Разделение металлов
Владельцы патента RU 2685618:
ЭНГЛО ЭМЕРИКЕН ПЛЭТИНУМ ЛИМИТЕД (ZA)
ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)
Изобретение относится к процессам разделения металлов, в частности разделения драгоценных металлов, таких как платина и палладий, жидкостной экстракцией. В изобретении также предлагаются новые смеси для жидкостной экстракции. За счет одновременного использования различных экстракционных механизмов для экстракции множества различных металлов может быть достигнут простой и удобный процесс их разделения. В частности, использование различных экстракционных механизмов для одновременного экстрагирования металлов из водной кислой фазы в органическую фазу позволяет разделять экстрагированные металлы путем селективной реэкстракции из органической фазы с использованием простых и мягких условий. Техническим результатом является возможность разделения двух или более металлов после одной стадии жидкостной экстракции благодаря возможности селективной реэкстракции металлов из органической фазы. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 14 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к процессам разделения металлов и, в частности, разделения драгоценных металлов, таких как платина и палладий, путем жидкостной экстракции. Настоящее изобретение также предлагает новые смеси для жидкостной экстракции, полезные в процессах по настоящему изобретению.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Жидкостная экстракция (также иногда называемая экстракцией растворителем) является важной частью многих процессов по извлечению драгоценных металлов из их руд (например, рудных концентратов) или из отходов. Жидкостная экстракция может использоваться для отделения драгоценных металлов от недрагоценных металлов и других веществ, а также друг от друга, чтобы можно было извлечь относительно чистые образцы металлов.
Для того чтобы достичь этого, обычно водный подкисленный раствор, содержащий частицы двух или более различных драгоценных металлов, необязательно в сочетании с недрагоценными металлами, приводят в контакт с органической фазой, содержащей экстрагент. Как правило, экстрагент является селективным по одному или более подлежащим разделению драгоценным металлам, облегчая их разделение селективным экстрагированием их из водной фазы в органическую фазу. Дальнейшие стадии обработки обеспечивают извлечение отделенного металла.
Например, GB 1495931 описывает экстракцию органическим растворителем платины и иридия из водного кислого раствора, также содержащего частицы родия, путем использования растворителя, содержащего экстрагент – третичный амин. Однако этот способ не позволяет добиться разделения металлов в присутствии частиц палладия и поэтому обладает тем недостатком, что требует удаления частиц палладия до того, как можно будет выделить платину.
EP 0210004 описывает экстрагент, который является подходящим для экстрагирования платины из подкисленного водного раствора, который также включает в себя палладий. Экстрагент представляет собой моно-N-замещенный амид. Этот экстрагент также позволяет отделять платину от других видов драгоценных металлов, которые могут присутствовать в растворе, в частности когда присутствуют частицы рутения, иридия и осмия в степени окисления III, в то время как частицы платины – в степени окисления IV. В EP 0210004 объясняется, что это может быть достигнуто путем обработки водной фазы мягким восстановителем. После обработки моно-N-замещенным амидом требуется дополнительная обработка водной фазы, если необходимо извлечь палладий.
Палладий может быть экстрагирован в органическую фазу с использованием тиоэфирных экстрагентов. Например, как объяснено в US2009/0178513, DHS (ди-н-гексилсульфид) является одним из наиболее часто используемых для палладия промышленных экстрагентов, который способен селективно экстрагировать палладий из кислого водного раствора, содержащего палладий, платину и родий. US2009/0178513 предлагает другой тиоэфирсодержащий экстрагент, имеющий следующую формулу:
где каждый из R1, R2 и R3 представляет собой группу, выбираемую от цепной углеводородной группы с 1-18 атомами углерода. В US2009/0178513 утверждается, что описанный в нем экстрагент позволяет выполнять экстракцию палладия намного быстрее, чем это возможно с использованием DHS, но что другие металлы платиновой группы (включая платину) практически вообще не экстрагируются. Палладий извлекается из органического раствора с использованием аммиака.
В качестве альтернативы селективной экстракции некоторые документы предлагают одновременное экстрагирование более одного металла в органическую фазу с последующим селективным удалением каждого металла из этой органической фазы. Например, US 4654145 описывают совместную экстракцию (соэкстракцию) драгоценных металлов, включая золото, платину и палладий, в органическую фазу с использованием Kelex® 100:
Затем из раствора высаживают золото, с последующим осаждением палладия. Платина удаляется от органической фазы путем промывки водной фазой. Однако предложенные в этом документе процессы имеют тот недостаток, что они включают в себя осаждение экстрагированных в органическую фазу металлов для их разделения.
US 5045290 описывает процесс извлечения Pt и Pd из загрязненного, практически не содержащего золота, но содержащего драгоценные и недрагоценные металлы, кислого хлоридного или смешанного хлоридно-сульфатного раствора, включающий стадии контактирования этого кислого раствора, имеющего значение pH менее чем примерно 1,5, с органическим раствором, содержащим экстрагирующий реагент-растворитель 8-гидроксихинолин, модификатор фазы и ароматический разбавитель для одновременной экстракции платины и палладия в органический раствор, промывки раствора после соэкстрагирования для удаления соэкстрагированных примесей и кислоты, реэкстракции нагруженной органики буферным раствором, действующим в диапазоне pH 2-5 при 20-50°C, для селективного извлечения платины, реэкстракции не содержащей платины нагруженной органики с помощью 3-8M соляной кислоты для извлечения палладия, и регенерации органического раствора путем его промывки водой.
Guobang et al. (Ссылка 1) описывает соэкстракцию Pt и Pd с использованием нефтяных сульфоксидов. После промывки Pt удаляют из органической фазы с использованием разбавленной HCl, а Pd удаляют с использованием водного раствора NH3.
US2010/0095807 описывает реагент разделения для выделения металлов платиновой группы из кислого раствора, содержащего родий, платину и палладий. Этот реагент имеет общую формулу:
где по меньшей мере один из R1, R2 и R3 является группой амида, представленной формулой:
причем каждый из R1 - R3 отличается от группы амида, а R4 - R6 представляют собой углеводородные группы. В способах разделения, описанных в этом документе, родий, платину и палладий соэкстрагируют с использованием этого реагента-экстрагента. Затем используют высококонцентрированный раствор соляной кислоты для того, чтобы извлечь родий из органической фазы. Платину и палладий затем реэкстрагируют из органической фазы с использованием высококонцентрированного раствора азотной кислоты, получая водный раствор, включающий как платину, так и палладий.
US 4041126 описывает соэкстракцию платины и палладия из кислой водной среды с использованием органически замещенного вторичного амина, способного образовывать комплексные соединения с платиной и палладием. Палладий селективно извлекают из органической фазы водным раствором подкисленного восстановителя. Платину извлекают отдельно с использованием щелочного реэкстрагента, выбираемого из карбонатов, бикарбонатов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Существует потребность в улучшенных процессах разделения металлов, в частности таких, которые позволяют разделять драгоценные металлы, такие как платина и палладий.
Авторы настоящего изобретения нашли, что за счет одновременного использования различных экстракционных механизмов для экстракции множества различных металлов может быть достигнут простой и удобный процесс их разделения. В частности, авторы настоящего изобретения нашли, что использование различных экстракционных механизмов для одновременного экстрагирования металлов из водной кислой фазы в органическую фазу позволяет разделять экстрагированные металлы путем селективной реэкстракции из органической фазы с использованием простых и мягких условий. Этот процесс является особенно выгодным, поскольку он позволяет разделить два или более металла после одной стадии жидкостной экстракции благодаря способности к селективной реэкстракции этих металлов из органической фазы. В существующих промышленных процессах обычно требуются отдельная стадия экстракции и отдельная стадия реэкстракции для каждого металла, либо металлы экстрагируют совместно, а затем разделяют с помощью селективного осаждения.
В подкисленных водных растворах металлы обычно существуют в виде комплексных соединений с лигандами, координированными с центральным атомом металла. Например, в водном растворе HCl платина может существовать в виде комплексной ионной частицы [PtCl6]2-, где шесть лигандов Cl- координируются с центральным атомом Pt в степени окисления (IV). Аналогичным образом, палладий и другие металлы обычно существуют в виде нейтральных комплексов или заряженных комплексов. Например, Pd обычно существует в виде [PdCl4]2-.
Экстрагенты для жидкостной экстракции обычно являются растворимыми в органической фазе, но преимущественно нерастворимыми в водной фазе, из которой экстрагируются частицы металлов. Их взаимодействие с частицами металлов увеличивает растворимость частиц металлов в органической фазе и уменьшает их растворимость в водной фазе, в результате чего частицы металлов переносятся в органическую фазу.
Для того, чтобы осуществить экстракцию металла из водной фазы в органическую фазу, экстрагенты обычно взаимодействуют с частицами металлов одним из двух способов: путем координации с самим атомом металла (внутрисферное взаимодействие), либо путем внешнесферного взаимодействия со всем комплексом или комплексным ионом (например, путем сольватации и/или взаимодействия ионной пары). Соответственно, экстрагенты могут быть подразделены на внешнесферные (например, сольватирующие) экстрагенты или координирующиеся (или внутрисферные) экстрагенты в зависимости от того способа, которым они обычно взаимодействуют с частицами металлов во время экстракции. Поведение экстрагентов при экстракции драгоценных металлов из подкисленных растворов обсуждается в Ссылке 2, которая включена сюда посредством ссылки во всей своей полноте, и особенно для целей описания и определения поведения экстрагентов при экстракции металлов из подкисленных растворов.
Частицы различных металлов обычно более легко взаимодействуют с одним типом экстрагента, чем с другим. Авторы настоящего изобретения нашли, что два различных металла можно экстрагировать одновременно в органическую фазу, используя сочетание внешнесферного экстрагента и координирующегося экстрагента. В органической фазе каждая из экстрагированных частиц металлов остается связанной преимущественно либо с молекулами координирующегося экстрагента, либо с молекулами внешнесферного экстрагента. Авторы настоящего изобретения нашли, что эта разница в способе, которым эти два вида металлов взаимодействуют со своими экстрагентами, может использоваться для того, чтобы обеспечить селективную реэкстракцию частиц металлов из органической фазы в водные фазы для разделения металлов.
