Способ удаления перфторированных алкановых кислот

Изобретение относится к способу удаления перфторированной алкановой кислоты. Способ включает стадии, на которых вводят в контакт первый раствор с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолы, содержащей перфторированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней. Однако перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе в первой концентрации и присутствует во втором растворе во второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация. Далее отделяют второй раствор от получаемой в результате анионообменной смолы. Технический результат заключается в удалении перфторированной алкановой кислоты из растворов, содержащих перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту. 13 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Уровень техники

При проведении водной эмульсионной полимеризации и сополимеризации фторированных, особенно перфторированных мономеров, требуется эмульгатор для стабилизации полимерных частиц в жидкой фазе. Помимо способности стабилизировать частицы и предотвращать коагуляцию, эмульгатор должен быть инертным в условиях полимеризации. В частности, следует, как правило, избегать эмульгаторов, которые участвуют в реакциях передачи цепи, поскольку они имеют тенденцию уменьшать молекулярную массу полимера, тогда как требуемая молекулярная масса для фторполимеров обычно является достаточно высокой.

Соответственно, фторполимеры традиционно полимеризуются в присутствии высокофторированных или даже перфторированных эмульгаторов, таких как карбоновые и сульфоновые кислоты и их соли, в частности их аммониевые соли.

Хотя многие вещества могут удовлетворять данным требованиям, промышленные применения быстро уменьшаются при использовании аммониевых солей перфторированной сульфоновой кислоты (PFOS) и перфтороктановой кислоты (PFOA).

Однако, за последние 25 лет было опубликовано все большее число научных статей, в которых подробно изложены данные о PFOS и PFOA, широко распространенных в окружающей среде и в крови населения в целом. Данная длительность существования в окружающей среде и биоаккумуляция подвергаются нормативному контролю. Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов (US-ЕРА) провело ряд слушаний с 2000 года в отношении данного вещества.

В мае 2000 года компания ЗМ приняла решение прекратить производство PFOS и PFOA. Поэтапное сокращение PFOA было проблемой для фторполимерной промышленности, поскольку существовало очень мало альтернативных эмульгаторов, легко доступных для замены PFOS и PFOA.

В 2006 году US-ЕРА пригласило восемь компаний, в том числе производителей фторполимеров, принять участие в добровольной программе по сокращению глобальных выбросов PFOA на 95% к 2010 году и к работе по ликвидации PFOA к 2015 году. Между тем PFOS и перфторированные карбоновые кислоты с длиной цепи от 11 до 14 атомов углерода цепей в Европе в соответствии с Программой регулирования, оценки и разрешения химических веществ (REACH) внесены в список в качестве особо опасных веществ (SVHC). Было также рекомендовано внести в список PFOA в качестве SVHC в соответствии с REACH.

Сущность изобретения

В одном аспекте, настоящая заявка касается способа удаления перфторированной алкановой кислоты из первого раствора, содержащего перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт первый раствор с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолы, имеющей перфторированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе при первой концентрации и присутствует во втором растворе при второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация. Способ дополнительно включает стадию, на которой отделяют второй раствор от получаемой в результате анионообменной смолы.

В другом аспекте, представленная заявка касается способа удаления перфторированной алкановой кислоты из первого раствора, содержащего перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту, при этом способ включает стадию, на которой вводят в контакт первый раствор с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолы, содержащей перфторированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе при первой концентрации и присутствует во втором растворе при второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация. Способ дополнительно включает стадию, на которой отделяют второй раствор от получаемой в результате анионообменной смолы. В данном аспекте, перфторированную алкановую кислоту выбирают из перфторированной алкилкарбоновой кислоты и перфторированной алкилсульфоновой кислоты.

В еще одном аспекте, настоящая заявка касается способа удаления перфторированной алкановой кислоты из первого раствора, содержащего перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт первый раствор с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолой, содержащей перфторированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе при первой концентрации и присутствует во втором растворе при второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация. Способ дополнительно включает стадию, на которой отделяют второй раствор от получаемой в результате анионообменной смолы. В данном аспекте, перфторированная алкановая кислота содержит от 4 до 12 атомов углерода.

