Композиции надмуравьиной кислоты для очистки систем мембранной фильтрации

Изобретение относится к использованию композиций надмуравьиной кислоты для удаления нарастающей биопленки и минеральных отложений на мембранах. Способ удаления микроорганизмов и минеральных отложений с мембранной системы включает: приведение мембраны в контакт с композицией надмуравьиной кислоты, содержащей надмуравьиную кислоту, муравьиную кислоту и перекись водорода, причем композиция является совместимой с мембраной и не повреждает мембрану по результатам измерений снижения потока мембраны; и удаление нарастающих бактерий и растворение минеральных отложений на мембране 2 н. и 39 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 табл.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Данная заявка претендует на приоритет патентной заявки США № 62/268152, поданной 16 декабря 2015 г., описание которой включено в настоящий документ в полном объеме посредством ссылки.

Область изобретения

Изобретение относится к использованию композиций надмуравьиной кислоты для удаления нарастающей биопленки и минеральных отложений на мембранах. Соответственно, настоящее изобретение относится к области процессов мембранного разделения и композиций для безразборной очистки или промывки для очистки таких мембран, включая удаление твердых веществ, таких как жиры, белки, минеральные вещества и биопленки, путем использования бактерицидной промывки. В частности, композиции надмуравьиной кислоты генерируют in situ или на месте проведения работ для уменьшения, удаления и/или уничтожения биопленок и уменьшения отложения минеральных веществ на мембранах. Композиции в соответствии с изобретением неожиданно оказались совместимыми с мембранами в условиях применения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Различные технологии используют мембраны, включая мембраны для обратного осмоса. Недостаток использования мембран заключается в том, что в процессе работы мембраны постепенно загрязняются. В частности, нарастание биопленки и минеральные отложения на мембранах, включая обратноосмотические мембраны, нанофильтрационные мембраны, ультрафильтрационные мембраны и микрофильтрационные мембраны, могут иметь пагубные последствия. Такой рост биопленки и минеральных отложений может вызывать серьезное снижение потока, увеличение давления, снижение производительности, может отрицательно влиять на качество готовой продукции, и часто приводит к преждевременной замене таких мембран.

Мембраны, используемые в разделительной установке, можно обрабатывать методами безразборной очистки (CIP) для обеспечения промывки под напором, промывки, предварительной обработки, очистки, дезинфекции, санитарной обработки и предохранения, поскольку фильтрационные мембраны имеют тенденцию к загрязнению в процессе работы. Загрязнение проявляется в виде уменьшения потока и увеличения давления со временем работы, приводящим к снижению производительности. Уменьшение потока как правило представляет собой уменьшение проходящего потока или скорости проходящего потока, наблюдающееся при постоянных значениях всех рабочих параметров, таких как давление, скорость подачи, температура и концентрация входного потока. В общем, загрязнение мембраны представляет собой сложный процесс и, как считается, происходит под воздействием ряда факторов, включая электростатическое притяжение, гидрофобные и гидрофильные взаимодействия, отложение и накопление компонентов входного потока, например, суспендированных дисперсных веществ, задерживаемых растворенных веществ и даже нормально проходящих растворенных веществ, на поверхности мембраны и/или в порах мембраны. Ожидается, что почти все компоненты входного потока будут в определенной степени загрязнять мембраны. См. Munir Cheryan, Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technical Publication, Lancaster, Pa., 1998 (pages 237-288). Загрязняющие компоненты и отложения могут включать неорганические соли, дисперсные вещества, микробные вещества и органические вещества.

Фильтрационные мембраны как правило нуждаются в периодической очистке для успешного промышленного применения в разделительных установках, таких как используемые в пищевой и молочной промышленности и в производстве напитков. Фильтрационные мембраны могут быть очищены путем удаления посторонних материалов с поверхности и из тела мембраны и вспомогательного оборудования. Процедура очистки фильтрационных мембран может использовать процесс безразборной очистки (CIP), когда чистящие средства циркулируют вокруг мембраны и через нее для смачивания, пропитывания, растворения и/или смывания посторонних материалов с мембраны. Различные параметры, которыми можно манипулировать при очистке, типично включают время, температуру, механическую энергию, химический состав, концентрацию химических веществ, тип загрязнений, тип воды, гидравлическую конструкцию и материалы для изготовления мембраны.

Обычные методы очистки включают использование сильного нагрева и/или крайних значений pH, т.е., рабочих растворов (use solutions) с очень высокой щелочностью или кислотных рабочих растворов с очень низкими значениями pH. Однако, многие поверхности не выдерживают таких условий. Например, мембраны, используемые в производстве пищевых продуктов и напитков, часто имеют специфические ограничения по значениям температуры и pH, при которых они могут эксплуатироваться и подвергаться очистке, из-за материалов, из которых они изготовлены.

В общем, было обнаружено, что частота очистки и тип проводимой химической обработки мембраны влияют на срок службы мембраны. Считается, что срок службы мембраны может сокращаться в результате химической деградации мембраны со временем. С целью минимизации деградации мембран были предложены различные мембраны, имеющие определенные ограничения по температуре, pH и используемым химическим материалам. Например, многие полиамидные обратноосмотические мембраны имеют ограничения на использование хлора, поскольку хлор может проявлять тенденцию к окислительному воздействию и повреждению мембраны. Очистка и санитарная обработка фильтрационных мембран является желательной для обеспечения соответствия законодательству и нормативным документам, которые могут требовать очистки в определенных областях применения (например, в пищевой промышленности и биотехнологии), уменьшения количества микроорганизмов для предотвращения загрязнения потоков продукта, и оптимизации процесса путем восстановления потока (и давления).

Как окислительные, так и неокислительные биоциды обычно используются, в сочетании со щелочной обработкой, для дезинфекции мембраны и для предотвращения или снижения загрязнения мембраны. Типичными примерами окислительных агентов являются хлорсодержащие соединения, которые, как известно, обладают сильным биоцидным действием, однако их существенным недостатком является то, что они могут повредить поверхность мембраны. Такой контакт с поверхностями мембраны является необходимым условием процесса дезинфекции с использованием окислительного биоцида. Другие типичные примеры методик очистки мембран раскрыты в патенте США № 4740308, на имя Fremont et al.; патенте США № 6387189, на имя Groschl et al.; и патенте США № 6071356, на имя Olsen; и публикации США № 2009/0200234.

Известны различные методы очистки мембран, которые уменьшают срок службы мембраны в результате повреждения мембран и окружающего оборудования, подлежащего очистке. Например, кислотная обработка может оказывать коррозионное воздействие на поверхности технологического оборудования и на используемые в нем фильтрационные мембраны. Также, требуемая при этом довольно высокая температура приводит к увеличению затрат на энергию. Кроме того, использование больших объемов составов для кислотной дезактивации требует их нейтрализации и надлежащей утилизации жидких отходов. Эти и другие известные недостатки систем мембранной очистки являются известными.

Хотя различные агенты, предотвращающие рост бактерий, такие как окислители, использовались для очистки мембран, продолжает существовать потребность в усовершенствованном способе предотвращения роста бактерий и образования биопленки на мембранах.

Соответственно, целью заявляемого изобретения является создание композиций надмуравьиной кислоты, генерируемых in situ для предотвращения и устранения роста бактерий на мембранах и биологического загрязнения мембран. В частности, целью изобретения является создание способа, не повреждающего мембраны и ослабляющего рост бактерий и биологическое загрязнение мембран.

Дополнительной целью изобретения является создание совместимой с мембраной композиции, которая не содержала бы каких-либо компонентов, разрушающих или блокирующих мембрану.

Другие цели, преимущества и признаки настоящего изобретения будут понятны из приведенного далее описания изобретения во взаимосвязи с сопровождающими чертежами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Преимуществом изобретения является совместимая с мембраной композиция пероксикарбоновой кислоты, содержащая композицию надмуравьиной кислоты, генерируемую in situ или на месте проведения работ, для использования для удаления и/или уменьшения нарастания биопленки и минеральных отложений на мембранах. Преимуществом настоящего изобретения является то, что композиции для очистки являются биодеградируемыми, разлагаются на не представляющие опасности продукты, которые поэтому не оставляют токсичных следов на обработанных мембранах (благодаря быстрому разложению на воду, двуокись углерода и муравьиную кислоту, которые признаны полностью безвредными веществами (GRAS)) и не оказывают отрицательного воздействия на мембраны. Более того, композиция надмуравьиной кислоты является пригодной для генерирования in situ или на месте проведения работ в точке использования, что позволяет пользователю быстро наносить композицию на мембрану, нуждающуюся в обработке, для контакта с поверхностью мембраны и борьбы с ростом биопленки на месте адгезии бактерий биопленки и инициирования образования биопленки.

