 40 до 7 минут и получить герметики на основе модифицированного силоксанового каучука с физико-механическими свойствами, превышающими в 1,5-2 раза промышленные герметики.

1. Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

2. Способ получения олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями по п. 1 в присутствии воды и катализатора при перемешивании, отличающийся тем, что ведут взаимодействие тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09 мас. % воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу обезвоживания водной суспензии минералов, включающему в себя введение в суспензию флоккулирующей системы, содержащей поли(этиленоксидный) сополимер, в частности сополимер этиленоксида и одного или более силан- или силоксан-функционализированных глицидилэфирных мономеров.

Изобретение относится к олигомерным органосиланам, применяемым в резиновых смесях. Предложены олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру, при этом по меньшей мере одна группа R, R1, R2, R3, R4 или R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6.

Изобретение относится к содержащим частицы полимера простым полиэфирполиолам, их получению и применению для получения полиуретанов. Предложены содержащие частицы полимера простые полиэфирполиолы, получаемые полимеризацией in-situ олефинненасыщенных мономеров, выбранных из стирола и/или акрилонитрила, в простом полиэфирполиоле, и отличающиеся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения (А) с полисилоксановой цепью, к которой присоединена по меньшей мере одна полиэфирная цепь по меньшей мере с одним реакционно-способным атомом водорода и по меньшей мере одна полиэфирная цепь по меньшей мере с одной олефиновой двойной связью.

Изобретение относится к средствам для обезвоживания целлюлозы. Предложена композиция средства для обезвоживания, содержащая полиорганосилоксаны, функционализированные боковыми простыми полиэфирами и/или алифатическими углеводородами, представленных структур.

Изобретение относится к применению полисилоксанов при гранулировании из расплава. Предложено применение органомодифицированных полисилоксанов, содержащих по меньшей мере три отличающихся друг от друга простых полиэфирных остатка, причем по меньшей мере два из этих простых полиэфирных остатка отличаются по содержанию единиц этиленоксида, по меньшей мере, на 9 мас.% от общей массы простых полиэфирных остатков, в качестве разделительного средства или компонента разделительного средства при гранулировании из расплава.

Изобретение относится к силикон-акриловым сополимерам и их композициям. Предложен новый силикон-акриловый сополимер, который содержит силиконовый полимер, ковалентно связанный с акриловым полимером через связь -Si-O-Si- при соотношении силиконового и акрилового полимеров от 50:1 до 1:50.

Изобретение относится к органосиликоновым полимерам и содержащим их композициям. Предложена композиция для очистки и обработки тканей и твердых поверхностей, содержащая в пересчете на общий вес композиции 0,1-50% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионных, катионных, амфотерных, цвиттерионных и неионных поверхностно-активных веществ и их комбинаций и 0,01-20% статистического или блочного органосиликонового полимера с азотсодержащими заместителями, а также способ обработки поверхности с использованием указанной композиции.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к гидрофильному полимерному соединению, включающему полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, и соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, ковалентно связанное с указанным полимерным соединением, где указанное полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, представляет собой сополимер мономеров, выбранных из группы, которую составляют винилацетат, винилпирролидон и силоксан, при этом указанный сополимер имеет аминогруппу для образования ковалентной связи с соединением, которое ингибирует свертывание крови; и где соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, представляет собой соединение, выраженное общей формулой (I), где R1 представляет собой (2R,4R)-4-алкил-2-карбоксипиперидино группу, R2 представляет собой 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, замещенный низшей алкильной группой.

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способу получения полисилоксануретана, который может быть использован в качестве пленочных паро- и газопроницаемых полимерных материалов и защитных покрытий на ткань.

Изобретение относится к композициям, применяемым в составах для индивидуального ухода, содержащим поперечно-сшитые силиконовые сетчатые сополимеры, где поперечными связями являются акрилатные олигомеры или полимеры.

