Клей для ламинированных листов
Настоящее изобретение относится к клею для ламинированных листов, подложке для солнечной батареи и к модулю солнечной батареи. Указанный клей содержит уретановую смолу, получаемую смешиванием акрилового полиола с алифатическим изоцианатным соединением, а также имеет химическую структуру, полученную из диенового полимера. Диеновый полимер имеет температуру стеклования -40°C или ниже и представляет собой полидиеновый полиол, имеющий концевую гидроксильную группу и долю виниловой группы 75 мол.% или менее. Акриловый полиол получен в результате полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилата с другим мономером, включающим акрилонитрил и (мет)акриловый сложный эфир. Гидроксильное число акрилового полиола составляет от 0,5 до 45 мг КОН/г. Полученный клей для ламинированных листов обладает превосходной адгезионной прочностью к пленке после отверждения и долговременной устойчивостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности при производстве ламинированного листа, а также обладает превосходными адгезионными свойствами при низкой температуре. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 9 пр.
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно статье 4 Парижской конвенции на основе японской патентной заявки № 2014-255229, поданной 17 декабря 2014 года в Японии, все содержание которой включено сюда путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к клею для ламинированных листов. Настоящее изобретение также относится к ламинированному листу, получаемому с использованием клея, и к изделию, получаемому с использованием ламинированного листа, в частности, к подложке солнечной батареи.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Наружные материалы, такие как материалы для защиты стен, кровельные материалы, материалы панелей солнечных батарей, материалы для окон, материалы для наружного покрытия пола, материалы для защиты от света, автомобильные элементы и вывески, а также упаковочные пакеты для шампуней, полосканий и продуктов питания содержат в качестве составной компонента материала, ламинированный лист (или ламинат), полученный путем ламинирования нескольких пленок друг с другом с использованием клея. Примеры пленок, состоящих из ламинированного листа, включают в себя металлическую фольгу, металлические пластины и пленки, полученные осаждением металла, выполненные из металлов, таких как алюминий, медь и сталь; и пленки из пластмасс, таких как полипропилены, поливинилхлориды, сложные полиэфиры, фторполимеры и акриловые смолы.
[0004] Как показано на фиг. 1, ламинированный лист 10 является ламинатом из множества пленок 11 и 12, а пленки 11 и 12 ламинируются друг с другом путем заполнения промежутка между ними клеем 13.
Так как ламинированный лист экспонируется на открытом воздухе в течение длительного времени, требуется высокая износостойкость клея для ламинированных листов. Это необходимо для клеев для ламинированных листов, в частности клеев для солнечных батарей (которые преобразуют солнечный свет в электричество), чтобы иметь более высокий уровень долговечности, чем имеет обычный клей для ламинированных листов.
Как показано на фиг. 3, в случае применения для солнечной батареи ламинированный лист 10, называемый подложкой, включен в модуль 1 солнечной батареи вместе с уплотнительным материалом 20, солнечной батарейной ячейкой 30 и стеклянной пластиной 40.
[0005] Поскольку модуль 1 солнечной батареи подвергается воздействию условий вне помещений в течение длительного времени, в условиях высокой температуры и высокой влажности требуется его достаточная долговечность при воздействии солнечного света. В частности, когда клей 13 имеет плохие характеристики, пленка 11 может быть отслоена от пленки 12, и, таким образом, внешний вид листа 10 ухудшается. Поэтому требуется, чтобы клей для ламинированных листов для производства модуля солнечной батареи не приводил к отслаиванию пленки, даже несмотря на то, что клей подвергался воздействию высокой температуры в течение длительного времени.
В патентных документах 1-3 описываются в качестве примера клеи для ламинированных листов, клеи на основе уретана, полученные путем смешивания изоцианатного соединения с полиольным соединением. Все документы раскрывают в качестве компонента, подлежащего смешиванию с изоцианатным соединением, диеновый полимер, имеющий гидроксильную группу на конце (модифицированный каучук).
[0006] В патентном документе 1 раскрыт клей для подложек солнечных батарей, получаемый смешиванием модифицированного гидроксильной группой бутадиенового каучука или модифицированного гидроксильной группой изопренового каучука с изоцианатным компонентом, чтобы тем самым синтезировать модифицированный каучук, имеющий гидроксильную группу на конце, и смешиванием модифицированного каучука, вещества для повышения клейкости и сшивающего реагента (см. Патентный документ 1, пункты 1, 3 и 4, а также Примеры и т.д.).
[0007] Патентный документ 2 раскрывает клей для подложек солнечной батареи, получаемый синтезом модифицированного каучука, имеющего гидроксильную группу на конце из бутадиенового каучука гидрированного типа с модифицированной гидроксильной группой или из изопренового каучука гидрированного типа с модифицированной гидроксильной группой, и смешиванием модифицированного каучука, вещества для повышения клейкости и сшивающего реагента (см. Патентный документ 2, п.1, и Примеры).
[0008] В патентном документе 3 раскрыт ламинатный клей на основе полиуретана, полученный путем смешивания полиизоцианата, содержащего аллофанатную группу, с полибутадиеновым полиолом или полиизопреновым полиолом, чтобы тем самым синтезировать полиуретановый полиол, и смешиванием полиуретанового полиола с полиизоцианатом (см. Патентный документ 3 п.1, и таблицу 1).
[0009] В последние годы требования, предъявляемые к клею для ламинированных листов, становятся все выше и выше. Существует потребность в том, чтобы клей для ламинированных листов был не только отличным по долговечности при воздействии высокой температуры и высокой влажности, что требуется для клея для листов подложки для солнечной батареи, но также и превосходным по прочности сцепления при низкой температуре около 5°С, учитывая хранение ламинированного листа в холодных районах за рубежом, темных местах зимой, в холодильниках и тому подобного. Кроме того, ламинированный лист не должен легко отслаиваться после отверждения.
[0010] Клеи для ламинированных листов, описанные в патентных документах с 1 по 3 превосходны по адгезионной прочности после их отверждения до некоторой степени. Однако нельзя сказать, что клеи полностью удовлетворяют строгим требованиям в отношении стойкости к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности, а также адгезионной способностью при низких температурах в последние годы.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0011]
[PTL 1] JP 2011-233750 A
[PTL 2] JP 2012-054396 A
[PTL 3] JP 2014-019711 A
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0012] Настоящее изобретение было создано для решения этих проблем и обеспечивает клей для ламинированных листов, который обладает отличной адгезионной прочностью к пленке после отверждения и отличным долгосрочным сопротивлением гидролизу при высокой температуре и высокой влажности, когда ламинированный лист (ламинат) изготавливается, и, кроме того, обладает превосходными адгезионными свойствами (или адгезивностью) при низкой температуре; ламинированный лист, получаемый с использованием клея, такого как положка солнечной батареи; материалы для применения вне помещений, получаемые с использованием, ламинированного листа, такого как модуль солнечной батареи; и изделие, такое как упаковочный пакет для шампуней.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0013] Авторы настоящего изобретения интенсивно изучали проблему и неожиданно обнаружили, что когда уретановый клей, синтезированный из акрилового полиола и изоцианатного соединения, имеет химическую структуру, полученную из конкретного диенового полимера, можно решить вышеуказанную проблему, и, следовательно, настоящее изобретение было совершено.
[0014] То есть, настоящее изобретение и предпочтительные аспекты настоящего изобретения являются следующими.