Способ, которым частицы металла взаимодействуют с органическими экстрагентами, зависит прежде всего от того, насколько лабильным является ион металла. Другими словами, это зависит от того, насколько легко лиганды, координирующиеся с центральным атомом металла, вытесняются молекулами координирующегося экстрагента. В том случае, когда эти лиганды легко вытесняются молекулой координирующегося экстрагента, металл будет обычно взаимодействовать преимущественно с координирующимся экстрагентом. В противоположность этому, в том случае, когда лиганды плохо вытесняются, частицы металла будут обычно взаимодействовать преимущественно с внешнесферным экстрагентом. Это – кинетический эффект.
Например, частицы палладия в водных подкисленных растворах обычно взаимодействуют преимущественно с координирующимися экстрагентами, а частицы платины обычно взаимодействуют преимущественно с внешнесферными экстрагентами. Соответственно, авторы настоящего изобретения нашли, что частицы платины и палладия могут быть одновременно экстрагированы из подкисленной водной фазы с использованием сочетания координирующегося экстрагента и внешнесферного экстрагента, а затем селективно реэкстрагированы из органической фазы с использованием простых, мягких методов с получением двух водных растворов - одного, содержащего частицы платины, и другого, содержащего частицы палладия. Например, платина может быть реэкстрагирована с использованием воды или слабокислого водного раствора. Палладий может быть реэкстрагирован с использованием комплексообразующего реагента, такого как водный аммиак.
Как будет понятно специалисту, понимание авторами настоящего изобретения того, что комбинация комплексообразующего и внешнесферного экстрагентов может использоваться для разделения металлов с помощью процесса, включающего в себя соэкстракцию и селективную реэкстракцию, применимо не только к платине и палладию, но и к другим парам из лабильного и нелабильного металлов.
Соответственно, в первом предпочтительном аспекте настоящее изобретение предлагает способ разделения частиц лабильного металла и частиц нелабильного металла, присутствующих в водной кислой фазе, содержащий
(a) контактирование водной кислой фазы с органической фазой, содержащей:
(i) внешнесферный экстрагент, способный экстрагировать частицы нелабильного металла в органическую фазу; и
(ii) координирующийся экстрагент, способный координироваться с атомом лабильного металла частиц лабильного металла,
посредством чего лабильный и нелабильный металлы экстрагируют в органическую фазу, а затем
(b) селективную реэкстракцию металлов из органической фазы путем
контактирования органической фазы с водой или кислым водным раствором, чтобы получить первый водный раствор, содержащий частицы нелабильного металла, и
контактирования органической фазы с водной фазой, содержащей комплексообразующий реагент, способный к образованию комплекса с атомом лабильного металла частиц лабильного металла, чтобы получить второй водный раствор, содержащий частицы лабильного металла.
Предпочтительно, частицы лабильного металла представляют собой частицы палладия. Предпочтительно, частицы нелабильного металла представляют собой частицы платины. Соответственно, в более предпочтительном аспекте настоящее изобретение предлагает способ разделения частиц платины и частиц палладия, присутствующих в водной кислой фазе, содержащий
(a) контактирование водной кислой фазы с органической фазой, содержащей:
(i) внешнесферный экстрагент, способный экстрагировать частицы платины в органическую фазу; и
(ii) координирующийся экстрагент, способный координироваться с атомом палладия частиц палладия,
посредством чего платину и палладий экстрагируют в органическую фазу, а затем
(b) селективную реэкстракцию платины и палладия из органической фазы путем
контактирования органической фазы с водой или кислым водным раствором, чтобы получить первый водный раствор, содержащий частицы платины, и
контактирования органической фазы с водной фазой, содержащей комплексообразующий реагент, способный к образованию комплекса с палладием, чтобы получить второй водный раствор, содержащий частицы палладия.
Во втором предпочтительном аспекте настоящее изобретение предлагает смесь для жидкостной экстракции, содержащую разбавитель, внешнесферный экстрагент и координирующийся экстрагент.
В третьем предпочтительном аспекте настоящее изобретение предлагает применение смеси для жидкостной экстракции в соответствии со вторым предпочтительным аспектом для отделения частиц лабильных металлов и частиц нелабильных металлов.
В четвертом предпочтительном аспекте настоящее изобретение предлагает процесс приготовления смеси для жидкостной экстракции (например, в соответствии со вторым предпочтительным аспектом), содержащий объединение разбавителя, внешнесферного экстрагента и координирующегося экстрагента.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 показывает коэффициенты распределения Pt, Ir, Rh и Ru при различных кислотностях сырья, определенные в Примере 1.
Фиг. 2 показывает коэффициенты распределения при реэкстракции Pt из органической фазы в зависимости от концентрации HCl водного раствора реэкстракции, определенные в Примере 1.
Фиг. 3 показывает концентрации Pt в органической фазе в зависимости от количества контактов с раствором реэкстракции для различных концентраций HCl водного раствора реэкстракции, определенные в Примере 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Далее будут описаны предпочтительные и/или дополнительные признаки изобретения. Любой аспект изобретения может быть скомбинирован с любым другим аспектом изобретения, если контекст явно не требует иного. Любой из предпочтительных или необязательных признаков любого аспекта может быть скомбинирован, отдельно или в комбинации, с любым аспектом изобретения, если контекст явно не требует иного.
Специалист легко поймет термины «лабильный» и «нелабильный», так как они относятся к частицам металлов в кислых водных растворах, обычно являющимся координационными комплексами с центральным атомом металла. (Как будет понятно специалисту, координационный комплекс может включать в себя более одного атома металла, каждый из которых имеет один или более координированных с ним лигандов.) Как правило, частицы лабильного металла легко подвергаются обмену лигандами в кислом водном растворе. Результатом является то, что может легко образовываться ковалентная координационная связь между экстрагентом и центральным атомом металла частиц лабильного металла. Например, координирующийся экстрагент может вытеснять другой лиганд из координационной сферы частиц лабильного металла. Примерами металлов, которые обычно образуют частицы лабильного металла в кислых водных растворах, являются Pd (особенно в степени окисления II) и Au (особенно в степени окисления III).
Напротив, частицы нелабильного металла обычно не подвергаются с легкостью обмену лигандами в водном кислом растворе. Результатом является то, что ковалентные координационные связи между экстрагентом и центральным ионом металла частиц нелабильного металла не образуются с легкостью. Вместо этого лиганды координационной сферы частиц лабильного металла остаются по существу неизменными во время экстракции. Экстрагент взаимодействует со всей частицей нелабильного металла (то есть с центральным атомом металла и связанными с ним лигандами) по внешнесферному механизму, обычно включающему нековалентные связывающие взаимодействия, такие как выбираемые из одного или более электростатических взаимодействий, образования водородной связи, диполь-дипольных взаимодействий, взаимодействий Ван-дер-Ваальса, ионно-ионных взаимодействий, взаимодействий между ионом и диполем, взаимодействий сольватации, взаимодействий Лондона, и индуцируемых диполем дипольных взаимодействий, но не включая ковалентное связывание. Примерами металлов, которые обычно образуют частицы нелабильного металла в кислых водных растворах, являются Pt (особенно в степени окисления IV), Ir (особенно в степени окисления IV), Os (особенно в степени окисления IV) и Ru (особенно в степени окисления IV).
Ссылка 2 описывает лабильность ионов драгоценных металлов в подкисленных растворах. В частности, фигура 5 иллюстрирует различную кинетику замещения (обмена лигандами) хлорокомплексов драгоценных металлов относительно Pd(II). Эта фигура воспроизведена ниже:
| Рутений | Родий | Палладий | Серебро | ||||
| Ru(III) Ru(IV) |
10-3-10-4 10-5-10-6 |
Rh(III) | 10-3-10-4 | Pd(II) | 1 | Ag(I) | 10-4-10-6 |
| Осмий | Иридий | Платина | Золото | ||||
| Os(III) Os(IV) |
10-7-10-9 10-10-10-12 |
Ir(III) Ir(IV) |
10-4-10-6 10-8-10-10 | Pt(II) Pt(IV) |
10-3-10-5 10-10-10-12 |
Au(III) | 101-10-1 |
Pd(II) и Au(III), например, могут рассматриваться как лабильные, поскольку их относительная кинетика замещения является быстрой. Os(III), Os(IV), Ir(IV), Ru(IV) и Pt(IV), например, могут рассматриваться как нелабильные, поскольку их относительная кинетика замещения является медленной. Ссылка 2 включена сюда посредством ссылки во всей своей полноте, и особенно для целей описания кинетики замещения лиганда хлорокомплексов драгоценных металлов и лабильности драгоценных металлов. Следует отметить, что Os(III) обычно неустойчив в присутствии воздуха.
В настоящем изобретении частицы лабильного металла могут быть определены как частицы металла, которые легко экстрагируются из водной кислой фазы с концентрацией HCl 6 моль⋅дм-3 в органическую фазу, состоящую по существу из ди-н-октилсульфида в ароматическом нефтяном растворителе. «Легко экстрагируется» обычно может означать, что по меньшей мере 95 мол.% металла в частицах лабильного металла экстрагируются в органическую фазу за 60 минут, когда обеспечен избыток ди-н-октилсульфида. В настоящем изобретении частицы нелабильного металла могут быть определены как частицы металла, которые трудно экстрагируются из водной кислой фазы с концентрацией HCl 6 моль⋅дм-3 в органическую фазу, состоящую по существу из ди-н-октилсульфида в ароматическом нефтяном растворителе. «Трудно экстрагируется» обычно может означать, что менее чем 5 мол.% металла в частицах нелабильного металла экстрагируются в органическую фазу за 60 минут, когда обеспечен избыток ди-н-октилсульфида.
Как будет понятно специалисту, термин «координирующийся экстрагент» охватывает экстрагенты, которые способны образовывать ковалентную координационную связь с атомом металла частиц лабильного металла. Как правило, координирующийся экстрагент по существу не взаимодействует с частицами нелабильного металла.
