Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана



Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
Способ получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана
C01P2004/64 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2685669:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к получению квантовых точек, используемых в качестве биологических маркеров. Способ получения коллоидных полупроводниковых квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана включает взаимодействие хлорида цинка с селенид-ионами в присутствии аммиака и покрывающего агента. В раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 8,0 мл 0,008 М водного раствора хлорида цинка. Затем добавляют 1,5 мл 0,1 М водного раствора аммиака. После этого по каплям при постоянном энергичном перемешивании в течение одного часа медленно прибавляют к полученному раствору 0,12 мл 0,25 М раствора селеносульфата натрия. Изобретение позволяет получать квантовые точки селенида цинка, покрытые хитозаном, при комнатной температуре без использования токсичных реагентов и сложного оборудования, обеспечить лучшее взаимодействие квантовых точек с биологическими объектами. 3 ил.

 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно нано-технологии интерактивного взаимодействия, датчиков или приведения в действие, например, квантовых точек в качестве био-маркеров.

Известен коллоидный способ (Аналог 1) получения квантовых точек сульфида цинка, покрытых хитозаном (F.P. Ramanery, А.Р. Mansur, H.S. Mansur One-step colloidal synthesis of biocompatible water-soluble ZnS quantum dot/chitosan nanoconjugates / Ramanery et al. Nanoscale Research Letters, 8:512 (2013)), который заключается во взаимодействии хлорида цинка с сульфидом натрия в растворе хитозана в присутствии соляной кислоты и гидроксида натрия при комнатной температуре в течение 24 часов. Раствор хитозана получали путем растворения порошка хитозана в водном растворе уксусной кислоты. Недостатками этого способа является большая продолжительность по времени и невысокий выход получаемых квантовых точек.

Известен способ синтеза (Аналог 2) квантовых точек селенида цинка (Uzma В. Memon, U. Chatterjee, M.N. Gandhi Synthesis of ZnSe quantum dots with stoichiometric ratio difference and study of its optoelectronic property /Procedia materials Science, 5 (2014), 1027-1033), заключающийся во взаимодействии безводного ацетата цинка с металлическим элементарным селеном в присутствии этиленгликоля и гидразин гидрата. Его недостатками является использование токсичных сред для проведения синтеза, высоких температур и продолжительного времени, поэтому способ неэкологичен, энергозатратен и долог по времени.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявленному изобретению является низкотемпературный водный способ (Прототип) получения полупроводниковых квантовых точек на основе ZnCdS, покрытых оболочкой карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (Alexandra А.Р. Mansur, Fernanda G. de Car-valho, Rafael L. Mansur Carboxymethylcellulose/ZnCdS fluorescent quantum dot nanoconjugates for cancer cell bioimaging / International Journal of Biological Macromolecules, 96 (2017), 675-686). Способ заключается во взаимодействии хлорида цинка и шестиводного перхлората кадмия с девятиводным сульфидом натрия в среде водного раствора КМЦ при постоянном перемешивании в течение 10 минут при комнатной температуре. К недостаткам прототипа относятся использование в качестве покрывающего агента КМЦ, являющейся полисахаридом, довольно медленно растворяющимся в воде и обладающим невысокими защитными свойствами по отношению к кристаллическим частицам в коллоидных растворах, что препятствует простоте получения квантовых точек в полимерной оболочке, а также получению устойчивых во времени коллоидных растворов квантовых точек.

Целью настоящего изобретения является разработка технически простого, экономичного, нетоксичного, низкотемпературного, водного способа получения квантовых точек селенида цинка, покрытых оболочкой хитозана, которые возможно использовать в качестве биологических маркеров. Наличие оболочки хитозана на поверхности селенида цинка обеспечивает лучшее взаимодействие квантовых точек с биологическими объектами. В отличие от прототипа, использующего в качестве покрывающего агента КМЦ, в заявляемом изобретении применяется хитозан, обладающий лучшими защитными свойствами по отношению к коллоидным частицам, чем КМЦ, что обеспечивает лучшую стабилизацию частиц в коллоидных растворах. А также положительным отличием от прототипа является отсутствие в процессе синтеза дорогостоящего, сложного оборудования.

Сущность способа получения коллоидных квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана заключается во взаимодействии ионов цинка, распределенных в водном растворе хитозана, используемого в качестве покрывающего агента, в кислой среде, создаваемой раствором уксусной кислоты, с селенид-ионами, образующимися из раствора селеносульфата натрия, при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение одного часа.