А именно, настоящее изобретение обеспечивает в одном аспекте клей для ламинированных листов, который содержит уретановую смолу, получаемую смешиванием акрилового полиола с изоцианатным соединением, а также имеет химическую структуру, полученную из диенового полимера, где диеновый полимер имеет температуру стеклования -40°C или ниже.
[0015] Настоящее изобретение обеспечивает, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, клей для ламинированных листов, где диеновый полимер включает в себя полидиен полиола, имеющий гидроксильную группу на конце.
В другом варианте способа осуществления настоящее изобретение обеспечивает клей для ламинированных листов, где диеновый полимер включает (i) винильную группу и дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из (ii) виниленовой группы и (iii) винилиденовой группы, где доля винильной группы (i) составляет 75 мол.% или менее в расчете на общее количество групп (i) - (iii).
[0016] В предпочтительном варианте способа осуществления настоящее изобретение обеспечивает клей для ламинированных листов, где акриловый полиол получают полимеризацией полимеризуемого мономера, причем полимеризуемый мономер включает мономер, имеющий гидроксигруппу, и другой мономер, причем мономер, имеющий гидроксильную группу, включает в себя гидроксиалкил (мет)акрилат, а другой мономер включает в себя акрилонитрил и (мет)акриловый сложный эфир.
Настоящее изобретение обеспечивает, в более предпочтительном варианте способа осуществления настоящего изобретения, клей для ламинированных листов, в котором соединение изоцианата включает в себя, по крайней мере, один из алифатических и алициклических изоцианатов.
[0017] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает подложку для солнечной батареи, получаемую с использованием любого из вышеуказанных клеев для ламинированных листов.
Настоящее изобретение обеспечивает, в предпочтительном аспекте, модуль солнечной батареи, получаемый с помощью вышеупомянутой подложки для солнечной батареи.
ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0018] Поскольку клей для ламинированных листов в варианте способа осуществления настоящего изобретения настоящего изобретения содержит уретановую смолу, получаемую смешиванием акрилового полиола с изоцианатным соединением, а также имеет химическую структуру, полученную из диенового полимера, где диеновый полимер имеет температуру стеклования -40°C или ниже, то клей для ламинированных листов проявляет превосходную прочность сцепления с пленкой после отверждения и долговременную стойкость к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности при производстве ламинированного листа (ламината), а также обладает превосходной адгезионной способностью при низкой температуре.
Ламинированный лист, доступный с помощью клея для ламинированных листов по настоящему изобретению подходит в качестве подложки для солнечной батареи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
[0019] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий вариант способа осуществления настоящего изобретения подложки для солнечной батареи по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе, показывающий другой вариант способа осуществления настоящего изобретения подложки для солнечной батареи по настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой вид в разрезе, показывающий вариант способа осуществления модуля солнечной батареи по настоящему изобретению.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
[0020] Клей для ламинированных листов в варианте способа осуществления настоящего изобретения включает в себя уретановую смолу, получаемую смешиванием акрилового полиола с изоцианатным соединением, а также имеет химическую структуру, полученную из диенового полимера. Диеновый полимер может быть включен в клей для ламинированных листов с использованием любого способа (например, химической связи) и может быть замещен опциональным заместителем в опциональном положении диенового полимера, или может быть незамещенным.
[0021] Уретановая смола
Уретановая смола согласно варианту способа осуществления настоящего изобретения является полимером, получаемым реакцией акрилового полиола с изоцианатным соединением, и имеет уретановые связи. Уретановая смола может включать в себя упомянутый ниже диеновый полимер, силановое соединение и другой компонент (компоненты). Диеновый полимер, силановое соединение и другой компонент(ы) могут быть добавлены в случае смешивания акрилового полиола с изоцианатным соединением или могут быть добавлены к уретановой смоле после завершения реакции между акриловым полиолом и изоцианатным соединением.
[0022] Акриловый полиол
В настоящем изобретении «акриловый полиол» относится к соединению, получаемому добавлением реакции полимеризации (мет) акрилата с гидроксильной группой и имеющему сложноэфирную связь на «боковой цепи».
«Акриловый полиол» может быть либо гомополимером (мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу, либо сополимером (мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу с «другим полимеризуемым мономером», и предпочтительно является сополимером (мет) акрилата, имеющего гидроксильную группу с «другим полимеризуемым мономером» с точки зрения прочности адгезии и так далее. Гидроксильная группа акрилового полиола реагирует с изоцианатной группой.
[0023] Примеры «(мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу» включают в себя 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, глицерин моно(мет)акрилат, 4-гидроксибутилакрилат и тому подобное.
[0024] «Другой мономер» представляет собой «радикальный полимеризующийся мономер, имеющий этиленовую двойную связь», за исключением мономеров, имеющих гидроксильную группу, и предпочтительно включает акрилонитрил и (мет)акриловый сложный эфир, отличный от мономеров, имеющих гидроксильную группу. Другой мономер также может включать в себя только акрилонитрил и (мет)акриловый сложный эфир в акриловом полиоле, или может также включать в себя радикально полимеризуемый мономер, имеющий этиленовую двойную связь, отличную от акрилонитрила и (мет) акрилового эфира.
[0025] В клее для ламинированных листов варианта способа осуществления настоящего изобретения, если «другой мономер» включает акрилонитрил и (мет) акриловый эфир, то благодаря этому адгезионная прочность к пленке после отверждения еще больше увеличивается.
[0026] «(Мет)акриловый эфир» представляет собой соединение, получаемое в результате реакции конденсации (мет)акриловой кислоты с одноатомным спиртом и имеет сложноэфирную связь. Конкретные примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, дициклопентанил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и тому подобное. В настоящем изобретении предпочтительно включать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, бутил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и 2-этилгексил(мет)акрилата, и еще более предпочтительно включать, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата.
[0027] Примеры «радикального полимеризуемого мономера, имеющего этиленовую двойную связь, отличную от акрилонитрила и эфира (мет)акриловой кислоты», включают, но не ограничиваются ими, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол и тому подобное.
[0028]
«Акрилонитрил» представляет собой соединение, представленное общей формулой: CH2=CH-CN, и также называемое акриловым нитрилом, нитрилом акриловой кислоты или винильным цианидом.
Количество акрилонитрила в полимеризуемых мономерах предпочтительно составляет от 1 до 40 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 35 массовых частей и особенно предпочтительно от 5 до 25 массовых частей на 100 частей по массе полимеризуемых мономеров. Когда количество акрилонитрила находится в вышеуказанном диапазоне, можно получить клей для ламинированных листов, который демонстрирует отличную гладкость и адгезионную способность к пленке после отверждения.
[0029] До тех пор, пока может быть получен целевой клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения, не существует никаких конкретных ограничений на метод полимеризации полимеризуемых мономеров. Например, вышеупомянутый способный к полимеризации мономер, может быть радикально полимеризован обычным способом полимеризации из раствора в органическом растворителе с использованием соответствующего катализатора. В данном случае нет особого ограничения на «органический растворитель», до тех пор, пока он может использоваться для полимеризации полимеризуемого мономера и не оказывает существенного отрицательного влияния на свойства клея для ламинированных листов после реакции полимеризации. Примеры такого растворителя включают в себя ароматические растворители, такие как толуол и ксилол; спиртовые растворители, такие как изопропиловый спирт и н-бутиловый спирт; растворители на основе сложного эфира, такие как этилацетат и бутилацетат; и их комбинации.