Подробное описание изобретения

Заявители обнаружили, что, несмотря на добровольный поэтапный отказ, внимание регулирующих органов и стремление компаний найти альтернативные эмульгаторы; длительность существования в окружающей среде, высокая смешиваемость с водой и стабильность PFOS и PFOA означают, что даже образцы фторированных алкоксикислот (которые часто используются в качестве альтернативных эмульгаторов) могут быть загрязнены перфторированными алкановыми кислотами (такими как PFOS и PFOA).

Заявители считают, что такие загрязнения могут возникать из-за следовых количеств перфторированных алкановых кислот, оставшихся в трубопроводах или резервуарах для хранения средств, которые использовали такие перфторированные алкановые кислоты в прошлом. Кроме того, заявители считают, что они наблюдали образование таких перфторированных алкановых кислот совсем непреднамеренно во время процессов эмульсионной полимеризации. Один потенциальный источник данных непреднамеренно сформированных перфторированных алкановых кислот может быть из перфторированных виниловых простых эфиров, которые могут генерировать реакционноспособные группы в водной дисперсионной полимеризационной среде, которые растут путем добавления, например, тетрафторэтилена, и заканчиваются сульфатным радикалом (например, от инициатора). В частности, С4-С12 перфторированные алкановые кислоты являются высокостабильными и растворимыми в воде и могут превращаться в сольватированные при образовании. Данные кислоты затем должны быть извлечены из водной эмульсионной полимеризационной среды даже в тех случаях, когда они не были добавлены в реактор. Считается, что могут также образовываться перфторированные алкановые кислоты с более длинной углеродной цепью, но, если присутствуют, они могут прилипать к дисперсным частицам, однако являются недостаточно растворимыми, чтобы быть видимыми в водной дисперсионной полимеризационной среде.

Соответственно, существует постоянная потребность в удалении пефторированных алкановых кислот из растворов, содержащих перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту.

Типичные способы удаления перфторированных алкановых кислот из растворов не работают в растворах, содержащих как перфторированную алкановую кислоту, так и фторированную алкоксикислоту. Например, воздействие на раствор слоя активированного угля удаляет как перфторированную алкановую кислоту, так и фторированную алкоксикислоту. Кроме того, перегонка производных данных кислот (например, сложноэфирных производных) нецелесообразна из-за потенциального образования азеотропов с примесями и требований высокой чистоты фторированных алкоксикислот.

Неожиданно заявители нашли способ удаления предпочтительно перфторированной алкановой кислоты из раствора, содержащего перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту.

Перфторированная алкановая кислота

Перфторированные алкановые кислоты в соответствии с настоящим описанием, как правило, представляют собой перфторированные органические кислоты, имеющие линейную или разветвленную алкильную группу и кислотную группу (например, карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту и т.д.). В частности, перфторированная алкановая кислота может быть выбрана из перфторированной алкилкарбоновой кислоты и перфторированной алкилсульфоновой кислоты.

В конкретном варианте осуществления перфторированные алкановые кислоты включают соединения, имеющие общую формулу (I):

В формуле (I) А представляет собой кислотную группу (например, -CO₂ или -SO₃), R¹_f представляет собой (i) линейную или разветвленную; (ii) полностью фторированную; (iii) алкильную группу; которая (iv) содержит от 1 до 16 атомов углерода. Более конкретно, R¹_f может содержать от 4 до 12, от 6 до 12, от 8 до 12, или 8, или 9 атомов углерода. Х⁺ представляет собой катион (например, Н⁺, Na⁺, K⁺ NH₄⁺).

Конкретные варианты осуществления включают, например, перфтороктановую кислоту и перфтороктановую сульфоновую кислоту.