Как будет понятно специалисту, термин «внешнесферный экстрагент» охватывает экстрагенты, которые взаимодействуют с частицами металла, осуществляя их экстрагирование без образования ковалентной координационной связи с атомом металла этих частиц металла. Как правило, это взаимодействие включает в себя связывающие взаимодействия, выбираемые из одного или более электростатических взаимодействий (например, спаривания ионов), образования водородной связи, диполь-дипольных взаимодействий, взаимодействий Ван-дер-Ваальса, ионно-ионных взаимодействий, взаимодействий между ионом и диполем, взаимодействий сольватации, взаимодействий Лондона, а также индуцируемых диполем дипольных взаимодействий, но не включая ковалентное связывание.
Внешнесферный экстрагент может быть способен экстрагировать частицы лабильного металла (так же как и частицы нелабильного металла), но это не является существенным. Если внешнесферный экстрагент способен экстрагировать частицы лабильного металла, авторы настоящего изобретения полагают, что это может обеспечить дополнительное преимущество. Как правило, внешнесферные взаимодействия происходят быстрее, чем координационные взаимодействия. Авторы настоящего изобретения нашли, что в том случае, когда включается внешнесферный экстрагент, скорость переноса частиц лабильных металлов в органическую фазу может быть увеличена. Не привязываясь к какой-либо теории, считается, что это происходит потому, что частицы лабильных металлов сначала взаимодействуют с внешнесферным экстрагентом, что обеспечивает их перенос в органическую фазу намного быстрее, чем при использовании одного только координирующегося экстрагента. Оказавшись в органической фазе, они, как полагают, образуют комплекс с координирующимся экстрагентом. Эта реакция происходит медленнее, но авторы настоящего изобретения полагают, что именно это взаимодействие с координирующимся экстрагентом сохраняет частицы лабильных металлов в органической фазе и делает возможной выгодную селективную реэкстракцию, описанную здесь. Конечно, некоторые из частиц лабильных металлов могут также взаимодействовать с координирующимся экстрагентом в водной кислой фазе и экстрагироваться с помощью более обычного координационного процесса экстракции.
Разделяемые металлы
Настоящее изобретение предлагает способ разделения частиц лабильных металлов и частиц нелабильных металлов, присутствующих в водной кислой фазе. Природа частиц лабильных и нелабильных металлов, разделяемых в соответствии с настоящим изобретением, конкретно не ограничена. Как было объяснено выше, понимание авторов настоящего изобретения, лежащее в основе этого изобретения, применимо в целом к разделению частиц лабильных и нелабильных металлов. Металлы могут быть, например, переходными металлами.
Однако авторы настоящего изобретения считают, что способы по настоящему изобретению являются особенно применимыми к разделению разновидностей драгоценных металлов. Используемый здесь термин «драгоценные металлы» относится к золоту, серебру и металлам платиновой группы. Металлами платиновой группы являются платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Способы по настоящему изобретению являются особенно подходящими для разделения частиц металлов платиновой группы. Соответственно, частицы лабильных металлов могут представлять собой частицы металлов платиновой группы. Частицы нелабильных металлов тоже могут представлять собой частицы металлов платиновой группы.
Например, лабильный металл может быть одним или более, выбираемым из Pd(II) и Au(III), например Pd(II). Нелабильный металл может быть одним или более, выбираемым из Pt(IV), Pt(II), Ir(IV), Ir(III), Os(IV), Ru(IV), Ru(III) и Rh(III). Например, нелабильный металл может быть одним или более, выбираемым из Pt(IV), Ir(IV), Os(IV) и Ru(IV). Например, лабильный металл может представлять собой Pd(II), а нелабильный металл может быть одним или более, выбираемым из Pt(IV), Ir(IV), Os(IV) и Ru(IV).
Существует особая потребность в улучшенных способах разделения платины и палладия, и настоящее изобретение подходит для разделения этих металлов. Соответственно, частицы лабильного металла могут представлять собой частицы палладия (например, в степени окисления II), и/или частицы нелабильного металла могут представлять собой частицы платины (например, в степени окисления IV). Например, способы по настоящему изобретению могут использоваться для того, чтобы отделить Pt(IV) от Pd(II). Способы по настоящему изобретению могут использоваться для того, чтобы отделить Pt(IV) от Pd(II) в присутствии Ru(III) и/или Rh(III).
Способы по настоящему изобретению могут использоваться для того, чтобы отделить Ir(IV) от Au(III).
Экстрагенты, используемые в настоящем изобретении, могут селективно экстрагировать частицы лабильных и нелабильных металлов из водной кислой фазы в присутствии частиц дополнительных металлов, которые не экстрагируются в органическую фазу в значительной степени. Например, коэффициент распределения частиц каждого из дополнительных металлов предпочтительно может составлять 0,1 или менее, 0,01 или менее или 0,001 или менее. Он может быть, например, равен нулю или по меньшей мере 0,0001. Как правило, коэффициент распределения лабильного металла и нелабильного металла будет значительно более высоким, чем эти значения. Например, коэффициент распределения при экстракции частиц нелабильного металла в органическую фазу обычно составляет по меньшей мере 2, по меньшей мере 5, по меньшей мере 10, по меньшей мере 20, по меньшей мере 30, по меньшей мере 40 или по меньшей мере 50, и может быть значительно более высоким, чем перечисленные значения. Верхний предел стремится к бесконечности по мере того, как по существу весь металл экстрагируется. Аналогичным образом, коэффициент распределения при экстракции частиц лабильного металла в органическую фазу обычно составляет по меньшей мере 2, по меньшей мере 5, по меньшей мере 10, по меньшей мере 20, по меньшей мере 30, по меньшей мере 40 или по меньшей мере 50, и может быть значительно более высоким, чем перечисленные значения. Верхний предел стремится к бесконечности по мере того, как по существу весь металл экстрагируется. (Как будет понятно специалисту, коэффициент распределения (DВ\O) представляет собой концентрацию частиц соответствующего металла в органической фазе, деленную на концентрацию частиц этого же металла в водной кислой фазе.)
Специалисту известны подходящие координирующиеся экстрагенты и подходящие внешнесферные экстрагенты для селективного экстрагирования частиц конкретных металлов в присутствии частиц дополнительных металлов. Выбор экстрагентов зависит от природы разделяемых металлов и, в частности, от относительной лабильности (i) частиц лабильного металла, (ii) частиц нелабильного металлов и (iii) любых присутствующих частиц дополнительных металлов. Например, EP 0210004 описывает моно-N-замещенные амидные экстрагенты, подходящие для селективного экстрагирования частиц платины, иридия и осмия со степенью окисления IV, золота со степенью окисления III, а также рутения с любой степенью окисления, которую он имеет в соединении нитрозилхлорид рутения, [RuCl5NO]2-. Однако селективность экстрагента зависит от степени окисления экстрагируемого металла и степени окисления дополнительных металлов в водной кислой фазе. Например, в EP 0210004 объясняется, что при использовании его моно-N-замещенных амидных экстрагентов
- платина со степенью окисления IV может быть экстрагирована предпочтительно по отношению к палладию со степенью окисления II;
- иридий со степенью окисления IV может быть экстрагирован предпочтительно по отношению к родию со степенью окисления III; и
- платина со степенью окисления IV может быть экстрагирована предпочтительно по отношению к частицам рутения, иридия и осмия со степенью окисления III (хотя Os(III) обычно является неустойчивым в присутствии воздуха).
Соответственно, можно заметить, что селективность конкретного экстрагента может зависеть от степеней окисления экстрагируемого(ых) металла(ов) и тех металла (металлов), которые следует оставить в водной кислой фазе. Специалисту известны подходящие методы регулирования степени окисления частиц металлов в водной кислой фазе. Например, в EP 0210004 объясняется, что общепринято обрабатывать водный кислый раствор мягким восстановителем, который не воздействует в значительной степени на частицы платины, но который гарантирует, что частицы иридия, осмия и рутения присутствуют в степени окисления III. Подходящие мягкие восстановители включают ацетон или метилизобутилкетон.
Способы по настоящему изобретению являются особенно подходящими в тех случаях, когда лабильный металл представляет собой Pd(II), нелабильный металл представляет собой металл платиновой группы (отличающийся от Pd) в степени окисления IV, причем в водной кислой фазе присутствуют частицы одного или более дополнительных металлов. Особенно подходящими частицами дополнительных металлов являются металлы платиновой группы в степени окисления II или III (предпочтительно III), а также недрагоценные металлы (например, в степени окисления II или III). Частицы дополнительных металлов обычно представляют собой такие частицы, которые по существу не экстрагируются используемым внешнесферным экстрагентом и которые по существу не экстрагируются используемым координирующимся экстрагентом. Как уже было обсуждено выше, специалисту известны подходящие координирующиеся экстрагенты и подходящие внешнесферные экстрагенты для селективного экстрагирования частиц конкретных металлов в присутствии частиц дополнительных металлов.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления частицы лабильного металла представляют собой частицы палладия (например, в степени окисления II), частицы нелабильного металла представляют собой частицы платины (например, в степени окисления IV), и эти частицы платины и палладия селективно экстрагируют из водной кислой фазы, которая также включает в себя частицы одного или более дополнительных драгоценных металлов, например, частицы одного или более дополнительных металлов платиновой группы. Частицы дополнительных драгоценных металлов могут быть в степени окисления III. Частицы дополнительных драгоценных металлов могут представлять собой один или более видов, выбираемых из частиц иридия, рутения и родия.
Частицы лабильного металла могут представлять собой хлорокомплекс. Частицы нелабильного металла могут представлять собой хлорокомплекс.
Водная кислая фаза
Водная кислая фаза представляет собой фазу, из которой в способах по настоящему изобретению частицы металлов экстрагируют с использованием экстрагентов.