[0030] Условия реакции полимеризации, такие как температура реакции, время реакции, тип органических растворителей, тип и концентрация мономеров, скорость перемешивания, а также тип и концентрация катализаторов при полимеризации полимеризуемых мономеров могут быть соответственно выбраны в соответствии с характеристиками и так далее целевого клея.
[0031] «Катализатор» предпочтительно представляет собой соединение, которое может ускорять полимеризацию полимеризуемого мономера при добавлении в небольшом количестве, и может быть использован в органическом растворителе. Примеры катализатора включают персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, трет-бутилпероксибензоат, 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN), и 2,2'-азобис(2-аминодипропан)дигидрохлорид, и 2,2'-азобис(2,4-диметилварелонитрил), причем 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN) является особенно предпочтительным.
[0032] Агент передачи цепи может использоваться соответствующим образом для полимеризации по настоящему изобретению с тем, чтобы скорректировать молекулярный вес. В качестве «агента передачи цепи» можно использовать соединения, хорошо известные специалистам в данной области техники. Их примеры включают меркаптаны, такие как н-додецилмеркаптан (nDM), лаурилметилмеркаптан и меркаптоэтанол.
[0033] Как было упомянуто выше, акриловый полиол получают полимеризацией полимеризуемого мономера. С точки зрения покрывающей способности клея средневесовая молекулярная масса (Mw) акрилового полиола предпочтительно составляет 200000 или менее и, более предпочтительно, от 5000 до 100000. Средневесовая молекулярная масса (Mw) представляет собой значение, полученное методом гельпроникающей хроматографии (GPC) в пересчете на стандарт полистирола. В частности, значение может быть измерено с использованием следующего устройства GPC и способа измерения. HCL-8220GPC производства TOSOH CORPORATION используется в качестве устройства GPC, а RI используется в качестве детектора. Два TSKgel SuperMultipore HZ-M, изготовленных TOSOH CORPORATION, используются в качестве колонки GPC. Образец растворяют в тетрагидрофуране и полученному раствору дают возможность протекать со скоростью потока 0,35 мл/мин и при температуре колонки 40°С, а затем Mw определяют путем конверсии наблюдаемой молекулярной массы на основе калибровочной кривой, которую получают с использованием полистирола, имеющего монодисперсную молекулярную массу в качестве стандартного эталонного материала.
[0034] Используя дифференциальный сканирующий калориметр (SII NanoTechnology DSC6220, изготовленный SII NanoTechnology Inc.), определяли кривую DSC 10 мг образца при скорости подъема температуры 10°C/ мин, и температура точки перегиба полученной кривой DSC рассматривалась как температура стеклования (Tg) акрилового полиола.
[0035] В настоящем изобретении температура стеклования акрилового полиола предпочтительно составляет от 20°С или ниже, более предпочтительно от -55°С до 10°С и, особенно предпочтительно, от -30°С до 0°С, с точки зрения адгезионной прочности в пленке после отверждения.
[0036]
Гидроксильное число акрилового полиола предпочтительно составляет от 0,5 до 45 мг КОН/г, более предпочтительно от 1 до 40 мг КОН/г и особенно предпочтительно от 5 до 20 мг КОН/г. Когда гидроксильное число акрилового полиола находится в вышеуказанных пределах, можно получить клей для ламинированных листов, который имеет отличную прочность сцепления с пленкой после отверждения, и стойкость к гидролизу при высокой температуре.
[0037] В настоящем описании гидроксильное число представляет собой количество мг гидроксида калия, необходимое для нейтрализации уксусной кислоты в сочетании с гидроксильными группами, при ацетилировании 1 г смолы.
В настоящем изобретении гидроксильное число специально вычисляется по следующей формуле (ii).
(ii) Гидроксильное число=[(вес (мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу)/(молекулярная масса (мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу)]• (количество молей гидроксильных групп, содержащихся в 1 моле мономера (мет)акрилата, имеющего гидроксильную группу) • (весовую формулу KOH • 1000)/(вес акрилатного полиола)
[0038]
Изоцианатное соединение
Примеры изоцианатного соединения включают алифатический изоцианат, алициклический изоцианат и ароматический изоцианат, и нет особых ограничений, до тех пор, пока можно получить целевой клей для ламинированных листов по настоящему изобретению.
[0039] В настоящем описании «алифатический изоцианат» относится к соединению, которое имеет углеводороды цепочечного типа, в котором изоцианатные группы непосредственно объединены с углеводородной цепью. «Алифатический изоцианат» может иметь ароматическое кольцо, однако ароматическое кольцо, непосредственно не объединенное с изоцианатной группой.
В настоящем описании ароматическое кольцо не входит в циклическую углеводородную цепочку.
[0040] "Алициклический изоцианат" представляет собой соединение, которое имеет циклическую углеводородную цепь и может иметь углеводороды цепочечного типа. Изоцианатная группа может быть либо непосредственно объединена с циклической углеводородной цепью, либо она может быть непосредственно объединена с цепной углеводородной цепью, которая может присутствовать. «Алициклический изоцианат» может иметь ароматическое кольцо, однако ароматическое кольцо непосредственно не объединенное с изоцианатной группой.
[0041] "Ароматический изоцианат" относится к соединению, имеющему ароматическое кольцо, причем изоцианатная группа непосредственно соединяется с ароматическим кольцом. Поэтому, даже если ароматическое кольцо включено в молекулу, соединение, в котором изоцианатная группа непосредственно не объединено с ароматическим кольцом, классифицируется на алифатический изоцианат или алициклический изоцианат.
[0042] Следовательно, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO) соответствует ароматическому изоцианату, поскольку изоцианатная группа непосредственно объединена с ароматическим кольцом. В то время как, например, ксилилендиизоцианат (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) имеет ароматическое кольцо, однако изоцианатная группа непосредственно не объединена с ароматическим кольцом, но объединена с метиленовой группой, так что ксилилендиизоцианат соответствует алифатическому изоцианату.
Два или более бензольных кольца могут сливаться в ароматическое кольцо.
[0043] Примеры алифатического изоцианата включают 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианатопентан, 1,6-диизоцианатогексан (в дальнейшем обозначаемый как HDI), 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, метил-2,6- диизоцианатогексаноат (лизина диизоцианат), 1,3-бис(изоцианатометилбензол (ксилилендиизоцианат) и тому подобное.
[0044] Примеры алициклического изоцианата включают 5-изоцианато-1-изоцианатометил-1,3,3-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (гидрированный ксилилендиизоцианат), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (гидрогенизированный дифенилметандиизоцианат), 1,4-диизоцианатоциклогексан и тому подобное.
[0045] Примеры ароматического изоцианата включают 4,4'-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат и тому подобное. Эти соединения изоцианатов могут использоваться отдельно или в сочетании.
[0046] В настоящем изобретении изоцианатное соединение особо не ограничено, до тех пор, пока может быть получен целевой уретановый клей по настоящему изобретению, и его предпочтительно выбирают из алифатических изоцианатов и алициклических изоцианатов с точки зрения способности выдерживать атмосферные воздействия. Изоцианатное соединение предпочтительно представляет собой HDI, изофорондиизоцианат или ксилилендиизоцианат и, особенно предпочтительно, тример HDI.
[0047] Уретановая смола согласно варианту способа осуществления настоящего изобретения может быть получена путем взаимодействия акрилового полиола с изоцианатным соединением. В реакции может быть использован известный способ, и реакция может обычно выполняться путем смешивания акрилового полиола с соединением изоцианата. Нет особых ограничений в способе смешивания, до тех пор, пока можно получать уретановую смолу согласно варианту способа осуществления настоящего изобретения.