В варианте реализации, настоящее изобретение раскрывает генерируемые на месте проведения работ композиции пероксикарбоновой кислоты, содержащие надмуравьиную кислоту, которые эффективно уничтожают и удаляют биопленки и другие загрязнения, наряду с неорганическими отложениями на мембранах, без повреждения или отрицательного воздействия на обрабатываемые мембраны.

Хотя раскрыты многие варианты реализации, другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны квалифицированным специалистам в данной области техники из приведенного далее детального описания, которое изображает и описывает иллюстративные варианты реализации изобретения. Соответственно, чертежи и детальное описание должны рассматриваться как иллюстративные по своему характеру и неограничительные.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 представляет собой графическое изображение, показывающее среднее логарифмическое уменьшение количества биопленки P. aeruginosa после воздействия составами надмуравьиной кислоты в соответствии с вариантом реализации изобретения.

Фиг. 2 показывает среднее логарифмическое уменьшение количества спор мезофильных микроорганизмов после воздействия составами надмуравьиной кислоты в соответствии с вариантом реализации изобретения.

Фиг. 3 показывает оценку совместимости мембраны для обратноосмотических мембран с использованием состава надмуравьиной кислоты в соответствии с вариантом реализации изобретения по сравнению с коммерчески доступной композицией перкислоты.

Фиг. 4 показывает оценку совместимости мембраны, определенную для обратноосмотической мембраны путем измерений потока чистой воды с использованием состава надпермуравьиной кислоты в соответствии с вариантом реализации изобретения, по сравнению с коммерчески доступными композициями контрольных химических веществ.

Фиг. 5 показывает оценку совместимости мембраны, определенную для обратноосмотической мембраны путем измерений степени обессоливания с использованием состава надмуравьиной кислоты в соответствии с вариантом реализации изобретения, по сравнению с коммерчески доступными композициями контрольных химических веществ.

Различные варианты реализации настоящего изобретения будут описаны детально со ссылками на графичeскиe матeриалы, на которых одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали на нескольких видах. Ссылки на различные варианты реализации не ограничивают объем изобретения. Фигуры, представленные в данном документе, не являются ограничениями различных вариантов реализации изобретения, и приведены в качестве типичных примеров, иллюстрирующих изобретение.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ

Настоящее изобретение относится к совместимой с мембраной композиции пероксикарбоновой кислоты, содержащей композицию надмуравьиной кислоты, генерируемую in situ или на месте проведения работ, для использования с целью уменьшения и/или предотвращения нарастания биопленки и минеральных отложений на мембранах. Варианты реализации настоящего изобретения не ограничены конкретными композициями надмуравьиной кислоты, которые могут изменяться и должны рассматриваться квалифицированными специалистами как основанные на раскрытии настоящего изобретения в данном документе. Дополнительно, следует понимать, что вся терминология, используемая в данном документе, предназначена только для описания конкретных вариантов реализации, и не предусматривает ограничений каким-либо образом или по объему. Например, в используемом в данном описании и приложенной формуле изобретения значении, формы терминов в единственном числе, используемые в английском тексте с артиклями "a", "an" и "the", могут включать ссылки на множественное число, если из контекста четко не следует иное. Дополнительно, все единицы измерений, префиксы и символы могут использоваться в форме, принятой в системе единиц СИ.

Диапазоны числовых значений, указанные в данном описании изобретения, включают числа, входящие в приведенный диапазон. В данном описании, различные аспекты настоящего изобретения представлены в формате диапазонов значений. Следует понимать, что описание в формате диапазонов значений используется только для удобства и краткости и не должно рассматриваться как жесткое ограничение объема изобретения. Соответственно, описание диапазона значений должно рассматриваться как конкретно раскрывающее все возможные поддиапазоны, а также индивидуальные числовые значения в данном диапазоне (например, 1-5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5).

Для облегчения понимания настоящего изобретения, сначала приведены определения некоторых терминов. Если не будет указано иное, то все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют значения, являющиеся общепринятыми для рядовых специалистов в области техники, к которой относятся варианты реализации изобретения. Многие способы и материалы, схожие с, модифицированные, или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы в практике вариантов реализации настоящего изобретения без ненадлежащего экспериментирования, при этом предпочтительные материалы и способы описаны в данном документе. В описании и при составлении пунктов формулы для вариантов реализации настоящего изобретения будет использована следующая терминология, соответствующая приведенным ниже определениям.

Термин "около", в используемом в данном документе значении, относится к колебаниям численной величины, которые могут наблюдаться, например, при типичных процедурах проведения измерений и выполнения манипуляций с жидкостями, применяемых при приготовлении концентратов или использовании растворов в реальных условиях; вследствие непреднамеренных ошибок в таких процедурах; вследствие различий при производстве, в источниках, или в чистоте ингредиентов, используемых для приготовления композиций или при осуществлении способов; и т.п. Термин "около" также охватывает количества, различающиеся вследствие разных равновесных условий для композиций, полученных из конкретной исходной смеси. Независимо от использования или не использования термина "около", пункты патентной формулы включают эквиваленты количественных величин.

Термины "активные вещества" или "процент активных веществ" или " процент по массе активных веществ" или "концентрация активных веществ" используются в днном документе взаимозаменяемо и относятся к концентрации ингредиентов, участвующих в очистке, выраженной в процентах, минус инертные ингредиенты, такие как вода или соли.

В используемом в данном документе значении, термины "алкил" или "алкильные группы" относятся к насыщенным углеводородам, содержащим один или более атомов углерода, включая линейные алкильные группы (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил и т.д.), циклические алкильные группы (или "циклоалкильные" или "алициклические" или "карбоциклические" группы) (например, циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.д.), разветвленные алкильные группы (например, изопропил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил и т.д.), и алкилзамещенные алкильные группы (например, алкилзамещенные циклоалкильные группы и циклоалкилзамещенные алкильные группы).

Если не указано иное, термин "алкил" включает как "незамещенные алкилы", так и "замещенные алкилы." В используемом в данном документе значении, термин "замещенные алкилы" относится к алкильным группам, имеющим заместители, замещающие один или более водородов на одном или более углеродах основной цепи углеводорода. Такие заместители могут включать, например, алкенил, алкинил, галоген, гидроксил, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, арилокси, арилоксикарбонилокси, карбоксилат, алкилкарбонил, арилкарбонил, алкоксикарбонил, аминокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, алкилтиокарбонил, алкоксил, фосфат, фосфонато, фосфинато, циано, амино (включая алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино и алкилариламино), ациламино (включая алкилкарбониламино, арилкарбониламино, карбамоил и уреидо), имино, сульфгидрил, алкилтио, арилтио, тиокарбоксилат, сульфаты, алкилсульфинил, сульфонаты, сульфамоил, сульфонамидо, нитро, трифторметил, циано, азидо, гетероциклические, алкиларил, или ароматические (включая гетероароматические) группы.

В некоторых вариантах реализации, замещенные алкилы могут включать гетероциклическую группу. В используемом в данном документе значении, термин "гетероциклическая группа" включает структуры с замкнутым кольцом, аналогичные карбоциклическим группам, в которых в положениях одного или более атомов углерода кольца находятся элементы отличные от углерода, например, азот, сера или кислород. Гетероциклические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Типичные примеры гетероциклических групп включают, но не ограничиваясь этим, азиридин, этиленоксид (эпоксиды, оксираны), тииран (эписульфиды), диоксиран, азетидин, оксетан, тиэтан, диоксетан, дитиэтан, дитиет, азолидин, пирролидин, пирролин, оксолан, дигидрофуран и фуран.

В используемом в данном документе значении, термин "очистка" относится к способу, используемому для облегчения процессов, или помогающему при проведении процессов удаления примесей, отбеливания, уменьшения количества микроорганизмов, и любых их комбинаций. В используемом в данном документе значении, термин "микроорганизм" относится к любому неклеточному или одноклеточному организму (включая колониальный). Микроорганизмы включают всех прокариотов. Микроорганизмы включают бактерии (включая цианобактерии), споры, лишайники, грибки, простейшие, вирионы, вироиды, вирусы, фаги и некоторые водоросли. В используемом в данном документе значении, термин "микроб" является синонимом микроорганизма.