Как правило, концентрация H+ в водной кислой фазе составляет по меньшей мере 3 моль⋅дм-3 или по меньшей мере 4 моль⋅дм-3. Как правило, концентрация H+ в водной кислой фазе составляет 10 моль⋅дм-3 или менее, 9 моль⋅дм-3 или менее или 8 моль⋅дм-3 или менее. Как будет понятно специалисту, используемая кислотность будет зависеть от видов разделяемых металлов и от используемых экстрагентов. Особенно предпочтительная концентрация H+ находится в диапазоне от 4 до 8 моль⋅дм-3, более предпочтительно от 5 до 7 моль⋅дм-3, или от 5,5 до 6,5 моль⋅дм-3. Она является особенно подходящей для разделения Pt(IV) и Pd(II).
Водная кислая фаза обычно содержит HCl. Как правило, концентрация HCl в водной кислой фазе составляет по меньшей мере 3 моль⋅дм-3 или по меньшей мере 4 моль⋅дм-3. Как правило, концентрация HCl в водной кислой фазе составляет 10 моль⋅дм-3 или менее, 9 моль⋅дм-3 или менее или 8 моль⋅дм-3 или менее. Особенно предпочтительная концентрация HCl находится в диапазоне от 4 до 8 моль⋅дм-3, более предпочтительно от 5 до 7 моль⋅дм-3, или от 5,5 до 6,5 моль⋅дм-3. Она является особенно подходящей для разделения Pt(IV) и Pd(II).
Другие подходящие кислоты включают серную кислоту, перхлорную кислоту и азотную кислоту, которые предпочтительно присутствуют в подходящей концентрации для того, чтобы обеспечить указанные выше концентрации H+.
Обычно частицы лабильного металла и частицы нелабильного металла присутствуют в водной кислой фазе с концентрацией примерно 150 г⋅л-1 или менее, 120 г⋅л-1 или менее, 110 г⋅л-1 или менее, 100 г⋅л-1 или менее, 70 г⋅л-1 или менее, 50 г⋅л-1 или менее, 25 г⋅л-1 или менее или 10 г⋅л-1 или менее. Они могут присутствовать в концентрации по меньшей мере 0,1 г⋅л-1, по меньшей мере 0,5 г⋅л-1, по меньшей мере 1 г⋅л-1 или по меньшей мере 5 г⋅л-1. Эти концентрации указаны относительно массы металла в частицах металла.
Любые частицы дополнительных металлов, присутствующие в водной кислой фазе (которые обычно по существу не экстрагируются в органическую фазу), могут присутствовать, например, в концентрации по меньшей мере 0,05 г⋅л-1, по меньшей мере 0,1 г⋅л-1 или по меньшей мере 0,5 г⋅л-1. Частицы каждого дополнительного металла могут присутствовать, например, в концентрации 100 г⋅л-1 или менее, 50 г⋅л-1 или менее, 25 г⋅л-1 или менее, 10 г⋅л-1 или менее, 5 г⋅л-1 или менее, или 1 г⋅л-1 или менее. Эти концентрации указаны относительно массы металла в частицах металла.
Органическая фаза и экстрагенты
Экстрагенты представляют собой соединения, используемые при экстрагировании металлов из водной кислой фазы в органическую фазу. Соответственно, экстрагенты обычно являются по существу нерастворимыми в водной кислой фазе и растворимыми в органической фазе.
Природа внешнесферного экстрагента конкретно не ограничена. В способах по настоящему изобретению может использоваться множество различных внешнесферных экстрагентов, что продемонстрировано в нижеприведенных Примерах.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, авторы настоящего изобретения полагают, что некоторые типы внешнесферных экстрагентов становятся протонированными из-за кислотности водной кислой фазы, облегчая их внешнесферное взаимодействие с частицами нелабильных металлов (которые обычно представляют собой отрицательно заряженный комплексный ион). Соответственно, предпочтительно, чтобы внешнесферный экстрагент включал в себя протонируемую составляющую.
Как обсуждено в Ссылке 2, внешнесферные экстрагенты («аниониты») могут быть подразделены на сильноосновные экстрагенты и слабоосновные экстрагенты. Сильноосновные экстрагенты включают экстрагенты, которые легко протонируются даже в слабой кислоте (например, в слабой соляной кислоте), и обычно требуют обработки щелочью для их депротонирования (например, гидроксидом). Слабоосновные экстрагенты обычно требуют контакта с сильной кислотой (например, соляной кислотой) для того, чтобы стать протонированными, но легко депротонируются при контакте с водой или слабой кислотой. Это обсуждается в Ссылке 2, которая включена сюда посредством ссылки во всей ее полноте, и особенно для целей описания поведения внешнесферных экстрагентов.
В способах по настоящему изобретению, когда частицы нелабильных металлов реэкстрагируют из органической фазы в первый водный раствор, обычно используют воду или слабую кислоту. Вода или слабая кислота, как полагают, депротонирует внешнесферный экстрагент, разрушая его взаимодействие с частицами нелабильных металлов в органической фазе. Следовательно, частицы нелабильных металлов переносятся из органической фазы в воду или слабую кислоту. Соответственно, предпочтительно, чтобы внешнесферный экстрагент был слабоосновным экстрагентом. Специалист легко поймет этот термин и будет в состоянии определить, является ли данный экстрагент слабоосновным экстрагентом. Как будет понятно специалисту, обычно слабоосновный экстрагент включает в себя протонируемую составляющую, которая легко протонируется при контакте с сильной кислотой (например, при контакте с раствором, имеющим концентрацию HCl 3 моль⋅дм-3 или более). Как правило, протонируемая составляющая легко депротонируется при контакте с водой или кислым раствором с концентрацией HCl 1 моль⋅дм-3 или менее, например 0,5 моль⋅дм-3 или менее.
Подходящие протонируемые составляющие включают, например, группу амида и группу P=O. Особенно подходящие внешнесферные экстрагенты перечислены в нижеприведенной Таблице 1. Может быть предпочтительным, чтобы внешнесферный экстрагент не включал в себя составляющую амина.
Внешнесферный экстрагент может включать в себя составляющую амида. Амид может быть первичным, вторичным или третичным амидом. Более предпочтительными являются составляющие вторичного или третичного амида. В некоторых вариантах осуществления составляющая вторичного амида является наиболее предпочтительной. Например, внешнесферный экстрагент может представлять собой соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой I:
Формула I,
где
R1 и R2 независимо выбраны из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C1-C20; и
R3 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C1-C20.
Предпочтительно, R1 и R2 независимо выбраны из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C3-C20, а R3 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C1-C20.
Может быть предпочтительным, чтобы по меньшей мере один из R1 и R2 представлял собой H. Может быть предпочтительным, чтобы по меньшей мере один из R1 и R2 представлял собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C20. Может быть предпочтительным, чтобы R1 и R2 были независимо выбраны из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C5-C20. Может быть предпочтительным, чтобы R1 и R2 были независимо выбраны из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C5-C15.
Может быть предпочтительным, чтобы R3 представлял собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C1-C15.
Может быть предпочтительным, чтобы общее число атомов углерода в R1, R2 и R3, вместе взятых, составляло по меньшей мере 10, по меньшей мере 15 или по меньшей мере 16.
В одном предпочтительном варианте осуществления:
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C8-C18;
R2 представляет собой H; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C8-C18.
В одном предпочтительном варианте осуществления:
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C10-C15;
R2 представляет собой H; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C10-C15.
В одном предпочтительном варианте осуществления:
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C3-C15;
R2 представляет собой необязательно замещенный алкил C3-C15; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C1-C5, причем, необязательно, общее число атомов углерода в R1, R2 и R3, вместе взятых, составляет по меньшей мере 10 или по меньшей мере 15.
В одном предпочтительном варианте осуществления:
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C5-C10;
R2 представляет собой необязательно замещенный алкил C5-C10; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C1-C4, причем, необязательно, общее число атомов углерода в R1, R2 и R3, вместе взятых, составляет по меньшей мере 11, по меньшей мере 12 или по меньшей мере 15.
Может быть предпочтительным, чтобы один или более, например каждый, из R1, R2 и R3 были незамещенными.
Внешнесферный экстрагент может включать в себя группу P=O. Например, внешнесферный экстрагент может включать в себя составляющую органического фосфата, фосфоната или фосфината (например, алкилфосфата, алкилфосфоната или алкилфосфината) или неорганического фосфиноксида (например, алкилфосфиноксида).
Например, внешнесферный экстрагент может представлять собой соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой II:
Формула II,
где
каждый R4 независимо выбран из необязательно замещенной углеводородной составляющей C3-C20 и -OR5, причем R5 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20.
Может быть предпочтительным, чтобы каждый R4 независимо представлял собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C15, например необязательно замещенную углеводородную составляющую C4-C15 или необязательно замещенную углеводородную составляющую C5-C10.
Может быть предпочтительным, чтобы каждый R4 независимо представлял собой -OR5, где каждый R5 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20, например необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C15 или C3-C10.
В одном предпочтительном варианте осуществления каждый R4 независимо представляет собой необязательно замещенный алкил C5-C10 или -OR5, где каждый R5 представляет собой необязательно замещенный алкил C3-C10. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления каждый R4 представляет собой алкил C5-C10.
В некоторых вариантах осуществления предпочтительно, чтобы один или более, например каждый R4 и R5 был незамещенным.
В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным, чтобы внешнесферный экстрагент не включал в себя группу амина.
Природа координирующегося экстрагента в настоящем изобретении конкретно не ограничена. Он включает в себя составляющую, способную к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла.
Предпочтительно, координирующийся экстрагент включает в себя атом серы. Например, он может включать в себя одну или более функциональных групп, выбираемых из группы, состоящей из тиола, тиоэфира, тиокетона, тиоальдегида, фосфинсульфида и тиофосфата. Более предпочтительно, координирующийся экстрагент включает в себя одну или более функциональных групп, выбираемых из тиоэфира и фосфинсульфида.
Например, координирующийся экстрагент может представлять собой соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой III:
Формула III,
где каждый R6 независимо выбран из необязательно замещенной углеводородной составляющей C2-C20 и -OR7, причем каждый R7 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20.
Может быть предпочтительным, чтобы каждый R6 независимо представлял собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C15, например необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C15 или необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C8. Например, каждый R6 может предпочтительно представлять собой необязательно замещенный алкил C2-C15, или более предпочтительно необязательно замещенный алкил C3-C8.