[0048] Диеновый полимер
В настоящем описании диеновый полимер относится к соединению, получаемому полимеризацией диенового мономера, имеющего две этиленовые двойные связи. Клей для ламинированных листов в варианте способа осуществления настоящего изобретения обладает превосходными адгезионными свойствами при низкой температуре из-за наличия химической структуры, полученной из диенового полимера.
Диеновый полимер может иметь функциональную группу, при условии, что она не оказывает неблагоприятного воздействия на целевой клей для ламинированных листов по настоящему изобретению. Как указано ниже, двойные связи между атомами углерода могут быть, по меньшей мере, частично или полностью насыщены гидрированием.
[0049] Диеновый полимер получают полимеризацией диенового мономера. Примеры диенового мономера включают сопряженные диеновые мономеры, такие как бутадиен, изопрен, хлоропрен, цианобутадиен, пентадиен и тому подобное. В настоящем изобретении диеновым мономером предпочтительно является бутадиен и изопрен и, наиболее предпочтительно, бутадиен с учетом баланса между прочностью адгезии к пленке после отверждения, долгосрочной устойчивостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности и свойствами адгезии при низкой температуре.
[0050] Диеновый полимер может быть получен, например, полимеризацией этих диеновых мономеров с использованием известных способов полимеризации, таких как суспензионная полимеризация, полимеризация в массе, полимеризация в растворе и способы эмульсионной полимеризации. Примеры полимера включают полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полицианобутадиен, полипентадиен и тому подобное. Диеновый полимер предпочтительно представляет собой полибутадиен или полиизопрен, и, особенно предпочтительно, полибутадиен.
[0051] Примеры функциональных групп, которыми может обладать диеновый полимер, включают в себя группу ангидрида кислоты, такую как малеиновый ангидрид, карбоксильную группу, группу малеиновой кислоты, аминогруппу, иминогруппу, алкоксисилильную группу, силанол группу, силилэфирную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу или тому подобное. В качестве этих функциональных групп наиболее предпочтительна гидроксильная группа.
[0052] В настоящем изобретении диеновый полимер предпочтительно включает полимер, имеющий гидроксильную группу, и особенно предпочтительно полидиеновый полиол, имеющий гидроксильную группу на конце диенового полимера.
Вышеупомянутый полидиеновый полиол может быть получен путем модификации молекулярного конца диенового полимера в гидроксильную группу с использованием известного способа.
[0053] В настоящем изобретении конкретные примеры полидиенового полиола включают полибутадиеновый полиол, полиизопреновый полиол, полихлоропреновый полиол, полицианобутадиеновый полиол и полипентадиеновый полиол, а полиизопреновый полиол и полибутадиеновый полиол являются предпочтительными.
Полидиеновый полиол может быть гидрированным продуктом, полученным гидрированием двойной связи, и скорость гидрирования двойной связи может быть соответственно выбрана.
[0054] С учетом баланса между адгезионной прочностью к пленке после отверждения долгосрочная стойкость к гидролизу при высокой температуре и повышенной влажности и адгезивными свойствами при низкой температуре клея для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения, полидиеновым полиолом предпочтительно является полибутадиена полиол, и полиизопрена полиол, и, наиболее предпочтительно, полибутадиена полиол.
[0055] Гидроксильное число полидиенового полиола предпочтительно составляет 4 мг КОН/г или более, более предпочтительно от 5 мг КОН/г до 250 мг КОН/г и, наиболее предпочтительно, от 5 до 150 мг КОН/г.
Гидроксильное число может быть получено методом ацетилирования, фталационным способом или тому подобным в соответствии со способом A или B JIS K 1557-1.
[0056] Температура стеклования диенового полимера составляет -40°С или ниже, особенно предпочтительно от -45 до -75°С и наиболее предпочтительно от -50 до -60°С. Температуру стеклования диенового полимера измеряют при помощи DSC таким же образом, как и температуру стеклования акрилового полиола.
Поскольку температура стеклования диенового полимера находится в вышеуказанном диапазоне, то клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения обладает превосходными адгезионными свойствами при низкой температуре и долговременной устойчивости к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности.
[0057] Диеновый полимер имеет (i) винильную группу [-CH=CH2] и также имеет, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из (ii) виниленовой группы [-CH=CH-] и (iii) винилиденовой группы [-C(=CH2)-]. Виниленовая группа включает цис-группу и транс-группу. Доля винильной группы (i) составляет предпочтительно 75 мол.% или менее, более предпочтительно от 1 до 65 мол.% и, наиболее предпочтительно, от 10 до 65 мол.% в расчете на 100 мол.% общего количества от (i) до (iii).
Когда виниловая группа (i) существует в вышеуказанном диапазоне, то клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения является превосходным по долгосрочной устойчивости к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности.
Доля (мол.%) винильной группы (i) диенового полимера может быть рассчитана с использованием интегрального отношения пика (или отношения площади пика) каждого протона винильной группы, виниленовой группы и винилиденовой группы, полученного при измерении при помощи 1H-NMR (AVANCE III-600 (торговое название), изготовленного Bruker Biospin).
[0058] Среднечисловая молекулярная масса (Mn) диенового полимера предпочтительно составляет 500 или более, более предпочтительно от 1000 до 25000 и, наиболее предпочтительно, от 1000 до 20000.
Среднечисленную молекулярную массу диенового полимера получают при помощи GPC таким же образом, как и средневесовую молекулярную массу акрилового полиола. Когда среднечисленная молекулярная масса диенового полимера находится в вышеуказанном диапазоне, то клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения обладает превосходной адгезионной прочностью к пленке после отверждения.
[0059] В случае синтеза уретановой смолы диеновый полимер может быть добавлен вместе с акриловым полиолом и изоцианатным соединением или может быть добавлен после того, как акриловый полиол подвергается взаимодействию с изоцианатным соединением, чтобы тем самым синтезировать уретановую смолу.
Когда диеновым полимером является полидиеновый полиол, его добавляют вместе с акриловым полиолом и изоцианатным соединением с образованием уретановой смолы. В этом случае, уретановая смола имеет химическую структуру, производную от диенового полимера.
[0060] Клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения предпочтительно включает соединение силана.
В качестве силанового соединения можно использовать, например, (мет)акрилоксиалкилтриалкоксисиланы, (мет)акрилоксиалкилалкилалкоксисиланы, винилтриалкоксисиланы, винилалкилалкоксисиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы и изоциануратсиланы, но силановое соединение не ограничивается только этими силановыми соединениями.
[0061] Примеры «(мет)акрилоксиалкилтриалкоксисиланов» включают 3-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан, 4-(мет)акрилоксиэтилтриметоксисилан и тому подобное.
Примеры «(мет) акрилоксиалкилалкилалкоксисиланов» включают 3-(мет)акрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-(мет)акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-(мет)акрилоксипропилэтилдиэтоксисилан, 3-(мет)акрилоксиэтилметилдиметоксисилан и тому подобное.
[0062] Примерами «винилтриалкоксисиланов» являются винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиэтоксисилан, винилтри(метоксиэтокси)силан, винилтри(этоксиметокси)силан и тому подобное.
Примерами «винилалкилалкоксисиланов» являются винилметилдиметоксисилан, винилэтилди(метоксиэтокси)силан, винилдиметилметоксисилан, винилдиэтил(метоксиэтокси)силан и тому подобное.