В качестве источника ионов Se2- использовали водный раствор селеносульфата натрия, приготовленный по способу, заключающемуся в том, что 2,36 г порошка сухого элементарного селена при постоянном перемешивании и нагревании до 80°С растворяли в водном растворе натрия сернистокислого, предварительно приготовленного из 9,48 г безводного Na2SO3 и 120 мл деионизованной воды. Водный раствор селеносульфата натрия в качестве источника ионов селена был выбран из соображений наименьшей токсичности данного вещества.

В качестве источника ионов Zn2+ использовали соль хлорида цинка, как нетоксичное, хорошо растворяющееся в воде соединение цинка (II), подходящее для проведения синтеза в водной среде при комнатной температуре.

Хитозан выступал в качестве стабилизирующего агента, адсорбирующегося на поверхности коллоидных частиц.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. В раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 8,0 мл 0,008 М водного раствора хлорида цинка, затем добавляют 1,5 мл 0,1 М водного раствора аммиака. После чего по каплям при постоянном энергичном перемешивании медленно прибавляют к полученному раствору 0,12 мл 0,25 М раствора селеносульфата натрия. Синтез продолжается в течение одного часа при комнатной температуре. Бесцветный раствор постепенно становится светло-оранжевым и прозрачным, что свидетельствует об образовании колло-идного раствора селенида цинка.

Масса хлорида цинка и объем приливаемого селеносульфата были найдены в результате предварительной работы по подбору оптимального соотношения содержания ионов цинка и селенид-ионов и анализа спектров поглощения получаемых образцов. Объем и концентрация аммиака были выбраны так, чтобы обеспечить щелочную реакцию среды, в которой проходит взаимодействие ионов цинка с селенид-ионами.

Синтез наночастиц селенида цинка в оболочке хитозана проходил согласно следующим химическим реакциям:

Растворенные в воде молекулы хитозана во время синтеза осуществляют концентрирование ионов цинка: ионы металла замещают подвижные ионы водорода в NH3+ группах протонированного полимера, образуя с хитозаном комплексное соединение CHI-NH2Zn2+. Затем, после введения в раствор ионов селена, на основе хитозановой матрицы происходит зарождение центров кристаллизации и рост полупроводниковых частиц селенида цинка. В конечном итоге полимерные молекулы хитозана обволакивают образовавшиеся нанокристаллы, формируя на их поверхности естественную защитную оболочку.

Адсорбция молекул хитозана на поверхности образующихся наночастиц впоследствии обеспечивает их хорошую растворимость в водных средах, что позволяет использовать их в качестве флуорофоров внутри живых организмов.

Полученные наночастицы селенида цинка, покрытого оболочкой хитозана, исследованы на атомно-силовом микроскопе «SOLVER NEXT» для изучения морфологии и примерной оценки размеров частиц. На фиг. 1 представлено изображение поверхности осажденных на стеклянной подложке частиц селенида цинка в оболочке хитозана, полученное с помощью атомно-силового микроскопа. АСМ-изображение имеет размер 200×200 нм. На топографии АСМ-изображения высота рельефа отражается в тональности красно-оранжевого цвета: чем выше, тем светлее, поэтому положению наночастиц соответствуют светлые области на более темном фоне. Как видно из фиг 1, высота наночастиц не превышает 10 нм (на области слева резкий подъем высоты рельефа объясняется откликом прибора на внешние случайные "шумы").

Наличие на поверхности частиц адсорбированного хитозана доказывается ИК-спектром образца квантовых точек селенида цинка, покрытых хитозаном (фиг. 2), снятых на ИК-спектрометре «Инфралюм FT-801» в диапазоне от 500 до 4000 см-1. На фиг 2 показан ИК-спектр синтезированных квантовых точек селенида цинка, покрытых хитозаном. Характерные полосы поглощения в областях 3538,2 см-1 и 1653,5 см-1 относятся к колебаниям аминогруппы. При этом широкая полоса при 3538,2 см-1 является областью перекрывания колебаний NH2-группы с колебаниями свободного гидроксила и колебаниями водородных связей . Сильная полоса в области 1157-1029,7 см-1, расщепленная на три компонента относится к валентным симметричным и валентным асимметричным колебаниям группы С-О-С. Средняя полоса в области 1653,5-1597,3 см-1, расщепленная на два компонента относится к деформационным колебаниям NH3+-группы. Колебание в области 895,48 см-1 является деформационным колебанием C1-H в β-сахарах.