В используемом в данном документе значении, термин "дезинфектант" относится к агенту, оторый уничтожает все растительные клетки, включая большинство известных патогенных микроорганизмов, с использованием процедуры, описанной в A.O.A.C. Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, paragraph 955.14 и применимые разделы, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2). В используемом в данном документе значении, термин "дезинфекция высокого уровня" или "дезинфектант высокого уровня" относится к соединению или композиции, уничтожающим по существу все организмы, за исключением высоких уровней бактериальных спор, и осуществляется с помощью химического гермицида, разрешенного для продажи в качестве стерилизующего средства Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (Food and Drug Administration). В используемом в данном документе значении, термин "дезинфекция промежуточного уровня" или "дезинфектант промежуточного уровня" относится к соединению или композиции, которые уничтожают микобактерии, большинство вирусов и бактерии с помощью химического гермицида, зарегистрированного в качестве туберкулоцида Агентством по охране окружающей среды США (Environmental Protection Agency, EPA). В используемом в данном документе значении, термин "дезинфекция низкого уровня" или "дезинфектант низкого уровня" относится к соединению или композиции, которые уничтожают некоторые вирусы и бактерии с помощью химического гермицида, зарегистрированного в качестве больничного дезинфектанта Агентством по охране окружающей среды США (EPA).

Термин "признанный полностью безвредным" или "GRAS", в используемом в данном документе значении, относится к компонентам, классифицированным Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (Food and Drug Administration) как безопасные при непосредственном потреблении человеком или при использовании в качестве ингредиента пищевых продуктов в условиях надлежащей производственной практики, определенным, например, в Своде федеральных постановлений США (21 C.F.R. Chapter 1, 170.38 и/или 570.38).

Термин "твердая поверхность" относится к твердой, по существу негибкой поверхности, такой как прилавок, плитка, пол, стена, панель, окно, водопроводная арматура, мебель для кухни и ванной, бытовая техника, механизмы, печатные платы и посуда. Твердые поверхности могут включать, например, поверхности в учреждениях здравоохранения и поверхности оборудования пищевой промышленности.

Термин ʺнесовместимостьʺ, в используемом в данном документе значении, относится к условиям или сценариям, в которых фильтруемый материал по своей химической природе является несовместимым со структурой мембраны. Несовместимость материалов может быть вредной для мембраны и приводить к снижению фильтрующей способности, повреждению мембраны, полному разрушению мембраны и т.д. В используемом в данном документе значении, композиция для обработки и способ, являющиеся ʺсовместимымиʺ с мембраной, не вызывают значительного снижения фильтрующей способности в результате физического повреждения мембраны, которое может быть измерено по уменьшению потока мембраны. В одном аспекте, снижение фильтрующей способности более чем на 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% или больше указывает на несовместимость.

Термин "мембрана" означает структуру, имеющую поперечные размеры, значительно превышающие ее толщину, через которую может происходить массоперенос, причем мембраны могут использоваться для фильтрования жидкостей.

В используемом в данном документе значении, термины ʺсмешанныйʺ или ʺсмесьʺ, при использовании по отношению к ʺкомпозиции надкарбоновой кислотыʺ, ʺнадкарбоновым кислотамʺ, ʺкомпозиции надоксикарбоновой кислотыʺ или ʺнадоксикарбоновым кислотамʺ, касаются композиции или смеси, содержащей несколько надкарбоновых кислот или надоксикарбоновых кислот.

В целях данной патентной заявки, успешное уменьшение количества микроорганизмов достигается, если популяция микроорганизмов снижается по меньшей мере на около 50%, или на значительно большую величину, чем при промывке водой. Большие величины снижения популяции микроорганизмов обеспечивают более высокие уровни защиты.

В используемом в данном документе значении, термин "дезинфицирующее средство" относится к агенту, который уменьшает количество бактериальных загрязнений до безопасных уровней, соответствующих требованиям органов здравоохранения. В варианте реализации, дезинфицирующие средства для использования в настоящем изобретении будут обеспечивать снижение по меньшей мере на 3 десятичных порядка величины (3 log), более предпочтительно, снижение на 5 десятичных порядков величины (5-log order). Такое снижение можно определить с использованием процедуры, описанной в Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, paragraph 960.09 и применимые разделы, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2). В соответствии с данным руководством, дезинфицирующее средство должно обеспечивать снижение на 99,999% (5 десятичных порядков величины) за 30 секунд при комнатной температуре, 25±2 °C, по отношению к нескольким тест-микроорганизмам.

В используемом в данном документе значении, термин "загрязнение"или "пятно" относится к неполярному маслянистому веществу, которое может содержать или не содержать дисперсные материалы, такие как минеральные глины, песок, природные минеральные вещества, сажу, графит, каолин, пыль из окружающей среды и т.д.

В используемом в настоящем изобретении значении, термин "спорицид" относится к физическому или химическому агенту или процессу, обладающему способностью вызывать снижение более чем на 90% (1 десятичный порядок величины) популяции спор Bacillus cereus или Bacillus subtilis за 10 секунд при 60 °C. В определенных вариантах реализации, спорицидные композиции по изобретению обеспечивают снижение более чем на 99% (2 десятичных порядка величины), снижение более чем на 99,99% (4 десятичных порядка величины), или снижение более чем на 99,999% (5 десятичных порядков величины) такой популяции за 10 секунд при 60 °C.

Различия между антимикробной "-цидной" и "-статической" активностями, определения которых описывают степень эффективности, и официальные лабораторные протоколы измерения этой эффективности являются факторами, которые должны приниматься во внимание для понимания возможностей применения антимикробных агентов и композиций. Антимикробные композиции могут вызывать два вида повреждений бактериальных клеток. Первый представляет собой летальное необратимое воздействие, приводящее к полному разрушению бактериальной клетки или потере функциональности. Второй тип клеточных повреждений является обратимым, и в случае освобождения микроорганизма от агента он снова получает возможность размножаться. Первый называется бактерицидным, а последний - бактериостатическим. Дезинфицирующее средство и дезинфектант являются, по определению, агентами, проявляющими антимикробную или бактерицидную активность. В отличие от них, консервант в общем описывается как ингибитор или бактериостатическая композиция.

Термин "по существу аналогичные показатели очистки" относится в общем к достижению заменяющим чистящим продуктом или заменяющей системой очистки в общем такой же степени (или, по меньшей мере, незначительно меньшей степени) чистоты, или в общем при таких же затрачиваемых усилиях (или по меньшей мере с незначительно меньшими затратами), или обоих этих показателей.

В используемом в данном документе значении, термины "сульфонадоксикарбоновая кислота", "сульфонированная надкислота" или "сульфонированная надоксикарбоновая кислота" относятся к сульфонированной форме надоксикарбоновой кислоты. В некоторых вариантах реализации, сульфонированные надкислоты по настоящему изобретению представляют собой сульфонированные надкислоты со средней длиной цепи. В используемом в данном документе значении, термин "сульфонированная надкислота со средней длиной цепи" относится к соединению надкислоты, содержащему сульфонатную группу, присоединенную к атому углерода, отстоящему по меньшей мере на один атом углерода от (например, в положении три или дальше) от углерода группы надкарбоновой кислоты в углеродной цепи надкарбоновой кислоты, причем по меньшей мере один атом углерода не находится в терминальном положении. В используемом в данном документе значении, термин "терминальное положение" относится к атому углерода углеродной основной цепи надкарбоновой кислоты, наиболее удаленному от надкарбоксильной группы.

Термин "агент, влияющий на порог кристаллизации" (threshold agent) относится к соединению, которое ингибирует кристаллизацию ионов жесткости воды из раствора, но не требует обязательного образования специфического комплекса с ионом жесткости воды. Агенты, влияющие на порог кристаллизации, включают, но не ограничиваясь этим, полиакрилат, полиметакрилат, сополимер олефина/малеинового мономера и т.п.