[0063] «Эпоксисиланы» можно классифицировать, например, на силаны на основе глицидила и силаны на основе эпоксициклогексила. «Силаны на основе глицидила» имеют глицидоксигруппу, и их конкретные примеры включают 3-глицидоксипропилметилдиизопропеноксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилдиэтоксисилан и тому подобное.
[0064] «Силаны на основе эпоксициклогексила» имеют 3,4-эпоксициклогексильную группу и их конкретные примеры включают 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и тому подобное.
Примерами «меркаптосиланов» являются 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан и тому подобное.
Примерами «изоциануратсиланов» являются трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат и тому подобное.
[0065] В настоящем изобретении силановое соединение предпочтительно представляет собой соединение на основе эпоксисилана, а соединение на основе эпоксисилана предпочтительно представляет собой 3-глицидоксипропилтриметоксисилан или 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.
Клей для ламинированных листов в варианте способа осуществления настоящего изобретения проявляет более высокую адгезионную прочность к пленке после отверждения путем включения силанового соединения.
[0066] Клей для ламинированных листов варианта способа осуществления настоящего изобретения может дополнительно содержать другие компоненты.
Нет особых ограничений в отношении времени добавления «других компонентов» к клею для ламинированных листов, до тех пор, пока неблагоприятное воздействие не оказывается на объект настоящего изобретения. Например, другие компоненты могут быть добавлены вместе с акриловым полиолом и изоцианатным соединением при синтезе уретановой смолы или могут быть добавлены после синтеза уретановой смолы посредством реакции акрилового полиола с изоцианатным соединением.
[0067] Примеры «другого компонента» включают смолу для повышения клейкости, пигмент, пластификатор, огнезащитный состав, воск и тому подобное.
Примеры «смолы для повышения клейкости» включают смолы на основе стирола, смолы на основе терпена, алифатические нефтяные смолы, ароматические нефтяные смолы, сложные эфиры канифоли, акриловые смолы, полиэфирные смолы (за исключением полиолов сложных полиэфиров) и тому подобное.
[0068] Примеры «пигмента» включают оксид титана, сажу и тому подобное.
Примеры «пластификатора» включают диоктилфталат, дибутилфталат, диизонониладипат, диоктиладипат, минеральные спирты и тому подобное.
Примерами «огнезащитного состава» являются галогенсодержащие огнезащитные составы, огнезащитные составы на основе фосфора, огнезащитные составы на основе сурьмы, огнезащитные составы на основе гидроксидов металлов и тому подобное.
[0069] Примеры «катализатора» включают в себя металлические катализаторы, например оловянные катализаторы (триметилолова лаурат, гидроксид триметилолова, октоат олова, дибутилолово дилаурат, диацетат дибутилолова, дибутилолова малеат и т.д.) катализаторы на основе свинца (олеат свинца, нафтенат свинца, октоат свинца, и т.д.), другие металлические катализаторы (соли нафтеновой кислоты, такие как нафталат кобальта и т. д.), и катализаторы на основе амина, такие как триэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, тетраметилглюлендиамин, диазабициклоалкены и диалкиламиноалкиламины.
[0070]
«Воск» предпочтительно представляет собой воск, такой как парафиновые воски и микрокристаллические воски.
Вязкость клея для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения измеряется с использованием ротационного вискозиметра (Модель BM, производства TOKIMEC Inc.). Клей предпочтительно имеет вязкость раствора (содержание твердого вещества 40%) менее 4000 мПа•с. Когда вязкость раствора при содержании твердого вещества 40% составляет менее 4000 мПа•с, то можно удовлетворительно поддерживать применимость (или способность к покрытию) клея, без необходимости дополнительно добавлять растворитель, чтобы уменьшить вязкость. Если дополнительно добавляют растворитель, то клей может наноситься при низкой концентрации твердого компонента, что ухудшает внешний вид и продуктивность ламинированных листов. Таким образом, существует возможность ухудшения внешнего вида, и продуктивность может быть уменьшена.
[0071]
Клей для ламинированных листов в варианте способа осуществления настоящего изобретения может быть получен путем смешивания вышеупомянутой уретановой смолы и других компонентов, которые могут быть опционально добавлены. Нет особых ограничений в способе смешивания, до тех пор, пока можно получать целевой клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения. Также нет особых ограничений в отношении порядка смешивания компонентов. Клей для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения может быть получен без использования специального способа смешивания и специального порядка смешивания. Полученный клей для ламинированных листов превосходно поддерживает баланс между адгезионной прочностью сцепления с пленкой после отверждения, долговременной стойкостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности, и адгезионной способностью при низкой температуре.
[0072] Требуется, чтобы клей для производства модулей солнечных батарей обладал адгезионной способностью и высоким уровнем устойчивости к гидролизу. Клей для ламинированных листов по одному из вариантов способа осуществления настоящего изобретения обладает превосходной адгезионной прочностью к пленке после отверждения, долговременной устойчивостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности, свойствами адгезии при низкой температуре, так что клей для ламинированных листов является подходящим в качестве клея для подложки для солнечной батареи.
[0073] В случае изготовления подложки для солнечной батареи клей по варианту способа осуществления настоящего изобретения наносят на пленку. Применение может быть осуществлено различными способами, такими как покрытие, наносимое с помощью гравированного цилиндра, покрытие с помощью проволочной сетки, покрытие воздушным шабером, покрытие на матрице, покрытие с помощью режущей кромки и способом покрытия с помощью вала с сечением в форме запятой. Множество пленок, покрытых клеем для ламинированных листов по варианту способа осуществления настоящего изобретения, ламинируются друг с другом, и, таким образом, может быть изготовлена подложка для солнечной батареи.
[0074] Пример подложки солнечной батареи в качестве варианта способа осуществления настоящего изобретения ламинированных листов по настоящему изобретению показан на каждой из фиг. с 1 по 3, но настоящее изобретение не ограничено этими вариантами способа осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе подложки для солнечной батареи согласно варианту способа осуществления настоящего изобретения. Подложка 10 солнечной батареи сформирована из двух пленок и клея для ламинированных листов 13, расположенного между ними, и две пленки 11 и 12 ламинируются друг с другом с использованием клея для ламинированных листов 13. Пленки 11 и 12 могут быть выполнены из одного или различных материалов. На фиг. 1, две пленки 11 и 12 ламинируются друг с другом, но три или более пленок могут быть ламинированы друг с другом.
[0075] Другой вариант подложки солнечной батареи в соответствии с настоящим изобретением показан на фиг. 2. На фиг. 2, между пленкой 11 и клеем для слоистых листов 13 формируется пленка фольги 11a. Например, на фиг. 2 показан вариант способа осуществления настоящего изобретения, в котором металлическая тонкая пленка 11а сформирована на поверхности пленки 11, причем пленка 11 является пластиковой пленкой. Металлическая тонкая пленка 11а может быть сформирована на поверхности пластиковой пленки 11 осаждением из паровой фазы, и положка солнечной батареи на фиг. 2 может быть получена путем ламинирования металлической тонкой пленки 11, на поверхности которой образуется металлическая тонкая пленка 11а, с пленкой 12 посредством приложения клея для ламинированных листов 13 между ними.