Фторированная алкоксикислота

Фторированные алкоксикислоты согласно настоящему описанию, как правило, представляют собой перфторированные или частично фторированные органические кислоты, имеющие линейную или разветвленную алкоксигруппу и кислотную группу (например, карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, т.д.). Данные фторированные алкоксикислоты могут быть использованы, например, в качестве эмульгаторов при получении фторполимерных дисперсий либо в качестве эмульгаторов для дисперсионных полимеризаций, либо в качестве стабилизирующих добавок/диспергирующих агентов.

В конкретном варианте осуществления, фторированные алкоксикислоты включают те, которые имеют общую формулу (II):

В формуле (II) А представляет собой кислотную группу (например, -СО₂ или -SO₃), L представляет собой (i) линейную, разветвленную или циклическую; (ii) частично или полностью фторированную; (iii) алкиленовую группу или алкоксиленовую группу (то есть двухвалентную углеродную цепь, прерванную одним или несколькими атомами кислорода простого эфира); которая (iv) содержит от 1 до 10 атомов углерода. R_f представляет собой (i) линейную или разветвленную; (ii) частично или полностью фторированную; (iii) алкильную группу или алкокси группу (то есть одновалентную углеродную цепь, прерванную одним или несколькими атомами кислорода простого эфира); которая (iv) содержит от 1 до 10 атомов углерода. Х⁺ представляет собой катион (например, Н⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺).

В случае, когда фторированная алкоксикислота содержит частично фторированную алифатическую группу (например, или L, или R_f группу общей формулы (II)), она упоминается как частично фторированная алкоксикислота. Когда фторированная алкоксикислота содержит только перфторированные алифатические группы (например, как L, так и R_f группы общей формулы (II)), она упоминается как перфторированная алкоксикислота.

В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса анионной части фторированной алкоксикислоты (то есть исключая массу X +) составляет менее 1000 г/моль. В таких случаях, соответственно, следует выбирать количество атомов углерода в L и R_f и степень фторирования в L и Rf_.

В конкретных вариантах осуществления L является линейным.

Конкретные примеры фторированных алкоксикислот включают, но не ограничиваются приведенным: CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF₂COOH, CF₃(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)OCF(CF₃)COOH, CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃CF₂OCF₂CF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂OCOOH и их аммониевые и натриевые соли.

Первый раствор

Первый раствор, который должен обрабатываться согласно способам, описанным в данной заявке, как правило, представляет собой водный раствор, означающий, что вода является основным или единственным растворителем. В некоторых вариантах осуществления, вторичные растворители (один из которых присутствует в меньшем количестве, чем основной или первичный растворитель) могут присутствовать в незначительных количествах, преднамеренно добавленных или возникающих, например, в качестве остатков примесей от получения одного или нескольких компонентов из компонентов первого раствора.

Перфторированная алкановая кислота может присутствовать в первом растворе в количествах в диапазоне от следовых до относительно высоких концентраций. В некоторых вариантах осуществления, перфторированная алкановая кислота может присутствовать от 0,0001 массового процента (исходя из общей массы первого раствора) до 10 массовых процентов (исходя из общей массы первого раствора). Более конкретные диапазоны включают от 0,001 массового процента до 1 массового процента, от 0,01 до 0,5 массовых процентов, или даже от 0,05 до 0,5 массовых процентов.

Следует обратить внимание на концентрацию перфторированных алкановых кислот в первом растворе, так как очень высокие концентрации могут приводить к проблемам с растворимостью, вызывая фазовое отделение перфторированной алкановой кислоты от водной фазы. Верхнее ограничение концентрации перфторированной алкановой кислоты не возникает из-за какого-либо присущего ограничения стадий контактирования или разделения, и скорее всего связано с растворимостью перфторированной алкановой кислоты в первом растворе. Более низкое ограничение, аналогично, не связано с присущим ограничением стадий контактирования или разделения, а скорее всего связано с существующим уровнем техники ограничений обнаружения доступных аналитических методов. Таким образом, специалист в данной области техники поймет, что надлежащий верхний предел концентрации будет зависеть от конкретной идентичности выбранной перфторированной алкановой кислоты, а надлежащий нижний предел концентрации будет зависеть от аналитического метода, доступного для измерения.