Может быть предпочтительным, чтобы каждый R6 независимо представлял собой -OR7, где каждый R7 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20, например необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C15 или необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C8. Например, каждый R7 может предпочтительно представлять собой необязательно замещенный алкил C2-C15, или более предпочтительно необязательно замещенный алкил C3-C8.
В некоторых вариантах осуществления предпочтительно, чтобы один или более, например каждый R6 и R7 был незамещенным.
Координирующийся экстрагент может представлять собой соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой IV:
Формула IV
где R8 выбран из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C1-C20, а R9 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C1-C20. R8 может быть выбран из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C3-C15, более предпочтительно необязательно замещенной углеводородной составляющей C5-C10. R9 может представлять собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C3-C15, более предпочтительно необязательно замещенную углеводородную составляющую C5-C10. Предпочтительно, R8 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую. Например, оба из R8 и R9 могут представлять собой необязательно замещенный алкил C3-C15, более предпочтительно необязательно замещенный алкил C5-C10. Может быть предпочтительным, чтобы общее число атомов углерода в R8 и R9, вместе взятых, составляло по меньшей мере 5, по меньшей мере 6, по меньшей мере 10, по меньшей мере 12 или по меньшей мере 16.
В некоторых вариантах осуществления предпочтительно, чтобы R8 и R9 были незамещенными.
Используемый здесь термин «необязательно замещенный» включает в себя составляющие, в которых два, три, четыре или более атома водорода были замещены другими функциональными группами. Подходящие функциональные группы включают в себя -OH, -SH, -OR11, -SR11, -Hal, -NR11R11,C(O)COR11, -OC(O)R11, -NR11C(O)R11 и C(O)NR11R11, где каждый R11 независимо представляет собой H или алкил или алкенил C1 - C10, и где каждый -Hal независимо выбран из -F, -Cl и -Br, например -Cl. В случае внешнесферного экстрагента может быть предпочтительным, чтобы экстрагент не включал атома серы и/или не включал группы амина. Например, подходящие функциональные группы-заместители включают -OH, -OR11, -Hal, C(O)COR11, -OC(O)R11, -NR11C(O)R11 и C(O)NR11R11, где каждый R11 независимо представляет собой H или алкил или алкенил C1 - C10, и где каждый -Hal независимо выбран из -F, -Cl и -Br, например -Cl.
Используемый здесь термин «углеводородная составляющая» включает алкил (включая циклоалкил), алкенил, алкинил, арил, а также алкарил и аралкил. Углеводородная составляющая может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно, чтобы углеводородная составляющая представляла собой алкил, арил, алкарил или аралкил, более предпочтительно алкил, который может быть линейным или разветвленным.
Органическая фаза обычно включает в себя разбавитель в дополнение к комплексообразующему экстрагенту и внешнесферному экстрагенту. В процессах жидкостной экстракции обычно используется широкий диапазон разбавителей, и природа разбавителя в настоящем изобретении конкретно не ограничена. Комплексообразующий экстрагент и внешнесферный экстрагент оба должны быть растворимыми в этом разбавителе. Подходящие разбавители включают в себя ароматические нефтяные растворители, такие как Solvesso 150 и Shellsol D70, или кетоны, такие как 2,6-диметил-4-гептанон, но также являются подходящими и другие органические растворители (такие как растворители и спирты алифатического или ароматического углеводорода). Как правило, разбавитель выбран так, чтобы получить подходящую для обработки вязкость, высокую температуру вспышки и/или низкую летучесть.
Как правило, координирующийся экстрагент присутствует в органической фазе с концентрацией примерно от 0,03 до 0,04 M. Например, координирующийся экстрагент может присутствовать в концентрации по меньшей мере 0,01 M, по меньшей мере 0,02 M или по меньшей мере 0,03 M. Нет никакого конкретного верхнего предела по концентрации координирующегося экстрагента в органической фазе. Примеры, приведенные ниже, демонстрируют, что координирующиеся экстрагенты могут выгодно использоваться в низких концентрациях и при этом обеспечивать превосходную степень экстракции частиц лабильных металлов. Может быть предпочтительным, чтобы координирующийся экстрагент присутствовал в концентрации 1 M или менее, 0,2 M или менее, или 0,1 M или менее. Концентрация координирующегося экстрагента обычно выбирается удовлетворяющей координационному числу частиц лабильных металлов и поэтому может зависеть от природы и концентрации частиц лабильных металлов в водной кислой фазе.
Как правило, внешнесферный экстрагент присутствует в органической фазе в концентрации от 0,5 M до 2,5 M. Например, внешнесферный экстрагент может присутствовать в концентрации по меньшей мере 0,1 M, 0,2 M или 0,3 M. Нет никакого конкретного верхнего предела по концентрации внешнесферного экстрагента, но может быть предпочтительно, чтобы внешнесферный экстрагент присутствовал в органической фазе в концентрации 5 M или менее, 3 M или менее, или 1 M или менее.
В некоторых вариантах осуществления, в которых в частности, но не исключительно, внешнесферный экстрагент представляет собой соединение в соответствии с Формулой II (например, в котором каждый R4 независимо представляет собой -OR5), может быть предпочтительным, чтобы внешнесферный экстрагент присутствовал в концентрации по меньшей мере 1 M, по меньшей мере 1,2 M или по меньшей мере 1,5 M. Это может быть предпочтительным, например, в том случае, когда внешнесферный экстрагент представляет собой трибутилфосфат.
Органическая фаза может также включать в себя модификаторы жидкостной экстракции, которые могут использоваться, например, для изменения (например, понижения) вязкости органической фазы, улучшения отделения органической фазы от водной фазы и/или подавления разделения фаз внутри органической фазы. Специалисту известны подходящие модификаторы жидкостной экстракции, которые включают в себя, например, спирты, фенолы или органические фосфаты, такие как трибутилфосфат. Любой из модификаторов жидкостной экстракции обычно присутствует в органической фазе в концентрации 0,9 M или менее, предпочтительно 0,7 M или менее.
(Как будет понятно специалисту, обсужденные здесь признаки органической фазы одинаково применимы к смеси для жидкостной экстракции по второму, третьему и четвертому аспектам изобретения.)
Процесс разделения
На стадии (a) способов по настоящему изобретению водную кислую фазу приводят в контакт с органической фазой для того, чтобы экстрагировать лабильный и нелабильный металлы в органическую фазу. Как правило, по существу весь лабильный металл, присутствующий в водной кислой фазе, экстрагируется в органическую фазу. Например, экстрагируется по меньшей мере 95%, по меньшей мере 99% или по меньшей мере 99,5%. В некоторых вариантах осуществления в органическую фазу экстрагируется немного меньшая доля нелабильного металла. Например, экстрагируется по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97% или по меньшей мере 98%. Степень экстракции может быть увеличена, например, за счет увеличения времени контакта и/или числа контактов между водной кислой фазой и органической фазой, или за счет регулирования кислотности водного кислого сырья, как более подробно продемонстрировано ниже. Могут использоваться одна, две, три или более стадий экстракции.
После стадии экстракции органическая фаза необязательно может быть промыта. Как правило, это делается путем приведения органической фазы (после того, как она проконтактировала с водной кислой фазой) в контакт с промывочным водным раствором, который предпочтительно имеет сходную (например, ту же самую) кислотность, что и водная кислая фаза. Как правило, концентрация H+ в промывочном водном растворе составляет в пределах 1 M от концентрации H+ в водной кислой фазе, более предпочтительно – в пределах 0,5 M. Промывка позволяет выгодно удалить из органической фазы любые дополнительные металлы, непреднамеренно экстрагированные в органическую фазу, перед стадией реэкстракции (стадия (b)). Могут использоваться одна, две, три или более стадий промывки. Стадия промывки может также помочь удалить захваченную жидкость из органической фазы. Промывочный раствор может содержать HCl.
На стадии селективной реэкстракции по настоящему изобретению частицы нелабильного металла селективно реэкстрагируют из органической фазы с использованием воды или кислого водного раствора реэкстракции, чтобы получить первый водный раствор, содержащий частицы нелабильного металла. Как правило, первый водный раствор не включает в себя по существу никаких частиц лабильных металлов. Например, он может включать 10 мг⋅л-1 или менее, 5 мг⋅л-1 или менее, или 2 мг⋅л-1 или менее частиц лабильных металлов. Первый водный раствор может включать в себя 10 мг⋅л-1 или менее, 5 мг⋅л-1 или менее, или 2 мг⋅л-1 или менее частиц дополнительных металлов. Эти концентрации указаны относительно массы металла в частицах металла.
Как правило, кислый водный раствор реэкстракции является менее кислым, чем водная кислая фаза, из которой экстрагированы частицы лабильного и нелабильного металлов. Например, кислый водный раствор реэкстракции может иметь концентрацию H+, которая является по меньшей мере на 1 M более низкой, чем концентрация H+ в водной кислой фазе. Например, концентрация H+ в кислом водном растворе реэкстракции может обычно составлять 4 M или менее, 3 M или менее, или 2 M или менее. Как продемонстрировано в Примерах, концентрация H+ в примерно 1 M или 0,1 M может быть особенно подходящей. Раствор реэкстракции может содержать HCl.
Если для селективной реэкстракции нелабильного металла из органической фазы используется вода или кислая водная фаза, она обычно будет иметь pH 7 или менее. Одна, две, три или более операций реэкстракции могут быть выполнены для того, чтобы максимизировать извлечение нелабильного металла.
После стадии реэкстракции органическая фаза может быть необязательно промыта водой. Это может помочь избежать переноса любой захваченной кислоты из органической фазы в раствор, используемый для селективной реэкстракции частиц лабильного металла. Используемая для промывки вода может быть необязательно объединена с первым водным раствором, чтобы максимизировать извлечение нелабильного металла.
На стадии селективной реэкстракции по настоящему изобретению частицы лабильного металла селективно реэкстрагируют из органической фазы с использованием водной фазы, содержащей комплексообразующий реагент, способный к образованию комплекса с лабильным металлом, чтобы получить второй водный раствор, содержащий частицы лабильного металла.