[0076] Примеры металла, наносимого на пластиковую пленку, включают алюминий, сталь, медь и тому подобное. Можно наложить барьерные свойства на пластиковую пленку, подвергая пленку осаждению из паровой фазы. В качестве материала для осаждения из паровой фазы используют оксид кремния или оксид алюминия. Пластиковая пленка 11 в качестве основного материала может быть либо прозрачной, либо белой или черной.
[0077] В качестве пленки 12 используется пластиковая пленка, изготовленная из поливинилхлорида, полиэфира, фторполимера или акриловой смолы. Для придания термостойкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, жесткости, изоляционных свойств и тому подобного особенно предпочтительно использовать пленку из полиэтилентерефталата или полибутилентерефталатную пленку. Пленки 11 и 12 могут быть либо прозрачными, либо окрашенными.
[0078] Осажденная тонкая пленка 11а пленки 11 и пленка 12 ламинируются друг с другом с использованием клея для подложек солнечной батареи 13 согласно варианту способа осуществления настоящего изобретения, а пленки 11 и 12 часто ламинируются друг с другом методом сухого ламинирования. Поэтому требуется, чтобы клей для подложек солнечной батареи 13 по варианту способа осуществления настоящего изобретения был превосходным по первоначальной адгезии к пленке во время ламинирования, а также превосходно сцеплялся с пленкой после отверждения.
[0079] На фиг. 3 показан вид в разрезе примера модуля солнечной батареи по варианту способа осуществления настоящего изобретения. На фиг. 3, можно получить модуль 1 солнечной батареи путем укладки стеклянной пластины 40, уплотнительного материала 20, такого как смола этиленвинилацетата (EVA), множества солнечных батарейных элементов 30, которые обычно соединены друг с другом так, чтобы генерировать нужное напряжение, и подложки 10, один элемент над другим, а затем фиксируя эти элементы 10, 20, 30 и 40 с использованием прокладки 50.
[0080] Как упомянуто выше, поскольку подложка 10 является ламинатом из множества пленок 11 и 12, даже несмотря на то, что подложка 10 открыта к воздействию внешней среды в течение длительного времени, уретановый клей 13 не вызывает отслаивания пленок 11 и 12 и отлично проявляет длительную стойкость к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности и обладает адгезионным свойством при низкой температуре.
ПРИМЕРЫ.
[0081] Настоящее изобретение будет описано ниже посредством примеров и сравнительных примеров, и эти примеры предназначены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.
[0082]
Синтез акрилового полиола
Синтетический пример 1 акрилового полиола (А1) (полимер 1)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 100 частей по массе этилацетата (изготовитель Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и нагревали с обратным холодильником при температуре около 80°С. В колбу добавляли 1,0 вес.ч. 2,2'-азобисизобутиронитрила в качестве инициатора полимеризации и непрерывно добавляли по каплям в течение 1 часа и 30 минут смесь мономеров, каждый в количестве, показанном в таблице 1. После нагревания в течение еще 1 часа, этап добавления 0,2 весовой части 2,2'-азобисизобутиронитрила и проведения реакции в течение 1 часа повторяли четыре раза для получения раствора акрилового полиола (полимера 1), имеющего нелетучий состав (содержание твердых веществ) 50,0%.
Состав компонентов полимеризуемых мономеров для производства полимера 1 и физические свойства полученного полимера 1 показаны в таблице 1.
[0083] Синтетические примеры 2 и 3
Таким же образом, как и в синтетическом примере 1, за исключением того, что состав мономеров, используемых при синтезе акрилового полиола, был изменен, как показано в таблице 1, были получены полимер 2 (А2) и полимер 3 (А3). Физические свойства полученных полимеров 2 и 3 приведены в таблице 1.
[0084] Полимеризуемые мономеры и другие компоненты в таблице 1 приведены ниже.
- Метилметакрилат (ММА): производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Бутилакрилат (BA): производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Акрилонитрил (AN): производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 2-гидроксиэтилметакрилат (HEMA): производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Стирол (St): производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0085]
Таблица 1
| Синтетические примеры | |||
| А1 | A2 | A3 | |
| ST | 3 | 3 | 3 |
| ММА | 27 | 27 | 20 |
| BA | 56 | 56,5 | 61 |
| AN | 12 | 12 | 12 |
| HEMA | 2 | 1,5 | 4 |
| Tg (°C) акрилового полиола | -5,4 | -4,6 | -9,9 |
| Гидроксильное число (мг KOH/г) | 8,6 | 6,5 | 17,2 |
| полимер | 1 | 2 | 3 |
[0086] В дополнение к (A1) - (A3), показанным в таблице 1, использовали коммерчески доступный полиол (полимер 4) (A'4). Ниже приводится подробная информация о полиоле (А'4).
(A'4) сложный эфир полиполиола (LOCKTITE LIOFOL LA2790 (торговое наименование), изготовленный Henkel Japan Ltd., Tg: -12°C, гидроксильное число: 13,6 мг KOH/г)
[0087] Получение клея для ламинированных листов
Вышеупомянутый компонент (А) и нижеупомянутый компонент (В), компонент (С) и компонент (D) были смешаны с получением клеев для ламинированных листов.
[0088] (B) Изоцианатное соединение
(B1) Алифатическое изоцианатное соединение 1 (тример гексаметилендиизоцианата: Sumidur N3300 (торговое наименование) производства Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
(В2) Алифатическое изоцианатное соединение 2 (ксилолдиизоцианат: Takenato 500 (торговое название) производства Mitsui Chemicals, Incorporated.)
(B'3) Ароматическое изоцианатное соединение 3 (аддукт триметилолпропана толуолдиизоцианата: Coronate L (торговая марка), выпускаемая TOSOH CORPORATION (бывший NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. LTD.)
[0089] (C) Диеновый полимер
(C1) Полиизопреновый полиол 1 (Poly ip (торговое название), производимый Idemitsu Kosan Co., Ltd., Tg: -57°C, доля винильной группы: 10 моль %)
(C2) Полибутадиеновый полиол 2 (Poly bd R-45HT (торговое название), производимый Idemitsu Kosan Co., Ltd., Tg: -75°C, доля винильной группы: 22 моль %)
(C3) Полибутадиеновый полиол 3 (Poly bd R-15HT (торговое наименование), производимый Idemitsu Kosan Co., Ltd., Tg: -70°C, доля винильной группы: 22 моль %)
(C4) Полиол полибутадиена 4 (Krasol LBHP3000 (торговое название), выпускаемые CRAY Долина HSC, Tg: -45°C, доля винильной группы: 65 моль %)
(C5) Гидрированный полибутадиеновый полиол 5 (Krasol HLBHP3000 (торговое название), выпускаемый CRAY VALLEY HSC, гидрированный Krasol LBHP3000, Tg: -55°C, доля винильной группы: менее 2 моль %)
(C'6) Полибутадиеновый полиол 6 (NISSO PB G2000 (торговое название), изготовленный Nippon Soda Co., Ltd., Tg: -19°C, доля винильной группы: 91 моль %)
(C'7) Полибутадиеновый полиол 7 (NISSO PB G1000 (торговое наименование) производства Nippon Soda Co., Ltd., Tg: -25°C, доля винильной группы: 91 моль %)
(C'8) 1,2-Полибутадиеновый гомополимер 8 (NISSO PB B2000 (торговое наименование), изготовленный Nippon Soda Co., Ltd., Tg: -29°C, доля винильной группы: 90 моль %)
[0090] Измерение температуры стеклования, (Tg)
Температуру стеклования (Tg) компонентов (A) и (C) измеряли с использованием дифференциального сканирующего калориметра (SII NanoTechnology DSC6220, производства SII NanoTechnology Inc.). Получали кривую DSC 10 мг образца при скорости подъема температуры 10°С/мин, и температуру точки перегиба полученной кривой DSC рассматривали как Tg, которую нужно определить.