В используемом в данном документе значении, термин "водная среда" включает технологическую водную среду пищевой промышленности или водную среду, используемую для транспортировки. Технологическая водная среда пищевой промышленности или водная среда, используемая для транспортировки, включают водную среду, используемую для транспортировки продукции (например, в гидравлических транспортерах, для трубопроводной транспортировки, в резальных машинах, ломтерезках, бланшировальных машинах, системах автоклавирования, моечных машинах и т.п.), для орошения ленточных конвейеров линий транспортировки пищевых продуктов, в лотках для мойки обуви и рук, промывные воды третьего стока и т.п. Водные среды также включают воду для коммунально-бытового потребления и воду, пригодную для отдыха и спорта, такую как вода в бассейнах, минеральных источниках, водных желобах и водных горках, фонтанах и т.п.

Термины "массовый процент", "% мас.", " процент по массе ", "% по массе " и их варианты, в используемом в данном документе значении, относятся к концентрации вещества, выраженной как частное от деления массе этого вещества на общую массу композиции, умноженное на 100. Следует понимать, что, в используемом в данном документе значении, "процент", "%" и т.п. следует рассматривать как синоним "массового процента", "% мас." и т.д. Термин PPM (млн^-1) обозначает "частей на миллион".

Способы, системы, аппараты и композиции по настоящему изобретению могут включать, состоять по существу из, или состоять из компонентов и ингредиентов по настоящему изобретению, а также других ингредиентов, описанных в данном документе. В используемом в данном документе значении, "состоящий по существу из" означает, что способы, системы, аппараты и композиции могут включать дополнительные стадии, компоненты или ингредиенты, но только если дополнительные стадии, компоненты или ингредиенты существенно не влияют на базовые и новые характеристики заявляемых способов, систем, аппаратов и композиций.

Способы очистки мембран

Настоящее изобретение предусматривает композиции надмуравьиной кислоты, которые могут быть использованы как чистящая композиция, а именно, антимикробная чистящая композиция, бустер или как часть щелочной, кислотной и/или ферментативной чистящей композиции, и способы их применения. В используемом в данном документе значении, удаление микроорганизмов, биопленки и минеральных отложений касается уменьшения количества микроорганизмов, биопленки и минеральных отложений на поверхности мембраны, освобождения от микроорганизмов, биопленки и минеральных отложений поверхности мембраны, и/или инактивации микроорганизмов, биопленки и минеральных отложений на поверхности мембраны.

В аспекте, композиции надмуравьиной кислоты наносятся на мембрану, или вводятся в контакт с мембраной, нуждающейся в удалении биопленки и минеральных отложений. Мембраны применяются в различных способах разделения для превращения смеси вещества (веществ) в разные смеси, по меньшей мере одна из которых обогащена одним или более компонентами смеси. Мембраны, которые могут быть подвергнуты обработке в соответствии с изобретением, включают любые мембраны, рассчитанные на периодическую очистку, и часто используются в различных областях применения, требующих разделения путем фильтрации. Типичные примеры отраслей промышленности, использующих мембраны, которые могут быть подвергнуты обработке в соответствии с изобретением, включают пищевую промышленность, производство напитков, биотехнологическую промышленность, фармацевтическую промышленность, химическую промышленность и водоочистку. В случае пищевой промышленности и производства напитков, продукты, включая молоко, молочную сыворотку, фруктовый сок, пиво и вино, часто пропускают через мембраны с целью разделения. Водоочистка часто основана на использовании мембран для опреснения, удаления загрязнений и очистки сточных вод. Типичные примеры использования мембран в химической промышленности включают процессы нанесения краски электролитическим способом. Настоящее изобретение является особенно пригодным для использовании при бактерицидной промывке с целью удаления белков, жиров и минеральных веществ, таких как присутствующие в сыворотке в процессах изготовления молока или сыра.

Мембраны, которые могут быть подвергнуты обработке в соответствии с изобретением, включают мембраны со спиральной намоткой, плоские и рамные мембраны, трубчатые мембраны, капиллярные мембраны, мембраны из пустотелых волокон и т.п. В случае мембран со спиральной намоткой, ожидается, что широко используемые в промышленности мембраны диаметром 96,5 мм, 157,5 мм и 203 мм (3,8, 6,2 и 8,0 дюймов) могут быть подвергнуты обработке с использованием способов по настоящему изобретению. Мембраны могут быть в общем охарактеризованы по размеру фильтруемых частиц. Четыре обычных типа мембран включают микрофильтрационные (MF) мембраны, ультрафильтрационные (UF) мембраны, нанофильтрационные (NF) мембраны и обратноосмотические (RO) мембраны.

В аспекте, микрофильтрационные мембраны являются особенно пригодными для проведения обработки в соответствии с изобретением, использующей процесс разделения, в котором частицы и растворенные макромолекулы крупнее 0,1 мкм не проходят через мембрану, и который может проводиться под давлением. В дополнительном аспекте, микрофильтрационные мембраны могут иметь диапазон размеров пор от около 0,05 до около 1 мкм. В дополнительном аспекте, микрофильтрационные мембраны предназначены для определенных материалов и загрязнений, таких как бактерии и суспендированные твердые вещества.

В одном аспекте, ультрафильтрационные (UF) мембраны являются особенно пригодными для проведения обработки в соответствии с изобретением. Ультрафильтрация представляет собой процесс фильтрации, в котором гидростатическое давление прижимает фильтруемую жидкость к полупроницаемой мембране, суспендированные твердые вещества и растворенные высокомолекулярные вещества задерживаются, а вода и низкомолекулярные растворенные вещества проходят через мембрану, она используется в промышленности и исследованиях для очистки и концентрирования растворов макромолекулярных веществ (10³-10⁶ Да). Она может применяться в режимах поперечного течения или оконечной фильтрации, и разделение при ультрафильтрации может приводить к концентрационной поляризации. Точные границы и протоколы применения и классификация (методов) ультрафильтрации приведены в работе: Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Second Edition, by Munir Cheryan, Published by CRC Press LLC, (1998), которая включена в данный документ посредством ссылки. В дополнительном аспекте, ультрафильтрационные мембраны могут иметь диапазон размеров пор от около 0,005 до около 0,5 мкм. В дополнительном аспекте, ультрафильтрационные мембраны предназначены для определенных материалов и загрязнений, таких как бактерии и суспендированные твердые вещества, плюс гуминовые кислоты и некоторые вирусы.

В аспекте, нанофильтрационные мембраны являются особенно пригодными для проведения обработки в соответствии с изобретением, использующей процесс разделения, в котором частицы и растворенные макромолекулы крупнее 1 нм не проходят через мембрану, и который может проводиться под давлением. В дополнительном аспекте, нанофильтрационные мембраны могут иметь диапазон размеров пор от около 0,0005 до около 0,01 мкм. В дополнительном аспекте, нанофильтрационные мембраны предназначены для определенных загрязнений, таких как вирусы, бактерии и суспендированные твердые вещества, и дополнительно рассчитаны на определенные материалы, включая растворенные металлы и соли.

В одном аспекте, обратноосмотические (RO) мембраны являются особенно пригодными для проведения обработки в соответствии с изобретением. Обратный осмос представляет собой технологию очистки воды, использующую гидростатические силы (термодинамический параметр) для преодоления осмотического давления (коллигативное свойство) в воде для удаления одного или более нежелательных компонентов из воды, причем обратный осмос (RO) может быть процессом мембранного разделения, в котором осмотическое давление преодолевается гидростатическими силами, и может протекать под действием химического потенциала, RO может проводиться под давлением, RO может удалять многие типы молекул и ионов из растворов и используется как в промышленных процессах, так и для получения питьевой воды, в проводимом под давлением процессе RO растворенное вещество удерживается с находящейся под давлением стороны мембраны, а чистый растворитель может проходить на другую сторону, для обеспечения "селективности", RO мембрана может иметь геометрические параметры, не позволяющие крупным молекулам или ионам проходить через поры (отверстия), и часто позволяет свободно проходить только меньшим по размеру компонентам раствора (таким как растворитель), в некоторых случаях через мембрану не проходят растворенные молекулы крупнее 0,5 нм. В дополнительном аспекте, RO мембраны могут иметь диапазон размеров пор от около 0,0001 до около 0,001 мкм. В дополнительном аспекте, обратноосмотические мембраны рассчитаны на такие загрязнения, как одновалентные ионы, многовалентные ионы, вирусы, бактерии и суспендированные твердые вещества, и дополнительно рассчитаны на определенные материалы, включая меньшие по размерам растворенные металлы и соли.