Комплексообразующий реагент включает в себя составляющую, способную к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Соответственно, будет подразумеваться, что комплексообразующий реагент обычно включает в себя атом, имеющий свободную пару, способную к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Например, такая составляющая может содержать атом азота, способный к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Составляющая может содержать атом серы, способный к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Составляющая может содержать атом кислорода, способный к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Составляющая может содержать атом фосфора, способный к образованию ковалентной координационной связи с атомом металла частиц лабильного металла. Особенно подходящие комплексообразующие реагенты включают аммиак, соединения, содержащие группу амина (например, первичного или вторичного амина), соединения, содержащие группу оксима, соединения, содержащие группу -C=S, соединения, содержащие группу -S=O, и соединения, содержащие группу -C=O, и, в частности, включают аммиак, соединения, содержащие группу оксима, соединения, содержащие группу -C=S, и соединения, содержащие группу -S=O. Например, комплексообразующий реагент может представлять собой аммиак, оксим (например, оксим ацетальдегида), сульфит (например, сульфит аммония) или тиомочевину.
Комплексообразующий реагент является растворимым в воде для того, чтобы он был способен к извлечению частиц лабильного металла во второй водный раствор. Как правило, комплексообразующий реагент присутствует в водной фазе в достаточно высокой концентрации, так что равновесие реакции реэкстракции сдвигается в сторону переноса лабильного металла в водную фазу. Например, концентрация комплексообразующего реагента в водной фазе обычно составляет по меньшей мере 1 M, по меньшей мере 2 M или по меньшей мере 3 M. Особенно подходящая концентрация находится в диапазоне от 3 M до 9 M.
Как правило, второй водный раствор не включает по существу никаких частиц нелабильного металла. Например, он может включать 10 мг⋅л-1 или менее, 5 мг⋅л-1 или менее, или 2 мг⋅л-1 или менее частиц нелабильного металла. Второй водный раствор может включать 10 мг⋅л-1 или менее, 5 мг⋅л-1 или менее, или 2 мг⋅л-1 или менее частиц дополнительных металлов. Эти концентрации указаны относительно массы металла в частицах металла.
Обычно процессы по настоящему изобретению осуществляют при комнатной температуре.
Примеры
Следующие Примеры демонстрируют эффективность изобретения для сочетаний экстрагентов, перечисленных в нижеприведенной Таблице 1.
Таблица 1
| Пример | Координирующийся экстрагент | Внешнесферный экстрагент |
| 1 | Ди-н-октилсульфид |
N-(изо-тридецил)изотридеканамид |
| 2 | Ди-н-октилсульфид |
Cyanex 923 (смесь гексил- и октилфосфиноксидов)  |
| 3 | Cyanex 471X (триизобутилфосфинсульфид)  |
Трибутилфосфат |
| 4 | Ди-н-гексилсульфид |
N,N-диоктилацетамид |
Пример 1
Приготовление исходного водного раствора
Приготовили исходный водный раствор, содержащий металлы платиновой группы с концентрациями, показанными в нижеприведенной Таблице 2:
Таблица 2
| Металл | Концентрация / г⋅л-1 |
| Pt(IV) | 100 |
| Pd(II) | 100 |
| Ir(III) | 5 |
| Rh(III) | 10 |
| Ru(III) | 30 |
Этот исходный раствор разбавили в 100 раз для использования в экстракционных экспериментах.
Приготовление экстрагентов
N-(изо-тридецил)изотридеканамид приготовили с помощью процесса, аналогичного Примеру 1 EP-B-0210004, который описывает синтез N-(н-пропил)-изогексадекамида.
(Содержание EP-B-0210004 включено сюда посредством ссылки во всей его полноте и для всех целей, и в особенности с целью описания синтеза моно-N-замещенных амидных экстрагентов, а также для целей описания и определения экстракции частиц драгоценных металлов.)
Ди-н-октилсульфид (DOS) имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 2690-08-6.
Приготовление органической фазы
1 л 0,5M N-(изо-тридецил)изотридеканамида, 15% трибутилфосфата (ТБФ), 1% (мас./об.) DOS в Shellsol D70 приготовили путем смешивания 454 мл 50% (об./об.) N-(изо-тридецил)изотридеканамида в Shellsol D70, 150 г ТБФ, 10 г DOS и довели до объема с помощью Shellsol D70.
Shellsol D70 имеется в продаже от компании Shell Chemicals Limited, Великобритания.
ТБФ имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 126-73-8.
Экстракция Pt и Pd при различных кислотностях
Экстракция частиц платины и палладия из сырья с различными кислотностями
Приготовили изложенные ниже виды сырья с использованием исходного раствора, приготовленного как описано выше:
Сырье 4M HCl:
2 мл исходного раствора и 131 мл 6M HCl довели до объема с помощью деминерализованной воды (200 мл).
Сырье 8M HCl:
2 мл исходного раствора и 138 мл концентрированной HCl довели до объема с помощью деминерализованной воды (200 мл).
Сырье 6M HCl:
2 мл исходного раствора довели до объема с помощью 6M HCl (500 мл).
Процедура жидкостной экстракции для каждой из трех кислотностей сырья включала в себя одиночную экстракцию Pt и Pd из сырья в равный объем органической фазы при смешивании в течение двух минут. Металлсодержащую органическую фазу затем подвергли двум стадиям промывки равными объемами свежей водной соляной кислоты той же самой концентрации, что и соответствующее сырье, опять смешивая в течение двух минут. После этого Pt селективно реэкстрагировали из органической фазы в равный объем разбавленной водной соляной кислоты (0,1 M) при смешивании в течение двух минут. Процесс реэкстракции повторили. Органическую фазу промыли равным объемом чистой воды при смешивании в течение двух минут. Pd селективно реэкстрагировали из органической фазы путем смешивания органической фазы с равным объемом водного гидроксида аммония (6 M).
Результаты для каждого из водных растворов в экспериментах с 4, 6 и 8 M HCl показаны соответственно в Таблицах 3, 4 и 5. Концентрацию частиц металлов определяли с использованием масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-анализ). Эти данные показывают, что использованные в этом Примере экстрагенты будут экстрагировать Pt и Pd селективно от других металлов платиновой группы (МПГ) в некотором диапазоне кислотностей. Также они демонстрируют, что Pt может быть селективно реэкстрагирована из органической фазы с последующей селективной реэкстракцией Pd. Водная промывка может быть скомбинирована с растворами реэкстракции Pt для того, чтобы максимизировать извлечение Pt.
Таблица 3
| Сырье 4 M HCl | Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | ||||
| Фаза | Pd | Pt | Ir | Rh | Ru |
| Сырье | 1010 | 972 | 48 | 95 | 284 |
| Рафинат | - | 89 | 49 | 98 | 290 |
| Промывка 1 | - | 67 | 1 | - | 2 |
| Промывка 2 | - | 67 | - | - | 1 |
| Реэкстракция Pt 1 | - | 696 | - | - | - |
| Реэкстракция Pt 2 | - | 17 | - | - | - |
| Промывка водой | - | 6 | - | - | - |
| Реэкстракция Pd | 938 | 2 | - | - | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Таблица 4
| Сырье 6 M HCl | Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | ||||
| Фаза | Pd | Pt | Ir | Rh | Ru |
| Сырье | 1019 | 967 | 48 | 98 | 285 |
| Рафинат | - | 14 | 48 | 99 | 279 |
| Промывка 1 | - | 11 | - | 1 | 1 |
| Промывка 2 | - | 10 | - | - | - |
| Реэкстракция Pt 1 | - | 812 | - | - | 5 |
| Реэкстракция Pt 2 | - | 27 | - | - | - |
| Промывка водой | - | 8 | - | - | - |
| Реэкстракция Pd | 941 | 3 | - | - | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Таблица 5
| Сырье 8 M HCl | Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | ||||
| Фаза | Pd | Pt | Ir | Rh | Ru |
| Сырье | 1027 | 973 | 48 | 98 | 287 |
| Рафинат | 1 | 27 | 49 | 100 | 291 |
| Промывка 1 | - | 30 | 1 | 2 | 4 |
| Промывка 2 | - | 29 | - | - | 1 |
| Реэкстракция Pt 1 | - | 687 | - | - | 2 |
| Реэкстракция Pt 2 | - | 34 | - | - | - |
| Промывка водой | - | 8 | - | - | - |
| Реэкстракция Pd | 959 | 7 | - | - | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Таблица 6 и Фигура 1 показывают коэффициенты распределения (вычисленные на основе водного анализа), DВ\O, для Pt, Ir, Rh и Ru (Pd исключен, поскольку его коэффициент распределения очень большой). Коэффициент распределения представляет собой концентрацию частиц металла в органической фазе, деленную на концентрацию частиц металла в водной фазе. Концентрации в органической фазе были вычислены на основе водного анализа. Это демонстрирует, что максимальная экстракция Pt происходит при 6 M HCl. Во всех случаях экстракция Ir, Rh и Ru очень низка, демонстрируя селективность по Pt и Pd.
Таблица 6
| Коэффициент распределения, DВ\O | |||||
| Концентрация кислоты | Pt | Pd | Ir | Rh | Ru |
| 4 | 10 | >1010 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 69 | >1019 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 35 | >1027 | 0 | 0 | 0 |
Реэкстракция Pt при различных кислотностях
Органическую фазу и сырье 6 M HCl, приготовленные как было описано выше, использовали для того, чтобы исследовать наиболее подходящую кислотность для реэкстракции Pt.
Один объем свежего органического раствора смешивали с равным количеством раствора сырья с 6 M концентрацией HCl в течение двух минут. Органическую фазу затем дважды промыли путем смешивания с равным объемом свежей водной 6 M HCl. Результаты показаны в Таблице 7.