[0091] Измерение молярного количества винильных групп
Доля винильной группы компонента (C) была определена при помощи следующей процедуры. То есть, был приготовлен раствор CDCl3 для каждого компонента (C), и его 1 H-NMR был измерен с использованием AVANCE III-600 (торговое название), произведенного Bruker Biospin, и затем пропорция была рассчитана на основе соотношения полученного интеграла пика (или площади).
В случае полибутадиена считалось, что пик при δ4,91-4,97 представляет собой пик, основанный на протонах [= CH2 ] винильных групп [-CH=CH2] 1,2-аддукта, а пик при δ5.33-5.40 представляет собой пик, основанный на протонах цис- и транс-виниленовых групп [-CH=CH-] 1,4-аддукта.
В случае полиизопрена считалось, что пик при δ5,73-5,75 является пиком на основе протонов [-CH=] винильных групп 1,2-аддукта, пик при 5,11-5,12 является пиком на основе протонов [=CH-] цис- и транс- (метилзамещенных) виниленовых групп [-C(CH3)=CH-] 1,4-аддукта, а пик при δ4,63-4,73 является пиком на основе протонов [=CH2] винилиденовых групп [-C(=CH2) -] 3,4-аддукта.
[0092] (D) Соединения силана
(D1) 3-Глицидоксипропилтриэтоксисилан (GLYEO (торговое наименование), производство EVONIK)
(D2) 3-Глицидоксипропилтриметоксисилан (GLYMO (торговое наименование), производство EVONIK)
[0093]
Пример 1
Как показано в таблице 2, 93,5 г (А1) полимера 1 [раствор этилацетата (содержание твердого вещества 50,0% масс.) 187,0 г полимера 1 (А1)], 3,31 г алифатического изоцианатного соединения 1 (В1), 1,76 г алифатического изоцианатного соединения 2 (В2), 0,47 г полиизопренового полиола 1 (С1) и 0,94 г 3-глицидоксипропилтриэтоксисилана (D1) взвешивали и смешивали, а затем добавляли раствор этилацетата, содержание твердого вещества становится 35% для получения клея для ламинированных листов из примера 1.
[0094] Примеры с 2 по 9 и сравнительные примеры с 1 по 5
Таким же образом, как в примере 1, компоненты (А) - (D) смешивали в соответствии с составами, показанными в таблицах 2-4, с получением клеев для ламинированных листов примеров 2-9 и сравнительных примеров 1-5.
[0095]
Таблица 2
| Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| (A) Компонент полиол | А1 | 93,5 | 93,5 | 93,5 | |||
| A2 | 94,7 | 94,7 | |||||
| A3 | |||||||
| A'4 | |||||||
| (B) Изоцианатное соединение | B1 | 3,31 | 3,31 | 3,31 | 2,52 | 2,52 | |
| B2 | 1,76 | 1,76 | 1,76 | 1,33 | 1,33 | ||
| B'3 | |||||||
| (C) Диеновый полимер | C1 | 0,47 | 0,47 | ||||
| C2 | 0,47 | ||||||
| C3 | 0,47 | ||||||
| C4 | 0,47 | ||||||
| C5 | |||||||
| C'6 | |||||||
| C'7 | |||||||
| C'8 | |||||||
| Компонент [C] | Tg | °C | -57 | -75 | -70 | -57 | -45 |
| Доля винильной группы | моль % | 10 | 22 | 22 | 10 | 65 | |
| (D) Соединения силана |
D1 | 0,94 | 0,94 | 0,94 | 0,95 | 0,95 | |
| D2 | |||||||
| Механическая прочность после отверждения (N/15 мм) | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | ||
| Низкая температура (5°C) прочность сцепления (N/15 мм) |
Хорошая | Хорошая | Нормальная | Хорошая | Нормальная | ||
| Устойчивость к гидролизу | A | В | C | A | В |
[0096]
Таблица 3
| Примеры | ||||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | |||
| (A) Компонент полиол | А1 | 93,5 | 94,4 | |||
| A2 | 94,7 | |||||
| A3 | 89,1 | |||||
| A'4 | ||||||
| (B) Изоцианатное соединение | B1 | 2,52 | 3,31 | 3,34 | 6,29 | |
| B2 | 1,33 | 1,76 | 1,77 | 3,33 | ||
| B'3 | ||||||
| (C) Диеновый полимер | C1 | 0,47 | 0,47 | 0,45 | ||
| C2 | ||||||
| C3 | ||||||
| C4 | ||||||
| C5 | 0,47 | |||||
| C'6 | ||||||
| C'7 | ||||||
| C'8 | ||||||
| Компонент (C) |
Tg | °C | -55 | -57 | -57 | -57 |
| Доля винильной группы | моль % | <2 | 10 | 10 | 10 | |
| (D) Соединения силана | D1 | 0,95 | - | 0,89 | ||
| D2 | 0,94 | - | ||||
| Механическая прочность после отверждения (N/15 мм) | Хорошая | Хорошая | Нормальная | Хорошая | ||
| Низкая температура (5°C) прочность сцепления (N/15 мм) |
Нормальная | Хорошая | Хорошая | Хорошая | ||
| Устойчивость к гидролизу | В | A | В | C |
[0097]
Таблица 4
| Сравнительные примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| (A) Компонент полиол | А1 | 94,0 | |||||
| A2 | 94,7 | 94,7 | 94,7 | ||||
| A3 | |||||||
| A'4 | 89,5 | ||||||
| (B) Изоцианатное соединение | B1 | 3,33 | 2,52 | 2,52 | 2,52 | ||
| B2 | 1,77 | 1,33 | 1,33 | 1,33 | |||
| B'3 | 9,58 | ||||||
| (C) Диеновый полимер | C1 | 0,32 | |||||
| C2 | |||||||
| C3 | |||||||
| C4 | |||||||
| C5 | |||||||
| C'6 | 0,47 | ||||||
| C'7 | 0,47 | ||||||
| C'8 | 0,47 | ||||||
| Компонент (C) |
Tg | °C | - | -19 | -25 | -29 | -57 |
| Доля винильной группы | моль % | - | 91 | 91 | 90 | 10 | |
| (D) Соединения силана | D1 | 0,94 | 0,95 | 0,95 | 0,95 | 0,64 | |
| D2 | |||||||
| Механическая прочность после отверждения (N/15 мм) | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | ||
| Низкая температура (5°C) прочность сцепления (N/15 мм) |
Плохая | Нормальная | Нормальная | Хорошая | Нормальная | ||
| Устойчивость к гидролизу | В | D | D | D | D |
[0098] Получение ламинированного листа
Клей для ламинированных листов примера 1 наносили на прозрачный лист полиэтилентерефталата (PET) (полиэфирная пленка: OE300EW36 (торговое наименование) производства Mitsubishi Chemical Corporation), так что вес твердого компонента стал 10 г/м2, а затем высушивали при 80°C в течение 5 минут.
Обработанную поверхность PET-пленки (SHINEBEAM Q3215 (торговое наименование), изготовленной TOYOBO CO., LTD.) укладывали на лист PET, чтобы покрыть поверхность, покрытую клеем листа PET, поверхностно обработанной поверхностью пленки PET. С помощью пресса для горячей прокатки оба листа PET и пленка были опрессованы под давлением сжатия 0,9 МПа со скоростью 5 м/мин для получения ламинированного листа.