Кроме того, может быть желательным удалить соли, такие как соли, содержащие мультивалентные анионы (например, сульфатные и/или фосфатные анионы) из первого раствора. Такие соли, в частности такие соли, содержащие многовалентные анионы, могут связываться с анионообменной смолой, таким образом, уменьшая способность анионообменной смолы участвовать в стадии контактирования, описанной в данной заявке. Специалист в данной области техники поймет, что такие соли могут быть удалены путем подбора надлежащего катиона, чтобы вызвать осаждение анионов и последующее удаление осаждающего вещества. Например, сульфатные анионы могут быть удалены осаждением в виде соли кальция, стронция или бария.

рН первого раствора может влиять на растворимость перфторированной алкановой кислоты и/или фторированной алкоксикислоты. В частности, ожидается, что рН в диапазоне от 3 до 10, более конкретно от 4 до 10, не будет отрицательно влиять на растворимость перфторированной алкановой кислоты и/или фторированной алкоксикислоты. Если первый раствор является слишком кислым (рН ниже 3), то перфторированная алкановая кислота и/или фторированная алкоксикислота могут быть недостаточно растворимы для способов, описанных в данной заявке.

Фторированная алкоксикислота может присутствовать в первом растворе в количествах в диапазоне от следовых до относительно высоких концентраций. Она может присутствовать в концентрации более высокой, чем концентрация перфторированной алкановой кислоты или в концентрации более низкой, чем концентрация перфторированной алкановой кислоты. В некоторых вариантах осуществления, фторированная алкоксикислота может присутствовать в количестве от 0,0001 массового процента (исходя из общей массы первого раствора) до 40 массовых процентов (исходя из общей массы первого раствора). Более конкретные диапазоны включают от 0,001 массового процента до 20 массовых процентов, от 0,001 до 10 массовых процентов, от 0,01 до 5 массовых процентов, или даже от 0,01 до 2 массовых процентов.

Верхнее ограничение концентрации фторированной алкоксикислоты не является результатом какого-либо присущего ограничения стадий контактирования или разделения, а скорее всего, касается растворимости фторированной алкоксикислоты в первом растворе. Более низкое ограничение, аналогичным образом, не является результатом присущего ограничения стадий контактирования или разделения, а скорее всего, касается ограничений обнаружения доступных аналитических методов существующего уровня техники. Таким образом, специалист в данной области техники поймет, что надлежащее верхнее ограничение концентрации будет зависеть от конкретной идентичности выбранной фторированной алкоксикислоты, а надлежащее нижнее ограничение концентрации будет зависеть от аналитического способа, доступного для измерения.

Кроме того, соотношение фторированной алкоксикислоты к перфорированной алкановой кислоте в первом растворе может находиться в диапазоне от 1:1 до 1000000:1. В частности, фторированная алкоксикислота может находиться в первом растворе в концентрации, превышающей в 10-1000 раз первую концентрацию перфорированной алкановой кислоты.

Второй раствор

В способе, описанном в данной заявке, в результате контактирования первого раствора с анионообменной смолой получают второй раствор и получаемую в результате анионообменную смолу, содержащую перфорированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе при первой концентрации (обсуждается выше) и присутствует во втором растворе при второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация.

Второй раствор дополнительно может быть введен в контакт на дополнительных стадиях контактирования, как обсуждается в данной заявке.

Перфторированная алкановая кислота присутствует во втором растворе во второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация. В некоторых вариантах осуществления, перфторированная алкановая кислота может присутствовать в количестве от 0 до 0,001 массового процента (исходя из общей массы первого раствора) (что соответствует 1 м.д.); от 0 до 2,5 × 10-6 массового процента (что соответствует 25 частям на миллиард), или даже от 0 до 1 × 10-6 массового процента (что соответствует 10 частям на миллиард).

Соотношение первой концентрации (в первом растворе) ко второй концентрации (во втором растворе) перфорированной алкановой кислоты может находиться в диапазоне от 10: 1 до 1000000: 1. В некоторых случаях перфорированная алкановая кислота полностью удаляется из второго раствора (то есть ее концентрация находится ниже пределов обнаружения при измерении концентрации во втором растворе).