Таблица 7
| Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | |||||
| Фаза | Pd | Pt | Ir | Rh | Ru |
| Сырье | 1031 | 997 | 49 | 101 | 288 |
| Рафинат | - | 13 | 50 | 101 | 278 |
| Промывка 1 | - | 10 | 1 | - | 1 |
| Промывка 2 | - | 10 | - | - | 1 |
| Промытая органика (расч.) | 1031 | 964 | - | - | 8 |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Органическую фазу поделили на части для того, чтобы подвергнуть их обработке разными растворами реэкстракции Pt, а именно водой и HCl с концентрациями 0,1, 0,5, 1,0 и 3,0 M.
Концентрация Pt в каждом из водных растворов реэкстракции для каждых из условий реэкстракции показана в Таблице 8. Концентрация Pt, оставшейся в органической фазе, показана на Фигуре 3. Эти концентрации определили ИСП-анализом. Концентрации в органической фазе вычисляли на основе водного анализа. Эти данные показывают, что реэкстракция Pt наиболее эффективна при первой реэкстракции с низкой кислотностью.
Таблица 8
| Концентрация Pt в растворах: мг⋅л-1 | |||||
| 3 M HCl | 1 M HCl | 0,5 M HCl | 0,1 M HCl | Вода | |
| Промытая органика (расч.) | 964 | ||||
| 1-ый водный раствор реэкстракции Pt | 241 | 802 | 826 | 842 | 852 |
| 2-ой водный раствор реэкстракции Pt | 284 | 65 | 39 | 29 | 30 |
| 3-ий водный раствор реэкстракции Pt | 158 | 11 | 7 | 5 | 7 |
Коэффициенты распределения, DВ\O, для первых реэкстракций Pt в различные растворы приведены в Таблице 9 и показаны на Фигуре 2. Эти данные показывают, что наилучшая реэкстракция (самый низкий DВ\O) происходит при низких кислотностях.
Таблица 9
| Кислотность | DВ\O |
| 3 M HCl | 3,00 |
| 1 M HCl | 0,20 |
| 0,5 M HCl | 0,17 |
| 0,1 M HCl | 0,14 |
| 0 (вода) | 0,13 |
Коэффициенты распределения были самыми высокими при 3 M HCl (3,00), что указывает на очень плохую реэкстракцию, в то время как для воды они были самыми низкими (0,13), что указывает на хорошую реэкстракцию. Коэффициенты распределения при 0, 0,1, 0,5 и 1,0 M HCl были очень похожими.
Пример 2
Приготовление органической фазы
Отвесили 25 г Cyanex 923 в мерной колбе на 100 мл, добавили ~50 мл Solvesso 150 и перемешали. К этой смеси добавили 1 г DOS и довели до конечного объема 100 мл с помощью Solvesso 150.
Ди-н-октилсульфид (DOS) имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 2690-08-6.
Cyanex 923 имеется в продаже от компании Cytec. Он представляет собой смесь оксидов гексил- и октилфосфина.
Solvesso 150 имеется в продаже от компании Brenntag. Его номер в реестре CAS – 64742-94-5.
Процесс жидкостной экстракции
Сырье приготовили 100-кратным разбавлением исходного водного раствора, описанного в Примере 1 со ссылкой на Таблицу 2.
Процедура жидкостной экстракции включала в себя единственную экстракцию Pt и Pd из сырья в равный объем органической фазы при смешивании в течение двух минут. Металлсодержащую органическую фазу затем подвергали двум стадиям промывки равными объемами свежей водной соляной кислоты той же самой концентрации, что и сырье (6 M HCl), опять смешивая в течение двух минут. После этого Pt селективно реэкстрагировали из органической фазы в равный объем разбавленной водной соляной кислоты (0,1 M) при смешивании в течение двух минут. Процесс реэкстракции повторяли. Органическую фазу промыли равным объемом чистой воды при смешивании в течение двух минут. Pd селективно реэкстрагировали из органической фазы путем смешивания органической фазы с равным объемом водного гидроксида аммония (6 M). Во время процесса жидкостной экстракции образовалась третья фаза.
Результаты ИСП-анализов во время процесса жидкостной экстракции показаны в нижеприведенной Таблице 10.
Таблица 10
| Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | |||||
| Ir | Pd | Pt | Rh | Ru | |
| Сырье | 48 | 1042 | 983 | 100 | 286 |
| Рафинат | 47 | - | 4 | 100 | 259 |
| Промывка 1 | - | - | 2 | - | - |
| Промывка 2 | - | - | 1 | - | - |
| 0,1 M HCl | - | - | 1 | - | 1 |
| 0,1 M HCl | - | - | 20 | - | 5 |
| Вода | 1 | - | 795 | - | 6 |
| 6 M NH3 | - | 505 | 11 | - | 5 |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Pt не реэкстрагировалась в слабую кислоту, но реэкстрагировалась в промывочную воду, что означает, что для выполнения реэкстракции требуется либо вода, либо очень низкая концентрация кислоты. Причина этого предположительно заключается в природе внешнесферного экстрагента (Cyanex 923). Эти результаты показывают, что предпочтительно, чтобы эта система реэкстрагировалась прямо в воду вместо слабой кислоты. Реэкстракция Pd не была полной, однако, не привязываясь к какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что это может быть результатом избытка Pt, остающегося в органике после всего лишь одной реэкстракции в воду, поскольку Pt не была полностью реэкстрагирована с помощью единственной реэкстракции в воду.
Эти результаты демонстрируют, что смесь Cyanex 923 и DOS будет экстрагировать как Pt, так и Pd, и что экстрагированные Pt и Pd могут быть селективно реэкстрагированы из органической фазы.
Пример 3
Приготовление органической фазы
Отвесили 50 г трибутилфосфата и 1 г твердого Cyanex 471X в мерную колбу на 100 мл и довели объем до 100 мл с помощью Solvesso 150.
Трибутилфосфат (ТБФ) имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 126-73-8.
Cyanex 471X имеется в продаже от компании Cytec.
Solvesso 150 имеется в продаже от компании Brenntag. Его номер в реестре CAS – 64742-94-5.
Процесс жидкостной экстракции
Процесс жидкостной экстракции осуществляли, используя процедуру, описанную в Примере 2 выше, с использованием органической фазы, содержащей ТБФ и Cyanex 471X, приготовленной как описано выше. Результаты ИСП-анализов во время процесса жидкостной экстракции показаны в нижеприведенной Таблице 11.
Таблица 11
| Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | |||||
| Ir | Pd | Pt | Rh | Ru | |
| Сырье | 49 | 1048 | 958 | 101 | 288 |
| Рафинат | 52 | 17 | 197 | 107 | 304 |
| Промывка 1 | 1 | 1 | 142 | - | 4 |
| Промывка 2 | - | 1 | 110 | - | 2 |
| 0,1 M HCl | - | - | 478 | - | 2 |
| 0,1 M HCl | - | - | 15 | - | - |
| Вода | - | - | - | - | - |
| 6 M NH3 | - | 1041 | 1 | - | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Эти результаты демонстрируют, что смесь ТБФ и Cyanex471X будет экстрагировать как Pt, так и Pd, и что экстрагированные Pt и Pd могут быть селективно реэкстрагированы из органической фазы.
Значительная часть Pt оставалась в рафинате после экстракции, но это может быть объяснено множественными стадиями экстракции. Аналогичным образом, множественные стадии экстракции должны уменьшать количество Pd, остающегося в рафинате.
Пример 4
Приготовление N,N-диоктилацетамида
Раствор в хлороформе (150 мл) ди-н-октиламина (98%, 125,2 мл, 0,41 моль) и триэтиламина (29,2 мл, 0,41 моль) перемешивали в трехгорлой колбе, помещенной в ледяную баню. Ацетилхлорид (>99%, 29,2 мл, 0,41 моль) в хлороформе (50 мл) добавляли по каплям посредством выравнивающей давление воронки свыше 30 мин. Густую смесь кремового цвета подогревали до комнатной температуры перед перемешиванием с обратным холодильником в течение 2,5 часа. Полученный золотистый раствор сконцентрировали упариванием и разбавили н-гексаном, профильтровали и промыли деминерализованной водой (300 мл), 6 M HCl (300 мл), деминерализованной водой (300 мл) и насыщенным водным раствором карбоната натрия (300 мл). Органическую фазу подсушили над сульфатом магния, профильтровали и сконцентрировали в вакууме. Выход: 81,3 г (70%).
Приготовление органической фазы
Отвесили 14,15 г N,N-диоктилацетамида и 1 г ди-н-гексилсульфида (DHS) в мерную колбу на 100 мл и довели объем до 100 мл с помощью Solvesso 150.
Ди-н-гексилсульфид имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 6294-31-1.
Solvesso 150 имеется в продаже от компании Brenntag. Его номер в реестре CAS – 64742-94-5.
Процесс жидкостной экстракции
Процесс жидкостной экстракции осуществляли, используя процедуру, описанную в Примере 2 выше, с использованием органической фазы, содержащей N,N-диоктилацетамид и DHS, приготовленной как описано выше. Результаты ИСП-анализов во время процесса жидкостной экстракции показаны в нижеприведенной Таблице 12.
Таблица 12
| Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | |||||
| Ir | Pd | Pt | Rh | Ru | |
| Сырье | 48 | 1049 | 986 | 100 | 291 |
| Рафинат | 49 | - | 26 | 100 | 280 |
| Промывка 1 | - | - | 20 | 1 | 2 |
| Промывка 2 | - | - | 19 | - | 1 |
| 0,1 M HCl | - | - | 754 | - | 10 |
| 0,1 M HCl | - | - | 16 | - | - |
| Вода | - | - | 5 | - | - |
| 6 M NH3 | - | 924 | 40 | - | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Эти результаты демонстрируют, что смесь N,N-диоктилацетамида и DHS будет экстрагировать как Pt, так и Pd, и что экстрагированные Pt и Pd могут быть селективно реэкстрагированы из органической фазы.
Пример 5
Приготовление органической фазы
Приготовили 1 л 0,5 M N-(изо-тридецил)изотридеканамида, 15% ТБФ 1% (мас./об.) DOS в Shellsol D70 смешиванием 454 мл 50% (об./об.) N-(изо-тридецил)изотридеканамида в Shellsol D70, 150 г ТБФ, 10 г DOS и довели до объема с помощью Shellsol D70.