Каждый мембранный процесс проводится при оптимальном давлении, зависящем от размера пор. Микрофильтрационные мембранные системы обычно работают под манометрическим давлением менее около 207 кПа (30 psig). Ультрафильтрационные мембранные системы обычно работают под манометрическим давлением около 103-1034 кПа (15-150 psig). Нанофильтрационнные мембранные системы обычно работают под манометрическим давлением около 0,52-3,45 МПа (75-500 psig). Обратноосмотические мембранные системы обычно работают под манометрическим давлением около 1,38-13,8 МПа (200-2000 psig). Мембраны могут быть сформированы из различных материалов, обычно используемых для изготовления мембран, включая ацетат целлюлозы, полиамид, полисульфон, винилиденфторид, акрилонитрил, нержавеющая сталь, керамика и т.д. Такие мембраны различных химических типов, и мембраны, изготовленные из других материалов, могут иметь специфические ограничения по pH, окислителю, растворителю, химической совместимости и/или давлению.

Мембраны могут содержать и/или состоять из различных полимерных компонентов, включая, например, целлюлозу, ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, нитроцеллюлозу, полисульфон, полиэфирсульфон, полностью ароматический полиамид, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, углерод, материалы мембран для органических сред, такие как альфа-оксид алюминия или оксид циркония, и могут включать дополнительно не конкретизируемый материал подложки. Мембраны могут дополнительно или альтернативно содержать и/или состоять из керамики и нержавеющей стали. Дополнительные пригодные материалы раскрыты в патенте США № 7871521, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Способы обработки мембраны композициями надмуравьиной кислоты могут включать множество стадий. Первая стадия может быть названа стадией удаления или вытеснения продукта, на которой продукт (например, сыворотка, молоко и т.д.) удаляется из фильтрационной системы. Продукт может быть эффективно извлечен и использован, в противоположность сбрасываемым стокам установки. В общем, стадия удаления продукта может быть охарактеризована как стадия обмена, на которой вода, газ или многофазный поток вытесняет продукт из мембранной системы. Стадия удаления продукта продолжаться столько, сколько требуется для удаления и выделения продукта из фильтрационной системы. В общем, ожидается, что стадия удаления продукта для большинства фильтрационных систем будет продолжаться по меньшей мере несколько минут.

Дозирование композиций надмуравьиной кислоты для контакта с мембраной осуществляется в течение времени, достаточного для контакта с микроорганизмами и/или минеральными отложениями на мембране. В аспекте, композиции надмуравьиной кислоты контактируют с мембраной в течение от по меньшей мере 15 секунд до 2 часов, в течение от по меньшей мере 30 секунд до 1 часа, в течение от по меньшей мере 45 секунд до 45 минут, в течение от по меньшей мере 60 секунд до 1 часа, или в течение любого периода времени в указанном диапазоне значений.

В одном аспекте, композиции надмуравьиной кислоты контактируют с мембранами в рабочем растворе, содержащем от около 0,001% до около 0,1% активной надмуравьиной кислоты, от около 0,005% до около 0,1% активной надмуравьиной кислоты, от около 0,01% до около 0,01% активной надмуравьиной кислоты, или от около 0,025% до около 0,05% активной надмуравьиной кислоты.

надмуравьиная кислота и мембрана могут вводиться в контакт с образованием подвергнутой обработке целевой композиции, содержащей любую пригодную концентрацию указанной надмуравьиной кислоты, например, по меньшей мере около 10 м.д., по меньшей мере около 100 м.д. или, предпочтительно, около от 10 до 1000 м.д. надмуравьиной кислоты. Композиция, используемая в способах по настоящему изобретению, может сохранять любую пригодную концентрацию или процент активности надмуравьиной кислоты на протяжении любого пригодного периода времени после образования обработанной целевой композиции. В некоторых вариантах реализации, композиция, используемая в способах по настоящему изобретению, сохраняет по меньшей мере около 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% или 90% исходной активности надмуравьиной кислоты на протяжении любого пригодного перода времени после образования обработанной целевой композиции. В других вариантах реализации, композиция, используемая в способах по настоящему изобретению, сохраняет по меньшей мере около 60% исходной активности надмуравьиной кислоты в течение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30 минут, 1 часа или 2 часов после образования обработанной целевой композиции.

В аспекте, температура обработки мембраны может составлять от около 2°C до 60 °C, от около 15°C до 50 °C, от около 18°C до 40 °C, или иметь значение в любом диапазоне в указанном интервале значений. В одном аспекте, температура обработки мембраны может быть температурой окружающей среды, такой как от 20°C до 30 °C.

Предпочтительно, способы обработки мембраны не оказывают отрицательного влияния на совместимость мембраны, которая может быть измерена по потоку через мембрану, т.е. по скорости потока воды или раствора, проходящего через мембрану. В предпочтительном аспекте, способ обработки мембраны не оказывает какого-либо отрицательного влияния на эксплуатационные характеристики, такие как определяемые по потоку, давлению или другим измеряемым характеристикам, известным квалифицированным специалистам в данной области техники. Дополнительно, способы обработки мембраны в соответствии с настоящим изобретением не приводят к вызывающим отрицательные последствия или ухудшающим свойства химическим реакциям с материалом мембраны, которые в других условиях могли бы приводить к химической несовместимости.

Способы обработки мембраны в соответствии с изобретением обеспечивают широкий спектр антимикробной эффективности. В конкретных аспектах, способы обработки мембраны в соответствии с изобретением обеспечивают антимикробную и биоцидную эффективность по отношению к биопленке. Типичные примеры микроорганизмов, чувствительных к надкислотным композициям по изобретению, включают грамположительные бактерии (например, Staphylococcus aureus, виды рода Bacillus (sp.), такие как Bacillus subtilis, Clostridia sp.), грамотрицательные бактерии (например, Escherichia coli, Pseudomonas sp., Klebsiella pneumoniae, Legionella pneumophila, Enterobacter sp., Serratia sp., Desulfovibrio sp., и Desulfotomaculum sp.), дрожжи (например, Saccharomyces cerevisiae и Candida albicans), плесени (например, Aspergillus niger, Cephalosporium acremonium, Penicillium notatum и Aureobasidium pullulans), мицелиальные грибы (например, Aspergillus niger и Cladosporium resinae), водоросли (например, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis и Selenastrum capricornutum), и другие аналогичные микроорганизмы и одноклеточные организмы (например, фитопланктон и простейшие). Другие типичные примеры микроорганизмов, чувствительных к композициям надкислоты по изобретению, включают типичные примеры микроорганизмов, раскрытые в патентной заявке США US 2010/0160449, например, сера- или сульфатредуцирующие бактерии, такие как виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

Способы обработки мембраны в соответствии с изобретением обеспечивают удаление минеральной накипи и удаление отложений минеральных веществ, обычно присутствующих на мембранах. В конкретных аспектах, способы обработки мембраны в соответствии с изобретением обеспечивают удаление накипи и минеральных веществ и предотвращают их рост или накопление. Минеральная накипь представляет собой растворимые соли, осаждающиеся в виде кристаллической минеральной накипи внутри системы, такой как фильтрационная система, в которой используются мембраны. Примеры минеральной накипи включают карбонат кальция, сульфат кальция, фосфат кальция, сульфат бария, сульфат стронция, гидроксид железа, двуокись кремния (кремнезем), оксалат кальция и т.д.

Другая часто используемая стадия может быть названа стадией предварительной промывки. В общем, вода и/или щелочной раствор могут быть пропущены через фильтрационную систему для удаления загрязнений. Следует понимать, что крупномасштабная фильтрационная система относится к промышленной системе, имеющей по меньшей мере около 10 сосудов с мембранами, по меньшей мере около 40 мембран, и общую площадь мембран, равную по меньшей мере около 200 м². Промышленные фильтрационные системы для использования в молочной промышленности и пивоварении часто включают от около 10 до около 200 сосудов с мембранами, от около 40 до около 1000 мембран, и имеют общую площадь мембран от около 200 м² до около 10000 м².

В аспекте, способы обработки мембраны композициями надмуравьиной кислоты могут дополнительно включать дополнительные циклы обработки, выбранные из кислотной обработки, щелочной обработки, ферментативной обработки и/или нейтральной обработки до или после контакта композиции надмуравьиной кислоты с мембраной.