Как упоминается в данной заявке, второй раствор потом может быть подвергнут дополнительной стадии контактирования с получением третьего раствора и второй получаемой в результате анионообменной смолы, содержащей перфорированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует во втором растворе при второй концентрации и присутствует в третьем растворе при третьей концентрации, которая является более низкой, чем вторая концентрация. В дальнейшем могут быть осуществлены дополнительные стадии контактирования.

Конечно, если вторая концентрация перфорированной алкановой кислоты находится ниже пределов обнаружения при измерении концентрации во втором растворе, будет сложно определить, произошло ли дальнейшее уменьшение концентрации в третьем растворе. Если кто-то интересуется дальнейшим измерением концентрации в третьем растворе, в таком случае, например, можно будет сконцентрировать третий раствор и измерить концентрацию перфторированной алкановой кислоты после такой повышенной концентрации. Если, однако, удаление перфторированной алкановой кислоты для того, чтобы понизить пределы обнаружения, доступные для второго раствора, является приемлемым для назначения осуществляемого способа, то нет необходимости проводить дальнейшее контактирование.

Анионообменная смола

Анионообменные смолы, используемые в способах, описанных в данной заявке, включают основные смолы, в частности, сильные основные анионообменные смолы. Сильная основная анионообменная смола может быть типом 1 (например, содержащей кватернизованную аммониевую функциональную группу) или типом 2 (например, полученной путем реакции сополимера стирола-дивинилбензола с диметилэтаноламином). Сильные основные анионообменные смолы типа 2 имеют более низкую основность, чем тип 1. Сильные основные анионообменные смолы типа 2, как правило, более эффективно регенерируются, чем тип 1, и имеют лучшую рабочую производительность, но их химическая стабильность может быть не такой хорошей. Сильные основные анионообменные смолы типа 1, как правило, являются более устойчивыми при применении при высоких температурах. Примеры сильных основных анионообменных смол, которые являются коммерчески доступными, включают те, которые доступны под названиями Dowex, Amberlyst, Ambersep, Ambersorb, Amberlite, Amberjet (Dow Chemical Company), Lewatit (Lanxess) или Purolite (Purolite).

Используемая анионообменная смола может иметь распределение Гаусса размеров гранул относительно среднего диаметра гранул, или гранулы могут быть монодисперсными, например, серии Lewatit MonoPlus или серии Dowex Monosphere.

Основная анионообменная смола может иметь разные противоионы, такие как Cl^-, F^-, ОН^- или тому подобное. В некоторых вариантах осуществления, противоион представляет собой анион фторированной алкоксикислоты. Специалисту в данной области техники известен способ загрузки ионообменной смолы с соответствующим противоионом.

Способ контактирования

Перфторированную алкановую кислоту удаляют из первого раствора, содержащего ее, путем введения в контакт первого раствора с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолы, содержащей фторированную алкоксикислоту, адсорбированную на ней.

В способах, описанных в данной заявке, стадия контактирования первого раствора с анионообменной смолой может происходить по одному из нескольких способов. Во-первых, анионообменная смола может быть упакована в колонку. Таким образом, первый раствор может быть добавлен в колонку, что позволяет ему протекать через анионообменную смолу. Такой поток первого раствора может представлять собой гравитационный поток. Поток через колонку может быть сверху вниз или снизу вверх. Скорость потока составляет, по меньшей мере, от 0,1 объема колонки в час и до 10 объемов колонки в час, от 0,5 до 8 объемов колонки в час или от 1 до 5 объемов колонки в час. Скорость потока может быть увеличена путем расширения колонки, заполненной свежим элюентом, над верхней частью стационарной фазы, или уменьшена путем регулирований краном. Более быстрые скорости потока также могут быть достигнуты с использованием насоса или с использованием сжатого газа (например, воздуха, азота или аргона) для проталкивания первого раствора через колонку. Специалист в данной области техники поймет, что размер частиц стационарной фазы должен быть выбран соответствующим образом.