Таким образом, в результате ИК-спектроскопического исследования доказано присутствие на поверхности наночастиц селенида цинка молекул хитозана.

Спектр поглощения (фиг. 3) водного раствора квантовых точек селенида цинка, покрытых оболочкой хитозана, сняты на УФ-спектрометре Agilent Technologies Сагу 60 UV-Vis. По данному спектру определена ширина запрещенной зоны полупроводниковых квантовых точек и по формуле 7 рассчитан средний диаметр частиц.

где Eg - энергия запрещенной зоны объемного селенида цинка; Е - энергия запрещенной зоны квантовых точек селенида цинка, рассчитанная по формуле Е=hc/λ, где λ - это длина волны поглощения квантовых точек (рис. 3); h - постоянная Планка; m* - эффективная масса экситона в селениде цинка, равная 1,21⋅10-31 кг.

Максимум поглощения приходится на длину волны 345 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 3,5 эВ, таким образом средний диаметр квантовых точек составляет 7,3 нм.

Максимум поглощения при 345 нм соответствует ширине запрещенной зоны 3,5 эВ. Объемный материал селенида цинка поглощает при 460 нм (2,7 эВ). Таким образом, у квантовых точек селенида цинка, по сравнению с объемным образцом, наблюдается сдвиг максимума поглощения в область более коротких волн и уширение запрещенной зоны. Наблюдаемый сдвиг может быть объяснен наличием состояния сильного конфайнмента в малых по размеру частицах вещества, а это является доказательством того, что полученные наночастицы селенида цинка являются именно квантовыми точками.

Рассчитан средний объем квантовой точки V по формуле (8). Для квантовых точек ZnSe, полученных представленным способом и имеющих средний радиус r=3,65 нм, он оказался равен 2,04⋅10-25 м3.

Средняя масса одной квантовой точки, рассчитанная по формуле (9), составила 1,08⋅10-18 г.

где m - средняя масса квантовой точки, г; ρ - плотность селенида цинка, равная 5,27⋅106 г/м3; r - средний радиус квантовой точки селенида цинка, равный 3,65 нм.

Тогда число двухатомных ZnSe-единиц в одной квантовой точке среднего радиуса в 3,65 нм, согласно формуле (10), составит 4515 штук.

где N - число двухатомный ZnSe-единиц в одной квантовой точке; ρ - плотность селенида цинка, равная 5,27⋅106 г/м3; r - средний радиус квантовой точки селенида цинка, равный 3,65 нм; NA - число Авогадро, равное 6,02⋅1023 моль-1; MZnSe - молярная масса селенида цинка, равная 144 г/моль.

Таким образом, все проведенные исследования подтверждают то, что полученное вещество является селенидом цинка в оболочке хитозана, адсорбированной на его поверхности. Доказан нанометровый размер полученных частиц, их сферическая форма, а также тот факт, что эти наночастицы являются именно квантовыми точками. Показано, что даже без применения повышенных температур и агрессивных органических сред в процессе синтеза может быть получен селенид цинка нанометрового масштаба.

Способ получения коллоидных полупроводниковых квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана, основанный на взаимодействии хлорида цинка с селенид-ионами в присутствии аммиака и покрывающего агента, отличающийся тем, что в раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 8,0 мл 0,008 М водного раствора хлорида цинка, затем добавляют 1,5 мл 0,1 М водного раствора аммиака, после чего по каплям при постоянном энергичном перемешивании в течение одного часа медленно прибавляют к полученному раствору 0,12 мл 0,25 М раствора селеносульфата натрия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении люминофоров. Шихта для получения люминесцентного материала содержит, мас.%: YF3 26,0-29,0; Y2O3 20,0-22,0; V2O5 41,0-43,5; Nd2O3 1,0-1,5; MgWO4 5,5-6,7; SeO3 1,0-1,5; PF5 0,5-0,8.

Изобретение относится к люминесцентному материалу на основе люминесцентных наночастиц и к осветительному устройству на их основе для преобразования света от источника света.
Изобретение относится к нанотехнологиям. Сначала получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М и смешивают его с раствором дендримера в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100.

Изобретение относится к коллоидной химии и нанотехнологии и может быть использовано в производстве люминесцентных материалов, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение может быть использовано в химии, биологии и медицине в целях визуализации и диагностики. Неорганические коллоидные полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса.