В альтернативном аспекте, способы обработки мембраны композициями надмуравьиной кислоты могут исключать любые дополнительные циклы обработки, выбранные из кислотной обработки, щелочной обработки, ферментативной обработки и/или нейтральной обработки до или после контакта композиции надмуравьиной кислоты с мембраной.

В аспекте, для щелочной обработки используют щелочной рабочий раствор для контакта с мембраной одновременно с, и/или до, и/или после нанесения на поверхность композиции надмуравьиной кислоты. Типичные примеры источников щелочи, пригодных для использования в способах по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваясь этим, основные соли, амины, алканоламины, карбонаты и силикаты. Другие типичные примеры источников щелочи для использования в способах по настоящему изобретению включают NaOH (гидроксид натрия), KOH (гидроксид калия), TEA (триэтаноламин), DEA (диэтаноламин), MEA (моноэтаноламин), карбонат натрия и морфолин, метасиликат натрия и силикат калия. Выбирают источник щелочи, совместимый с очищаемой поверхностью. В некоторых вариантах реализации, щелочной универсальный рабочий раствор включает комплекс активатора. В других вариантах реализации, комплекс активатора наносят на поверхность перед нанесением щелочного универсального рабочего раствора. Выбор щелочного универсального рабочего раствора зависит от различных факторов, включая, но не ограничиваясь этим, тип удаляемых загрязнений и поверхность, с которой удаляются загрязнения.

В некоторых вариантах реализации, величина pH щелочного универсального рабочего раствора составляет от около 10 до около 13. В некоторых вариантах реализации, pH равен около 12. Величину pH щелочного универсального рабочего раствора доводят до значения, способствующего удалению примесей с выбранной поверхности, при условии сохранения совместимости с выбранной поверхностью. В некоторых вариантах реализации, pH итогового раствора, используемого для очистки поверхности, т.е., величина pH раствора после нанесения на поверхность как рабочего раствора с активным кислородом, так и щелочного универсального рабочего раствора, составляет от около 10 до около 11,5.

В аспекте, для кислотной обработки используют кислотный рабочий раствор для контакта с мембраной одновременно с, и/или до, и/или после нанесения на поверхность композиции надмуравьиной кислоты. Типичные примеры источников кислоты, пригодных для использования в способах по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваясь этим, минеральные кислоты (например, фосфорную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту) и органические кислоты (например, молочную кислоту, уксусную кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, глутаминовую кислоту, глутаровую кислоту, метансульфоновую кислоту, кислые фосфонаты (например, гидроксиэтандифосфорную кислоту (HEDP)) и глюконовую кислоту). В некоторых вариантах реализации, идеальный дополнительный кислотный компонент обеспечивает хорошее хелатирование после нейтрализации щелочным универсальным рабочим раствором. В некоторых вариантах реализации, дополнительный кислотный компонент, присутствующий в рабочем растворе с активным кислородом, включает карбоновую кислоту. Обычно, карбоновые кислоты имеют формулу R-COOH, где R может обозначать любое число разных групп, включая алифатические группы, алициклические группы, ароматические группы, гетероциклические группы, которые все могут быть насыщенными или ненасыщенными, а также замещенными или незамещенными. Карбоновые кислоты для использования в способах по настоящему изобретению могут включать соединения, содержащие одну, две, три или больше карбоксильных групп.

В аспекте, срок службы мембран, обработанных композициями надмуравьиной кислоты в соответствии с изобретением, не уменьшается по сравнению с мембраной, обработанной по обычному процессу кислотной и щелочной очистки. В аспекте, мембраны, обработанные в соответствии с изобретением, являются пригодными для использования в течение от по меньшей мере 6 месяцев до года, по меньшей мере 6 месяцев, по меньшей мере 7 месяцев, по меньшей мере 8 месяцев, по меньшей мере 9 месяцев, по меньшей мере 10 месяцев, по меньшей мере 11 месяцев, по меньшей мере 12 месяцев, по меньшей мере 13 месяцев, по меньшей мере 14 месяцев, по меньшей мере 15 месяцев, по меньшей мере 16 месяцев, по меньшей мере 17 месяцев, по меньшей мере 18 месяцев, по меньшей мере 19 месяцев, по меньшей мере 20 месяцев, по меньшей мере 21 месяца, по меньшей мере 22 месяцев, по меньшей мере 23 месяцев, или по меньшей мере 24 месяцев. Квалифицированному специалисту в данной области техники понятно, что на срок службы мембраны влияют различные факторы, включая технологические способы, давление, pH, температура и т.д.

Композиции для очистки систем мембранной фильтрации

В аспекте, настоящее изобретение использует композиции надмуравьиной кислоты, получаемые in situ или на месте использования для обработки мембран в соответствии с изобретением, включающей приведение в контакт муравьиной кислоты с перекисью водорода для получения готовой водной композиции, содержащей надперкислоту, которая содержит надмуравьиную кислоту, в которой, перед указанным приведением в контакт, величина соотношения между концентрацией указанной муравьиной кислоты (мас./об.) и концентраций указанной перекиси водорода (мас./об.) составляет около 2 или больше, и величина соотношения между концентрацией указанной надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в указанной образующейся готовой водной композиции достигает значения, равного около 2 или больше, в течение, предпочтительно, около 1 часа или, предпочтительно, в течение около 10 минут, с момента указанного привведения в контакт.

Муравьиная кислота, используемая в способах по настоящему изобретению, может быть обеспечена любым пригодным способом. В некоторых вариантах реализации, перед стадией приведения в контакт, муравьиная кислота может входить в состав композиции, содержащей муравьиную кислоту, например, в водный раствор, содержащий муравьиную кислоту. В других вариантах реализации, перед стадией приведения в контакт, муравьиная кислота может входить в состав композиции, содержащей вещество, выделяющее муравьиную кислоту при контакте с водной композицией. Любое пригодное вещество, выделяющее муравьиную кислоту, может быть использовано в способах по настоящему изобретению. Вещество может быть солью муравьиной кислоты, например, натриевой или аммониевой солью муравьиной кислоты, или сложным эфиром муравьиной кислоты. Типичные примеры сложных эфиров муравьиной кислоты включают формиаты глицерина, формиаты пентаэритрита, формиаты маннита, формиаты пропиленгликоля, формиаты сорбита и формиаты сахаров. Типичные примеры формиатов сахаров включают формиаты сахарозы, формиаты декстрина, формиаты мальтодекстрина и формиаты крахмала. В некоторых вариантах реализации формиаты могут входить в состав твердой композиции, такой как формиат крахмала.

Перекись водорода, используемая в способах по настоящему изобретению, может быть обеспечена любым пригодным способом. В некоторых вариантах реализации, перед стадией приведения в контакт, перекись водорода может входить в состав композиции, содержащей перекись водорода, например, в водный раствор, содержащий перекись водорода. В других вариантах реализации, перед стадией приведения в контакт, перекись водорода может входить в состав композиции, содержащей вещество, выделяющее перекись водорода при контакте с водной композицией. Любое пригодное вещество, выделяющее перекись водорода, может быть использовано (sued) в способах по настоящему изобретению. Вещество может содержать прекурсор перекиси водорода. Любой пригодный прекурсор перекиси водорода может быть использован в способах по настоящему изобретению. Например, прекурсором перекиси водорода может быть перкарбонат натрия, перборат натрия, комплекс мочевины с перекисью водорода, или комплекс PVP (поливинилпирролидон)-перекись водорода.

В некоторых вариантах реализации, муравьиную кислоту, содержащуюся в первой водной композиции, вводят в контакт с перекисью водорода, содержащейся во второй водной композиции, для получения надмуравьиной кислоты в образующейся водной композиции. В других вариантах реализации, муравьиную кислоту, содержащуюся в первой водной композиции, вводят в контакт с веществом, выделяющим перекись водорода при контакте с водной композицией, содержащимся во второй твердой композиции, для получения надмуравьиной кислоты в образующейся водной композиции. В еще одних вариантах реализации, вещество, выделяющее муравьиную кислоту при контакте с водной композицией, содержащееся в первой твердой композиции, вводят в контакт с перекисью водорода, содержащейся во второй водной композиции, для получения надмуравьиной кислоты в образующейся водной композиции. В еще других вариантах реализации, вещество, выделяющее муравьиную кислоту при контакте с водной композицией, содержащееся в первой твердой композиции, и вещество, выделяющее перекись водорода при контакте с водной композицией, содержащееся во второй твердой композиции, вводят в контакт с третьей водной композицией для получения надмуравьиной кислоты в образующейся водной композиции. В еще другом варианте реализации, вещество, выделяющее муравьиную кислоту при контакте с водной композицией, и вещество, выделяющее перекись водорода при контакте с водной композицией, содержатся в первой твердой композиции, и первую твердую композицию вводят в контакт со второй водной композицией для получения надмуравьиной кислоты в образующейся водной композиции.