В другом варианте осуществления стадия контактирования первого раствора с анионообменной смолой может включать помещение анионообменной смолы в водопроницаемый контейнер (то есть мешок) и приведение первого раствора в контакт с таким водопроницаемым контейнером. Водопроницаемый контейнер, содержащий анионообменную смолу, может, например, быть добавлен в сосуд, содержащий первый раствор. В альтернативном варианте первый раствор может быть добавлен в сосуд, который содержит водопроницаемые контейнеры, содержащие анионообменную смолу.

В еще одном варианте осуществления стадия контактирования первого раствора с анионообменной смолой может включать в себя непосредственное контактирование первого раствора со свободными (то есть распакованными и неупакованными) частицами анионообменной смолы. Такое непосредственное контактирование может, например, принимать форму добавления первого раствора в сосуд, содержащий свободную анионообменную смолу (то есть непосредственно добавленные частицы смолы). Альтернативно, такое непосредственное контактирование может включать добавление свободной анионообменной смолы в сосуд, содержащий первый раствор.

Согласно любому из способов, описанных в данной заявке (в частности любой из стадий контактирования, описанных в данной заявке), анионообменная смола может быть предварительно загружена фторированной алкоксикислотой перед контактированием с первым раствором. Такая предварительно загруженная фторированная алкоксикислота может быть такой же или отличающейся от фторированной алкоксикислоты в первом растворе. В другом варианте осуществления анионообменная смола контактирует с первым раствором без какой-либо такой предварительной загрузки или другой модификации. Фторированная алкоксикислота поглощается анионообменной смолой, с помощью которой смола загружается с анионным поверхностно-активным веществом. Анионообменная смола может быть частично загружена, загружена, по меньшей мере, приблизительно на 50%, по меньшей мере, приблизительно на 70%, по меньшей мере, приблизительно на 80%, по меньшей мере, приблизительно на 90%, по меньшей мере, приблизительно на 95%, или она может быть полностью загружена. Полная загрузка (100%-ная загрузка) достигается, если, по существу, никакой дополнительной фторированной алкоксикислоты не поглощается уже больше из загрузочной среды. Степень загрузки смолы может быть адаптирована, например, по (i) количеству перфторированной алкановой кислоты в первом растворе, (ii) количеству фторированной алкоксикислоты в первом растворе, (iii) объему первого раствора, который обрабатывают, и (iv) относительной адсорбционной аффинности между анионообменной смолой и (i) перфторированной алкановой кислоты по сравнению с (ii) фторированной алкоксикислотой. Загрузка смолы обычно осуществляется путем контактирования анионообменной смолы с раствором, содержащим фторированную алкоксикислоту, в достаточной концентрации и в течение достаточного времени для того, чтобы достичь загрузки смолы до требуемой степени.

Анионообменная смола может находиться в «нефиксированном слое смолы» или в «фиксированном слое смолы». В фиксированном слое смолы анионообменная смола не перемешивается. Фиксированный слой смолы обычно охватывается устройством колонок, где смола удерживается, и удаление вещества происходит в хроматографическом процессе. Термин «нефиксированный слой смолы» используется для обозначения того, что смолу перемешивают, например, в псевдоожиженном состоянии, взбалтывают или встряхивают.

Размер анионообменной смолы (например, объем колонки, содержащей анионообменную смолу), адаптируют к концентрации перфторированной алкановой кислоты и фторированной алкоксикислоты в первом растворе и пропускной способности первого обрабатываемого раствора.

Заявители неожиданно обнаружили, что при контактировании первого раствора с анионообменной смолой предпочтительно можно удалять перфторированную алкановую кислоту из первого раствора по отношению к фторированной алкоксикислоте. Это предпочтительное удаление возникает из-за большего сродства перфторированной алкановой кислоты к адсорбции на анионообменной смоле по сравнению с фторированной алкоксикислотой. Это может быть обусловлено (i) большим энергетическим преимуществом от взаимодействия перфторированной алкановой кислоты с анионообменной смолой (по сравнению с перфторированной алкановой кислотой) и/или (ii) более сильной энергетической потерей, возникающей в результате диссоциации растворителя в первом растворе из фторированной алкоксикислоты (по сравнению с перфторированной алкановой кислотой).