[0099] Оценка
1. Измерение прочности после отверждения
Ламинированный лист был отвержден при 50°C в течение 120 часов. После отверждения, ламинированный лист был разрезан на кусочки шириной 15 мм. Используя машину для испытаний на растяжение (TENSILON RTM-250 (торговая марка), изготовленная ORIENTEC Co., Ltd.), проводили испытание на отслаивание и измеряли адгезионную прочность.
Испытание на отслаивание проводили при скорости растяжения 100 мм/мин и в направлении отслаивания 180° после выдерживания при комнатной температуре при 23°С в течение 24 часов или дольше. Ниже приводятся критерии оценки.
Хорошая: 10 Н/15 мм или более
Нормальная: 8 Н/15 мм или более и менее, чем 10 Н/15 мм
Плохая: менее 8 Н/15 мм
[0100] 2. Измерение адгезионной прочности при низкой температуре
Ламинированный лист произведенный таким же образом, как уже упоминалось выше, был отвержден при 50°C в течение 120 часов. После отверждения, ламинированный лист был разрезан на кусочки шириной 15 мм. Используя автограф, оборудованный ванной с постоянной температурой (Autograph AGS-X/TCR1A (торговое наименование), изготовленной Shimadzu Corporation), проводили испытание на отслаивание и измеряли адгезионную прочность.
Испытание на отслаивание проводили при скорости растяжения 100 мм/мин и направлении отслаивания 180° после выдерживания при 5°С в течение, приблизительно, 2 часов. Ниже приводятся критерии оценки.
Хорошая: 6 Н/15 мм или более
Нормальная: 3 Н/15 мм или более и менее, чем 6 Н/15 мм
Плохая: менее 3 Н/15 мм
[0101] 3. Сопротивление гидролизу
Устойчивость к гидролизу оценивали с помощью способа оценки продвижения с использованием пара под давлением.
Ламинированный лист произведенный таким же образом, как уже упоминалось выше, был отвержден при 50°C в течение 120 часов. После отверждения ламинированный лист разрезали на кусочки шириной 15 мм и затем оставляли стоять в автоклаве высокого давления (автоклав SP300 (торговое наименование), изготовленный Yamato Scientific Co., Ltd) при 121°C в атмосфере повышенного давления, под давлением 0,1 МПа в течение 48 часов. После этого ламинированный лист вынимали из автоклава высокого давления и отверждали при комнатной температуре в течение одного дня. После отверждения ламинированный лист разрезали на испытательные образцы шириной 15 мм и длиной 8 см. С помощью испытательных образцов, была выполнена ручная проверка на отслаивание.
Тест на отслаивание вручную представляет собой испытание, в котором каждый образец для испытаний расслаивается на основной материал и приклееный материал (или два приклееных материала, в частности, PET-лист и PET-пленка в этом тестовом образце) руками одного и того же испытателя без использования машины, и клей оценивают в отслаивающемся состоянии. Когда удовлетворительно сохраняется адгезионное свойство клея, происходит разрушение приклеенного материала или основного материала (т.е. происходит разрушение материала) в случае отслаивания приклеенного материала. Когда ухудшается адгезионная способность клея, сам клей разрывается, не вызывая разрушения материала приклеенного материала или основного материала, или происходит отслаивание между клеем и приклеенным материалом или материалом основы. Длина отслаивания приклеенного материала и состояние разрушения материала визуально наблюдались испытателем, и оценивалась стойкость к гидролизу клея для ламинированных листов. Ниже приводятся критерии оценки.
A: Разрушение материала произошло, когда длина отслаивания приклеенного материала составляла менее 0,5 см.
B: Разрушение материала произошло, когда длина отслаивания приклеенного материала составляла 0,5 см или более и менее 1,5 см.
C: Разрушение материала произошло, когда длина отслаивания адгерента составляла 1,5 см или более и менее 3 см.
D: Разрушение материала не происходило даже при длине отслаивания приклеенного материала более 3 см.
[0102]
Как показано в таблицах 2 и 3, клеи для ламинированных листов примеров 1-9 имеют высокую силу прилипания в низкотемпературной атмосфере и также превосходны по адгезионной способности к пленке после отверждения и обладают превосходной стойкостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности. Клеи для ламинированных листов из Примеров являются превосходными по вышеупомянутым характеристикам, могут быть в достаточной степени использованы в качестве клея для упаковывания мешков и клея для наружных материалов, которые требуют долговечности при высокой температуре и высокой влажности на чрезвычайно высоком уровне, и могут в достаточной мере использоваться, в частности, в качестве клея для подложек солнечных батарей.
[0103] В то время как клей для ламинированных листов из сравнительного примера 1 не имеет химической структуры, полученной из диенового полимера, как показано в таблице 4, и поэтому уступает по низкотемпературной адгезионной способности. Клеи для ламинированных листов из сравнительных примеров 2-4 не могут улучшить свойства адгезии при низких температурах и устойчивость к гидролизу сбалансированным образом, поскольку температура стеклования диенового полимера выше -40°С. Клей для ламинированных листов сравнительного примера 5 уступает по сопротивлению гидролизу, поскольку уретановая смола не синтезируется из акрилового полиола.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
[0104] Настоящее изобретение обеспечивает клей для ламинированных листов. Клей для ламинированных листов по одному из вариантов способа осуществления настоящего изобретения демонстрирует превосходную адгезионную прочность при низких температурах окружающей среды, а также отличную адгезионную способность к пленке после отверждения. Кроме того, клей для ламинированных листов обладает превосходной долговременной устойчивостью к гидролизу при высокой температуре и высокой влажности и, следовательно, обладает чрезвычайно высокой прочностью против (или под воздействием) суровых условий окружающей среды, и поэтому клей для ламинированных листов может быть соответственно использован в качестве клея для упаковочных пакетов, используемых для шампуней, ополаскивателей и продуктов питания, а также в качестве клея для наружных материалов, используемых для модулей солнечных батарей и тому подобное.
Описание номеров позиций
[0105] 1: Модуль солнечной батареи, 10: Подложка, 11: Пленка, 11А: Осажденная тонкая пленка, 12: Пленка, 13: Клеевой слой, 20: Уплотнительный материал (EVA), 30: Элементы солнечной батареи, 40: Стеклянная пластинка, 50: Прокладка.
1. Клей для ламинированных листов, который содержит уретановую смолу, получаемую смешиванием акрилового полиола с алифатическим изоцианатным соединением, а также имеет химическую структуру, полученную из диенового полимера, где диеновый полимер имеет температуру стеклования - 40°С или ниже, и представляет собой полидиеновый полиол, имеющий концевую гидроксильную группу и долю виниловой группы 75 мол.% или менее, а указанный акриловый полиол получен полимеризацией гидроксиалкил(мет)акрилата с другим мономером, включающим акрилонитрил и (мет)акриловый сложный эфир, и характеризуется гидроксильным числом от 0,5 до 45 мг КОН/г.
2. Клей для ламинированных листов по п.1, в котором диеновый полимер дополнительно включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из (ii) виниленовой группы и (iii) винилиденовой группы.
3. Подложка для солнечной батареи, получаемая с использованием клея для ламинированных листов по любому из пп.1 и 2.
4. Модуль солнечной батареи, получаемый с использованием подложки солнечной батареи по п.3.