Полученная водная композиция, содержащая надмуравьиную кислоту, может быть любым пригодным типом водной композиции. Например, полученная водная композиция может быть водным раствором. В другом примере, полученная водная композиция может быть водной суспензией.

Перед стадией введения в контакт, величина соотношения между концентрацией муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией перекиси водорода (мас./об.) может находиться в любом пригодном диапазоне значений. В некоторых вариантах реализации, перед введением в контакт, величина соотношения между концентрацией муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией перекиси водорода (мас./об.) может составлять от около 2 до около 100, например, около 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, 10-15, 15-20, 20-25, 25-30, 30-35, 35-40, 40-45 или 45-50 или более, около от 50 до 100.

Величина соотношения между концентрацией надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в образующейся водной композиции может находиться в любом пригодном диапазоне значений. В некоторых вариантах реализации, величина соотношения между концентрацией надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в образующейся водной композиции может достигать, в течение около 4 часов, или, предпочтительно, 2 часов после введения в контакт, значений от около 2 до около 1500, например, около2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, 10-15, 15-20, 20-25, 25-30, 30-35, 35-40, 40-45, 45-50, 50-60, 60-70, 70-80, 80-90, 90-100, 100-200, 200-300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 900-1000, 1000-1100, 1100-1200, 1200-1300, 1300-1400, или 1400-1500. В других вариантах реализации, величина соотношения между концентрацией надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в образующейся водной композиции достигает значения, равного по меньшей мере около 10, в течение около 30 минут с момента введения в контакт, предпочтительно, по меньшей мере около 10-40, в течение около 30 минут с момента введения в контакт.

Образующаяся водная композиция может содержать любую пригодную концентрацию перекиси водорода. В некоторых вариантах реализации, образующаяся водная композиция может содержать около 5% (мас./мас.) или меньше перекиси водорода, например, около 5% (мас./мас.), 4,5% (мас./мас.), 4% (мас./мас.), 3,5% (мас./мас.), 3% (мас./мас.), 2,5% (мас./мас.), 2% (мас./мас.), 1,5% (мас./мас.), 1% (мас./мас.), 0,9% (мас./мас.), 0,8% (мас./мас.), 0,7% (мас./мас.), 0,6% (мас./мас.), 0,5% (мас./мас.), 0,4% (мас./мас.), 0,3% (мас./мас.), 0,2% (мас./мас.), 0,1% (мас./мас.), 0,05% (мас./мас.), 0,01% (мас./мас.), 0,005% (мас./мас.), или 0,001% (мас./мас.) перекиси водорода. В других вариантах реализации, образующаяся водная композиция достигает концентрации около 2% (мас./мас.) или меньше перекиси водорода в течение около 1 часа или, предпочтительно, в течение около 10 минут с момента введения в контакт. В еще одних вариантах реализации, образующаяся водная композиция достигает концентрации примерно 1% (мас./мас.) или меньше перекиси водорода в течение примерно 1 часа с момента введения в контакт. В еще других вариантах реализации, образующаяся водная композиция достигает концентрации от около 0% (мас./мас.) до около 0,001% (мас./мас.) перекиси водорода и сохраняет концентрацию от около 0% (мас./мас.) до около 0,001% (мас./мас.) перекиси водорода на протяжении около 1 часа.

Муравьиная кислота и перекись водорода могут быть введены в контакт в отсутствие C₂-C₂₂ карбоновой кислоты и/или C₂-C₂₂ надкарбоновой кислоты, и надкислота в образующейся водной композиции представляет собой только надмуравьиную кислоту.

Муравьиная кислота и перекись водорода могут быть введены в контакт в присутствии C₂-C₂₂ карбоновой кислоты, и надкислота в образующейся водной композиции содержит надмуравьиную кислоту и C₂-C₂₂ надкарбоновую кислоту. Любая пригодная C₂-C₂₂ карбоновая кислота может быть использована в способах по настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации, C₂-C₂₂ карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, октановую кислоту и/или сульфонированную олеиновую кислоту, и надкислота в образующейся водной композиции содержит надмуравьиную кислоту и одну или несколько из надуксусной кислоты, надоктановой кислоты и сульфонированной надолеиновой кислоты.

Способы по настоящему изобретению могут проводиться при любой пригодной температуре. В некоторых вариантах реализации, способы по настоящему изобретению могут проводиться при температуре в диапазоне от около -2°C до около 70 °C, от около 10°C до около 70 °C, например, около 10-15 °C, 15-20 °C, 20-25 °C, 25-30 °C, 30-35 °C, 35-40 °C, 40-45 °C, 45-50 °C, 50-55 °C, 55-60 °C, 60-65 °C, или 65-70 °C. В других вариантах реализации, способы по настоящему изобретению могут проводиться в условиях окружающей среды. В еще других вариантах реализации, способы по настоящему изобретению могут проводиться при нагревании, например, при температуре в диапазоне около 30-35 °C, 35-40 °C, 40-45 °C, 45-50 °C, 50-55 °C, 55-60 °C, 60-65 °C, или 65-70 °C.

Способы по настоящему изобретению могут проводиться в присутствии катализатора. Любой пригодный катализатор может быть использован в способах по настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации, катализатор может быть минеральной кислотой, например, серной кислотой, метансульфоновой кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой, пирофосфорной кислотой, полифосфорной кислотой или фосфоновой кислотой.

Способы по настоящему изобретению могут проводиться в присутствии системы кислой катионообменной смолы. Любая пригодная система кислой катионообменной смолы может быть использована в способах по настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации, система кислой катионообменной смолы представляет собой систему сильно кислой катионообменной смолы. В других вариантах реализации, система кислой ионообменной смолы представляет собой ионообменную смолу на основе сульфоновой кислоты, например, коммерчески доступный продукт, такой как Dowex M-31 или Nafion.

Муравьиная кислота, содержащаяся в первой водной композиции, может быть введена в контакт с перекисью водорода, содержащейся во второй водной композиции, которая также содержит надуксусную кислоту, для получения готовой водной композиции, содержащей общее количество надкислоты, включающей надмуравьиную кислоту и надуксусную кислоту. Перед стадией введения в контакт, величина соотношения между концентрацией муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией перекиси водорода (мас./об.) может находиться в любом пригодном диапазоне значений. Величина соотношения между концентрацией общей надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции также может достигать значений в любых пригодных диапазонах. В некоторых вариантах реализации, перед введением в контакт, величина соотношения между концентрацией муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией перекиси водорода (мас./об.) может составлять около 5 или выше, и величина соотношения между концентрацией общей надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции достигает по меньшей мере около 5 в течение около 2 минут с момента введения в контакт. В других вариантах реализации, величина соотношения между концентрацией общей надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции может достигать по меньшей мере около 10 в течение около 20 минут с момента введения в контакт. В еще других вариантах реализации, перед введением в контакт, величина соотношения между концентрацией муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией перекиси водорода (мас./об.) может составлять около 20 или выше, и величина соотношения между концентрацией общей надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции может достигать по меньшей мере около 10 в течение по меньшей мере около 1 минуты с момента введения в контакт. Концентрация перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции может достигать любого пригодного значения концентрации. В некоторых вариантах реализации, концентрация перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции может достигать значения от около 0% (мас./мас.) до около 0,001% (мас./мас.) перекиси водорода в течение по меньшей мере около 4 часов или, предпочтительно, 2 часов после введения в контакт. В других вариантах реализации, концентрация перекиси водорода (мас./мас.) в полученной водной композиции может оставаться на уровне от около 0% (мас./мас.) до около 0,001% (мас./мас.) в течение по меньшей мере 1 часа.

Полученная водная композиция может содержать стабилизатор надркислоты. Любые пригодные стабилизаторы могут быть использованы в способах по настоящему изобретению. Типичные примеры стабилизаторов включают фосфонатную соль (соли) и/или гетероциклическую дикарбоновую кислоту, например, дипиколиновую кислоту.