Специалист в данной области техники легко поймет, что на равновесие адсорбции перфторированной алкановой кислоты и фторированной алкоксикислоты на анионообменной смоле может влиять повышение или понижение температуры контактирования. Соответственно, контактирование первого раствора с анионообменной смолой может происходить при температуре от 10 до 80°С, выбранной на основе способа контактирования и оптимизированной с учетом таких факторов, как, например, (i) степень разделения между перфторированной алкановой кислотой и желаемой фторированной алкоксикислотой, (ii) использование энергии, (iii) стабильность анионообменной смолы, (iv) стабильность первого раствора, и (v) стабильность второго раствора.

Кроме того, контактирование первого раствора с анионообменной смолой должно происходить в течение времени, достаточного для снижения уровня перфторированной алкановой кислоты до желаемого уровня во втором растворе.

Кроме того, возможным является вводить в контакт первый и/или раствор с больше, чем одной из анионообменных смол. Например, первый раствор может быть введен в контакт со смесью анионообменных смол. Кроме того, второй раствор может быть введен в контакт с анионообменной смолой, как описано в данной заявке, с получением третьего раствора, в котором концентрация перфторированной алкановой кислоты в третьем растворе ниже, чем концентрация перфторированной алкановой кислоты во втором растворе. Смолы могут быть загружены одним и тем же или различными ионными поверхностно-активными веществами или одними и теми же или различными их смесями.

В другом варианте осуществления возможным является использование ионообменника со смешанным слоем, смесью анионно- и катионнообменных смол для удаления нежелательных многовалентных катионов, кроме перфторированных алкановых кислот.

Контактирование первого раствора со смолой может осуществляться на практике так называемым периодическим способом или непрерывным способом. В периодическом способе сосуд загружают анионообменной смолой и первым раствором. Затем смесь в сосуде перемешивают в течение времени, достаточного для снижения концентрации перфторированной алкановой кислоты до желаемого уровня, после чего разделяют второй раствор и анионообменную смолу, например, с помощью фильтрования. Потом сосуд может быть загружен заново первым раствором и анионообменной смолой, и затем процесс повторяют.

В непрерывном процессе первый раствор, из которого необходимо удалить перфторированную алкановую кислоту, непрерывно добавляют с одного конца в сосуд, который может или не может быть сосудом с перемешиванием, который содержит анионообменную смолу. Второй раствор, который имеет пониженную концентрацию перфторалкановой кислоты, непрерывно отводится с другого конца сосуда. В непрерывном процессе оборудование будет сконструировано таким образом, чтобы время пребывания первого раствора в сосуде было достаточным для уменьшения количества перфторированной алкановой кислоты до желаемого уровня. В конкретном варианте осуществления непрерывного процесса может использоваться несколько, например, 2 или больше, сосудов (предпочтительно с перемешиванием), каждый из которых загружен анионообменной смолой. Соответственно, первый раствор может непрерывно добавляться, а второй раствор выводиться из первого сосуда. Второй раствор из первого сосуда может непрерывно подаваться в следующий сосуд, из которого непрерывно удаляют третий раствор. Данный процесс может повторяться, если используется больше, чем 2 сосуда. Если используется несколько сосудов, они обычно располагаются в каскадной компоновке.

Удаление кислот из анионообменной смолы

Адсорбированная перфторированная алкановая кислота может быть удалена из получаемой в результате анионообменной смолы путем элюирования анионообменной смолы в соответствии со способами, описанными, например, в US 4,282,162, WO 01/32563 и ЕР 1069078, и затем перфторированная алкановая кислота может быть извлечена из элюата (или элюат может быть сожжен).

Удаление может включать контактирование получаемой в результате анионообменной смолы со смесью органического спирта и воды.

Способ удаления адсорбированной перфорированной алкановой кислоты из анионообменной смолы, описанный в US 4,282,162, включает элюирование смолы смесью минеральной кислоты и органического растворителя, в котором вода может растворяться, такого как, например, метанол.