Приготовление водной фазы
Сырье приготовили 100-кратным разбавлением исходного водного раствора, описанного в Примере 1 со ссылкой на Таблицу 2.
Процесс жидкостной экстракции
Процедура жидкостной экстракции включала в себя единственную экстракцию Pt и Pd из сырья в равный объем органической фазы при смешивании в течение двух минут. Металлсодержащую органическую фазу затем подвергали двум стадиям промывки равными объемами свежей водной соляной кислоты той же самой концентрации, что и соответствующее сырье, опять смешивая в течение двух минут. После этого Pt селективно реэкстрагировали из органической фазы в равный объем разбавленной водной соляной кислоты при смешивании в течение двух минут. Процесс реэкстракции повторяли дважды. Органическую фазу промыли равным объемом чистой воды при смешивании в течение двух минут. Pd селективно реэкстрагировали из органической фазы путем смешивания органической фазы с равным объемом различных водных реэкстрагирующих реагентов, перечисленных в Таблице 13.
Таблица 13
| Концентрация Pd: мг⋅л-1 |
Процент
реэкстрагированного Pd |
|
| Органическая фаза после реэкстракции Pt (расч.) | 1041 | |
| Органическая фаза после контакта с: | ||
| Оксимом ацетальдегида (6 M) | 20 | 98 |
| Хлоридом аммония (насыщенным) | 950 | 9 |
| Водным раствором аммиака (3 M) | 49 | 95 |
| Водным раствором аммиака (6 M) | 24 | 98 |
| Водным раствором аммиака (9 M) | 33 | 97 |
| Сульфитом аммония (6 M) | 15 | 99 |
| Тиомочевиной (насыщенной) | 1 | 100 |
Это демонстрирует, что тиомочевина, сульфит аммония и водный раствор аммиака являются подходящими координирующимися реагентами для реэкстракции Pd. Считается, что хлорид аммония является неподходящим, поскольку ион аммония не имеет свободной пары для координации с Pd. Авторы настоящего изобретения полагают, что именно частицы сульфита действуют в качестве координирующегося реагента в примере с сульфитом аммония.
Пример 6
Приготовление водного раствора
Приготовили исходный водный раствор, содержащий золото(III) и иридий(IV) в соляной кислоте (6 M) с концентрациями Au и Ir, показанными в нижеприведенной Таблице 14:
Таблица 14
| Металл | Концентрация / мг⋅л-1 |
| Au(III) | 986 |
| Ir(IV) | 983 |
Приготовление органической фазы
Приготовили 100 мл 50% (мас./об.) трибутилфосфата (ТБФ), 1% (мас./об.) ди-н-октилсульфида (DOS) в Multisolve 150 путем смешивания 50 г ТБФ и 1 г DOS и доведения до объема с помощью Multisolve 150.
Multisolve 150 имеется в продаже от компании Brenntag.
ТБФ имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 126-73-8. DOS имеется в продаже от компании Alfa Aesar, А Johnson Matthey Company. Его номер в реестре CAS – 2690-08-6.
Процесс жидкостной экстракции
Процедура жидкостной экстракции включала в себя единственную экстракцию Au и Ir из сырья в равный объем органической фазы при смешивании в течение четырех минут. Металлсодержащую органическую фазу затем подвергали двум стадиям промывки равными объемами свежей водной соляной кислоты той же самой концентрации, что и соответствующее сырье, опять смешивая в течение четырех минут. После этого Ir селективно реэкстрагировали из органической фазы в равный объем разбавленной водной соляной кислоты (0,1 M) при смешивании в течение четырех минут. Процесс реэкстракции повторяли. Au селективно реэкстрагировали из органической фазы путем смешивания органической фазы с равным объемом тиомочевины (1 M) в соляной кислоте (1 M). Эту стадию реэкстракции также повторяли.
Результаты показаны в Таблице 15. Концентрацию частиц металлов определяли с использованием масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-анализ). Эти данные показывают, что использованные в этом Примере экстрагенты будут соэкстрагировать Au и Ir. Также они демонстрируют, что Ir может быть селективно реэкстрагирован из органической фазы с последующей селективной реэкстракцией Au.
Таблица 15
| Концентрация частиц металлов: мг⋅л-1 | ||
| Фаза | Au | Ir |
| Сырье | 986 | 983 |
| Рафинат | - | 135 |
| Промывка 1 | - | 92 |
| Промывка 2 | - | 80 |
| Реэкстракция Ir 1 | - | 600 |
| Реэкстракция Ir 2 | - | 13 |
| Реэкстракция Au 1 | 698 | - |
| Реэкстракция Au 2 | 180 | - |
Примечание: «-» означает меньше, чем предел чувствительности ИСП
Ссылки
1. Gu Guobang et al, «Semi-industrial Test on Co-extraction Separation of Pt and Pd by Petroleum Sulfoxides», Solvent Extraction in the Process Industries Volume 1, Proceedings of ISEC ʹ93.
2. R. Grant; «Precious Metals Recovery and Refining» - Proc. Int. Prec. Met. Inst. 1989
1. Способ разделения лабильного металла и нелабильного металла, присутствующих в водной кислой фазе, включающий:
(a) жидкостную экстракцию контактированием водной кислой фазы с органической фазой, содержащей смесь
(i) внешнесферного экстрагента, способного экстрагировать нелабильный металл в органическую фазу; и
(ii) координирующегося экстрагента, способного координироваться с атомом лабильного металла,
посредством чего лабильный и нелабильный металлы экстрагируют в органическую фазу, затем
(b) селективную реэкстракцию этих металлов из органической фазы путем
контактирования органической фазы с водой или кислым водным раствором с получением первого водного раствора, содержащего упомянутый нелабильный металл, и
контактирования органической фазы с водной фазой, содержащей комплексообразующий реагент, способный к образованию комплекса с атомом лабильного металла, с получением второго водного раствора, содержащего упомянутый лабильный металл.
2. Способ по п. 1, в котором нелабильный металл представляет собой металл платиновой группы.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором лабильный металл выбран из металла платиновой группы и золота.
4. Способ по п. 1, в котором лабильный металл представляет собой палладий, а нелабильный металл представляет собой платину.
5. Способ по п. 1, в котором координирующийся экстрагент включает в себя атом серы.
6. Способ по п. 5, в котором координирующийся экстрагент включает в себя одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из тиоэфира, тиокетона, тиоальдегида, фосфинсульфида и тиофосфата.
7. Способ по п. 6, в котором координирующийся экстрагент представляет собой:
(a) соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой III:
Формула III,
где каждый R6 независимо выбран из необязательно замещенной углеводородной составляющей C2-C20 и -OR7, причем каждый R7 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20; или
(b) соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой IV:
Формула IV,
где R8 выбран из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C2-C20, а R9 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20.
8. Способ по п. 7, в котором координирующийся экстрагент представляет собой соединение в соответствии с Формулой III, и при этом каждый R6 является необязательно замещенным алкилом C2-C15, или каждый R6 представляет собой -OR7, где каждый R7 является необязательно замещенным алкилом C2-C15.
9. Способ по п. 7, в котором координирующийся экстрагент представляет собой соединение в соответствии с Формулой IV, и при этом каждый из R8 и R9 является необязательно замещенным алкилом C3-C15.
10. Способ по п. 1, в котором внешнесферный экстрагент включает в себя составляющую, выбранную из группы, состоящей из составляющей амида, составляющей органического фосфата, фосфоната или фосфината или составляющей оксида органического фосфина.
11. Способ по п. 10, в котором внешнесферный экстрагент представляет собой
(a) соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой I:
Формула I,
где
R1 и R2 независимо выбраны из H или необязательно замещенной углеводородной составляющей C1-C20; и
R3 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C1-C20; или
(b) соединение в соответствии с нижеприведенной Формулой II:
Формула II,
где
каждый R4 независимо выбран из необязательно замещенной углеводородной составляющей C3-C20 и -OR5, причем каждый R5 представляет собой необязательно замещенную углеводородную составляющую C2-C20.
12. Способ по п. 11, в котором внешнесферный экстрагент является соединением в соответствии с Формулой I, и при этом:
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C10-C15;
R2 представляет собой H; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C10-C15;
или
R1 представляет собой необязательно замещенный алкил C5-C10;
R2 представляет собой необязательно замещенный алкил C5-C10; и
R3 представляет собой необязательно замещенный алкил C1-C4.
13. Способ по п. 11, в котором внешнесферный экстрагент представляет собой соединение в соответствии с Формулой II, и каждый R4 независимо является необязательно замещенным алкилом C5-C10 или представляет собой -OR5, где каждый R5 является необязательно замещенным алкилом C3-C10.
14. Способ по п. 1, в котором комплексообразующий реагент выбран из группы, состоящей из аммиака, соединений, содержащих группу амина, например, первичного или вторичного амина, соединений, содержащих группу оксима, соединений, содержащих группу -C=S, соединений, содержащих группу -S=O, и соединений, содержащих группу -C=O.
15. Способ по п. 1, в котором водная кислая фаза имеет концентрацию H+ в диапазоне от 4 до 8 моль⋅дм-3.
16. Смесь для жидкостной экстракции для разделения присутствующих в водной кислой фазе лабильного и нелабильного металлов, содержащая органический разбавитель, внешнесферный экстрагент и координирующийся экстрагент, причем внешнесферный экстрагент включает в себя составляющую, выбранную из группы, состоящей из составляющей амида, составляющей органического фосфата, фосфоната или фосфината или составляющей оксида органического фосфина, а координирующийся экстрагент включает в себя атом серы.
17. Применение смеси для жидкостной экстракции присутствующих в водной кислой фазе лабильного и нелабильного металлов по п. 16 для отделения лабильного металла от нелабильного металла.
18. Применение по п. 17, в котором разделяют платину и палладий.
19. Способ приготовления смеси для жидкостной экстракции для разделения присутствующих в водной кислой фазе лабильного и нелабильного металлов по п. 16, включающий объединение разбавителя, упомянутого координирующегося экстрагента и упомянутого внешнесферного экстрагента.