Изобретение относится к получению полупроводниковых квантовых точек типов ядро и ядро-оболочка методом коллоидного синтеза, которые могут быть использованы в производстве различных люминесцентных материалов, а также в качестве основы для производства сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение относится к люминесцентному материалу на основе In Se, содержащему Но, и позволяет повысить интенсивность фотолюминесценции. .

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение, которые могут быть использованы для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Изобретение относится к светопреобразующим полимерным материалам для светотехники, опто- и микроэлектроники. Светопреобразующий полимерный материал получен термической полимеризацией раствора метилметакрилата, содержащего трифторацетат цинка, трифторацетат меди, тиоацетамид (ТАА) и трифторацетат лантанида.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении элементов защиты в защищенных или ценных документах. Цинк-сульфидный люминофор представляет собой порошок со средним размером зерна 2-20 мкм и имеет химическую формулу ZnS: Аа, Mb, Xc, где А - это Cu, которая может быть заменена Ag и/или Au; М – Al, который может заменен Bi, Ga и/или In; X – хотя бы один из F, Cl, Br и I; 0<(a+b+c)<0,12; 0,0001<a<0,008; 0,6⋅а<b<4⋅а; 2⋅b<с<4⋅b.

Изобретения относятся к области медицины, физики высоких энергий и разведки природных ресурсов и могут быть использованы в томографах и счётчиках излучения. Люминофоры со структурой граната содопированы одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д.

Изобретение может быть использовано в ядерной технике при изготовлении детекторов ионизирующих излучений. Исходное люминесцентное вещество на основе тетрабората лития получают нейтрализацией горячего раствора борной кислоты карбонатом лития, введением первой добавки с химическим элементом, встраивающимся в структуру каркаса синтезируемого люминесцентного вещества, первым прокаливанием до температуры, обеспечивающей освобождение синтезированного материала от летучих остатков, измельчением полученной шихты до размеров ее частиц 5-10 мкм, пропиткой измельченной шихты водно-спиртовым раствором второй добавки и вторым прокаливанием пропитанного материала.

Изобретение относится к материалам дозиметрии ионизирующих излучений и может быть использовано в приборах регистрации излучений в окружающей среде, в радиологических исследованиях пищевых продуктов.
Изобретение относится к нанотехнологиям. Сначала получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М и смешивают его с раствором дендримера в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100.

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения селективно поглощающих или пропускающих электромагнитное излучение и люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Изобретение относится к полимерной композиции для производства укрывного материала теплиц, используемого для выращивания растений в защищенном грунте. Композиция содержит полимер, преимущественно поликарбонат, люминесцирующий наполнитель - люминофор с синим цветом свечения в области спектра 380-510 нм и областью возбуждения 250-380 нм, например ФК-1 и/или красным цветом свечения в области спектра 580-710 нм и областью возбуждения 200-600 нм, например ФЛ-626.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в медицинских терапевтических установках. Рентгенолюминофор Zn3(PO4)2:Mn получают путем совместного осаждения основы и активатора из водных растворов Zn(NO3)2 и Mn(NO3)2.

Изобретение относится к способу получения тонких алмазных пленок и может быть использовано в различных областях промышленности и науки для получения тонкопленочных упрочняющих покрытий и активных слоев тонкопленочных наноструктур.

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) с высокими механическими характеристиками для фотоники и лазерной техники.

Изобретение относится к области химии и касается применения сложного оксида лантана, молибдена и теллура, имеющего химическую формулу La2MoTe6O18, для получения лантансодержащих теллуритно-молибдатных стекол простым и технологичным способом.

Изобретение относится к получению квантовых точек, используемых в качестве биологических маркеров. Способ получения коллоидных полупроводниковых квантовых точек селенида цинка в оболочке хитозана включает взаимодействие хлорида цинка с селенид-ионами в присутствии аммиака и покрывающего агента. В раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 8,0 мл 0,008 М водного раствора хлорида цинка. Затем добавляют 1,5 мл 0,1 М водного раствора аммиака. После этого по каплям при постоянном энергичном перемешивании в течение одного часа медленно прибавляют к полученному раствору 0,12 мл 0,25 М раствора селеносульфата натрия. Изобретение позволяет получать квантовые точки селенида цинка, покрытые хитозаном, при комнатной температуре без использования токсичных реагентов и сложного оборудования, обеспечить лучшее взаимодействие квантовых точек с биологическими объектами. 3 ил.

Наверх