Способ удаления адсорбированной перфорированной алкановой кислоты из анионообменной смолы, описанный в WO 01/32563, включает элюирование анионообменной смолы смесью аммиака и смешивающегося с водой органического растворителя, который имеет температуру кипения меньше, чем 150°С.

В способе удаления адсорбированной перфорированной алкановой кислоты из анионообменной смолы, описанном в ЕР 1069078, анионообменная смола элюируется смесью воды, фторида аммония, хлорида аммония, фторида щелочного металла или хлорида щелочного металла и органического растворителя, в котором вода и галогенид могут быть растворены.

В одном из воплощений предусмотрено сжигание получаемой в результате анионообменной смолы.

Для извлечения перфорированной алкановой кислоты из элюата может использоваться способ, раскрытый в US 5,442,097.

Примеры

Измерение уровня кислоты в водном растворе

Концентрацию фторированной алкоксикислоты измеряли на газовом хроматографе Agilent 6890А после этерификации метанолом.

Для измерения количества алкановой кислоты во фторированной алкоксикислоте фторированную алкоксикислоту необходимо разбавить метанолом до концентрации 10 мкг/мл. Данный образец анализировали на ВЭЖХ Agilent 1100 в сочетании с тройным квадрупольным масс-спектрометром ABSciex 4000 Q-Trap.

Пример 1

Стеклянную колонку заполняли 300 мл смолы Dowex 22 в ОН-форме (сильная основная смола). Смолу Dowex 22 сначала полностью загружали чистым CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂CO₂NH₄ и промывали водой.

Затем первый раствор CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂CO₂NH₄ (0,5 массового процента, исходя из общей массы раствора) и CF₃(CF₂)₆CO₂NH₄ (0,0017 массового процента, исходя из общей массы раствора) в воде пропускали через колонку со скоростью от 1 до 2 объемов колонки в час. После 70 объемов колонки, уровень CF₃(CF₂)₆CO₂NH₄ все еще был ниже предела обнаружения (<25 частей на миллиард).

1. Способ удаления перфторированной алкановой кислоты из первого раствора, содержащего перфторированную алкановую кислоту и фторированную алкоксикислоту, при этом способ включает стадии, на которых:

вводят в контакт первый раствор с анионообменной смолой с получением второго раствора и получаемой в результате анионообменной смолы, содержащей перфторированную алкановую кислоту, адсорбированную на ней, причем перфторированная алкановая кислота присутствует в первом растворе в первой концентрации и присутствует во втором растворе во второй концентрации, которая ниже, чем первая концентрация, и

отделяют второй раствор от получаемой в результате анионообменной смолы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение первой концентрации ко второй концентрации составляет от 10:1 до 1000000:1.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что фторированная алкоксикислота присутствует в первом растворе в концентрации, превышающей в 10-1000 раз первую концентрацию перфторированной алкановой кислоты.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что первый раствор содержит растворитель.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что растворителем является вода.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой удаляют адсорбированную перфторированную алкановую кислоту из получаемой в результате анионообменной смолы.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что удаление включает контактирование получаемой в результате анионообменной смолы со смесью органического спирта и воды.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно включает сжигание получаемой в результате анионообменной смолы.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что перфторированную алкановую кислоту выбирают из перфторированной алкилкарбоновой кислоты и перфторированной алкилсульфоновой кислоты.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что перфторированная алкилкарбоновая кислота имеет от 6 до 12 атомов углерода в алкильном радикале, а перфторированная алкилсульфоновая кислота имеет от 6 до 12 атомов углерода в алкильном радикале.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что перфторированная алкановая кислота имеет от 4 до 12 атомов углерода в алкильном радикале.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что перфторированная алкановая кислота имеет от 8 до 12 атомов углерода в алкильном радикале.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что перфторированная алкановая кислота имеет от 8 до 9 атомов углерода в алкильном радикале.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что перфторированную алкановую кислоту выбирают из перфторированной алкилкарбоновой кислоты и перфторированной алкилсульфоновой кислоты.