Изобретение относится к отверждаемым путем реакции поликонденсации органополисилоксановым композициям, к способу их приготовления, а также к их применению, прежде всего для изготовления искусственных камней.

Изобретение относится к новым функционализированным органосилоксановым полимерам, имеющим дендримерную разветвленную структуру, содержащие в качестве ядра дендримера циклооктасилсесквиоксановый фрагмент.

Изобретение относится к самоотверждающимся композициям, которые обладают способностью поглощать энергию и могут использоваться для изготовления средств индивидуальной бронезащиты.

Изобретение относится к области синтеза полиэлементоорганоспироциклосилоксанов. Предложен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов, содержащих от 1.01 до 3.87 мас.% гидроксильных групп, соответствующих структурной формуле где M=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, CH=CH2, С6Н5; а=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2.

Изобретение относится к композиции для гиброфобизации строительных материалов. Композиция для гидрофобизации строительных материалов содержит в основном водорастворимые блоксоконденсаты пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем блоксоконденсаты содержат сшивающие структурные элементы, которые образуют цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, и по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I): причем в структурных элементах, производных алкоксисиланов и силикатов R1 означает пропильный остаток, Y соответственно независимо друг от друга означает ОМ или ОН или в сшитых и/или пространственно сшитых структурах независимо друг от друга означает O1/2, М независимо друг от друга означает ион щелочного металла, х соответственно независимо друг от друга означает 1 или 2, y означает 3 или 4, причем (х+y)=4; а≥1, с≥0 и b≥0; число блоков n≥1, число силикатных блоков m≥2, причем (b+m)=v и отношение (а+c)/v≤1.

Изобретение относится к способам формирования силиконового гидрогеля, служащего материалом для контактных линз. Предложен способ формирования силиконового гидрогелевого материала, включающий этапы: получения смеси полимеризуемых компонентов, содержащей по меньшей мере один гидрофильный компонент и по меньшей мере один силиконовый компонент, где по меньшей мере один полимеризуемый компонент содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, причем дополнительно смесь включает борат в количестве, достаточном для уменьшения времени отверждения по сравнению с идентичной смесью, не содержащей боратов; отверждения смеси для получения отвержденного силиконового гидрогелевого материала.

Изобретение относится к способам получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния. Предложен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH]n, где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда [RSi(O)OM]4Lx,{(RSiO2)6Ni4M4(NaOH)2}Lx, {M4[RSi(O)O]12Cu4}Lx, где R=Me или Ph, М=Na или K, L=n-BuOH, EtOH или Н2О, х=8-12 в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода целевой продукт извлекают известными приемами, затем промывают последовательно уксусной кислотой и водой.

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1). Предложен способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1) ацидогидролитической поликонденсацией соответствующих алкокси(органо)силанов, причем мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1) x = n ⋅ f ⋅ y / 2,                                                    ( 1 ) где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2) x = n ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2,                                                     ( 2 ) где fi - функциональность и yi - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов, при этом для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3) x = f ⋅ y ( 2 − n ) / 2,                                                      ( 3 ) для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4) x = ( 2 − n ) ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2.                                                       ( 4 ) а при использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте с учетом количества воды в составе минеральной кислоты.
Изобретение относится к получению анти-структурирующей добавки к резиновым смесям и основы для синтеза полидиметилсилоксанов. .

Изобретение относится к грунтовочной композиции частично гидролизованного и частично конденсированного алкоксисилана, которая может использоваться в качестве грунтовочных покрытий для улучшения поверхностной адгезии герметиков аэрокосмического назначения.

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, в которых кремний связан с кислородсодержащими группами. Предложены олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы, где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков. Предложен также способ их получения. Технический результат – предложенные олигосилоксаны позволяют значительно улучшить физико-механические характеристики герметиков на основе модифицированных предложенными олигосилоксанами силокса6новых каучуков, а предложенный способ получения позволяет упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

Наверх