Способы по настоящему изобретению могут дополнительно включать стадию снижения концентрации перекиси водорода в полученной водной композиции. Концентрация перекиси водорода в полученной водной композиции может быть снижена с использованием любых пригодных способов. Например, концентрация перекиси водорода в полученной водной композиции может быть снижена с помощью каталазы или пероксидазы.

Полученная водная композиция может содержать любую пригодную концентрацию надмуравьиной кислоты. В некоторых вариантах реализации, полученная водная композиция содержит от около 0,001% (мас./мас.) до около 20% (мас./мас.) надмуравьиной кислоты, например, около 0,001-0,005% (мас./мас.), 0,005-0,01% (мас./мас.), 0,01-0,05% (мас./мас.), 0,05-0,1% (мас./мас.), 0,1-0,5% (мас./мас.), 0,5-1% (мас./мас.), 1-2% (мас./мас.), 2-3% (мас./мас.), 3-4% (мас./мас.), 4-5% (мас./мас.), 5-6% (мас./мас.), 6-7% (мас./мас.), 7-8% (мас./мас.), 8-9% (мас./мас.), 9-10% (мас./мас.), 10-11% (мас./мас.), 11-12% (мас./мас.) 12-13% (мас./мас.) 13-14% (мас./мас.) 14-15% (мас./мас.) 15-16% (мас./мас.) 16-17% (мас./мас.) 17-18% (мас./мас.) 18-19% (мас./мас.) 19-20% (мас./мас.) надмуравьиной кислоты.

Способы по настоящему изобретению могут быть использованы для генерирования надмуравьиной кислоты любым пригодным способом или в любом пригодном месте. В некоторых вариантах реализации, способы по настоящему изобретению могут быть использованы для генерирования надмуравьиной кислоты in situ с целью применения образующейся надмуравьиной кислоты.

надмуравьиная кислота, образующаяся с использованием способов по настоящему изобретению (композиция по настоящему изобретению), может дополнительно содержать другие надкарбоновые кислоты. надкислота включает любые соединения формулы R-(COOOH)_n, в которой R может представлять собой водород, алкил, алкенил, алкин, ацильную, алициклическую группу, арил, гетероарил или гетероциклическую группу, и n равен 1, 2, или 3, и ее название образуется путем прибавления префикса "над" к названию исходной кислоты. Предпочтительно, R включает водород, алкил, или алкенил. Термины ʺалкилʺ, ʺалкенилʺ, ʺалкинʺ, ʺацильнаяʺ, ʺалициклическая группаʺ, ʺарилʺ, ʺгетероарилʺ и ʺгетероциклическая группаʺ имеют указанные в данном документе значения. Дополнительно подразумевается, что различные варианты реализации изобретения, касающиеся композиций надмуравьиной кислоты и/или растворов надмуравьиной кислоты, необязательно содержат дополнительные надкарбоновые кислоты. В используемом в данном документе значении, термин ʺнадкислотаʺ может также быть назван ʺнадкарбоновой кислотойʺ или ʺнадоксикислотойʺ. Сульфонадоксикарбоновые кислоты, сульфонированные надкислоты и сульфонированные надоксикарбоновые кислоты также включены в термин ʺнадкислотаʺ, в используемом в данном документе значении. Термины ʺсульфонадоксикарбоновая кислотаʺ, ʺсульфонированная надкислотаʺ или ʺсульфонированная надроксикарбоновая кислотаʺ относятся к форме надоксикарбоновой кислоты сульфонированной карбоновой кислоты, как раскрыто в публикациях патентов США №№ 2010/0021557, 2010/0048730 и 2012/0052134, которые включены в данный документ посредством ссылок в полном объеме. надкислота относится к кислоте, в которой водород гидроксильной группы в карбоновой кислоте замещен на гидроксильную группу. Окислительные надркислоты также могут называться в данном документе надоксикарбоновыми кислотами.

В других вариантах реализации, используют смешанную надкислоту, такую как надоксикарбоновая кислота, содержащая по меньшей мере одну надоксикарбоновую кислоту с ограниченной растворимостью в воде, в которой R включает алкил с 5-22 атомами углерода, и по меньшей мере одну водорастворимую надоксикарбоновую кислоту, в которой R включает алкил с 1-4 атомами углерода. Например, в одном варианте реализации, надоксикарбоновая кислота включает надуксусную кислоту и по меньшей мере одну другую надоксикарбоновую кислоту, такую как указанные выше. Предпочтительно, композиция по изобретению включает надмуравьиную кислоту, надуксусную кислоту и/или надоктановую кислоту. Другие комбинации смешанных надкислот являются хорошо пригодными для использования в данном изобретении. Преимущественно, комбинация надоксикарбоновых кислот обеспечивает композицию с желательной антимикробной активностью в присутствии высоких количеств органических загрязнений. Смешанные композиции надоксикарбоновой кислоты часто обеспечивают синергическую эффективность на микроуровне. Соответственно, композиции по изобретению могут включать надоксикарбоновую кислоту или их смеси.

Вода

Композиции надмуравьиной кислоты в соответствии с изобретением могут содержать воду в количестве, меняющемся в зависимости от методик переработки композиции. Вода обеспечивает среду, растворяющую, суспендирующую или переносящую другие компоненты композиции. Вода может также выполнять функцию доставки и смачивания композиции по изобретению на объекте.

В некоторых вариантах реализации, вода составляет большую часть композиции по изобретению и может составлять всю композицию, за исключением композиции надмуравьиной кислоты. Количество и тип воды будут зависеть от природы композиции в целом, хранения в условиях регулируемого микроклимата, и способа применения, включая концентрацию композиции, форму композиции, и предполагаемый способ доставки, в числе прочих факторов. Следует отметить, что носитель следует выбирать и использовать в концентрации, не ингибирующей эффективность функциональных компонентов композиции по изобретению при предполагаемом использовании.

Дополнительные функциональные ингредиенты

Компоненты композиций надмуравьиной кислоты могут быть дополнительно объединены с различными функциональными компонентами, пригодными для использования при обработке мембран. В некоторых вариантах реализации, композиции надмуравьиной кислоты составляют значительную часть, или даже по существу всю композицию для обработки мембран, как раскрыто в данном документе. Например, в некоторых вариантах реализации они не содержат или содержат небольшое количество дополнительных функциональных ингредиентов.

В других вариантах реализации, композиции могут включать дополнительные функциональные ингредиенты. Функциональные ингредиенты обеспечивают желательные свойства и функциональность композиций. В целях данной заявки, термин "функциональный ингредиент" включает материал, который, будучи диспергирован или растворен в рабочем и/или концентрированном растворе, таком как водный раствор, обеспечивает полезное при конкретном применении свойство. Некоторые конкретные примеры функциональных материалов описаны более подробно ниже, хотя конкретные описанные материалы приведены только в качестве примера, и может быть использован широкий спектр других функциональных ингредиентов.

В некоторых вариантах реализации, композиции надмуравьиной кислоты могут включать поверхностно-активные вещества, такие как, например, неионные и анионные поверхностно-активные вещества, пеногасители, агенты, предотвращающие повторное отложение, отбеливающие агенты, модификаторы растворимости, диспергенты, вспомогательные средства, используемые при ополаскивании, средства для защиты металлов, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, секвестранты и/или хелатирующие агенты, смачивающие агенты, средства для кондиционирования воды или хелатообразователи, ферменты, ароматизаторы и/или красители, модификаторы реологии или загустители, гидротропные вещества или связыващие агенты, буферы, растворители и т.п.

Добавки, усиливающие моющее действие

Данные композиции или чистящие рабочие растворы по настоящему изобретению могут включать добавку, усиливающую моющее действие. Добавки, усиливающие моющее действие включают хелатирующие агенты (комплексоны), комплексообразующие агенты (секвестранты) и т.п. Добавка, усиливающая моющее действие, может стабилизировать чистящую композицию или рабочий раствор. Примеры добавок, усиливающих моющее действие, включают, без ограничений, фосфонаты, фосфаты, аминокарбоксилаты и их производные, пирофосфаты, полифосфаты, производные этилендиамина и этилентриамина), оксикислоты, и моно-, ди- и трикарбоксилаты и их соответствующие кислоты. Другие типичные примеры добавок, усиливающих моющее действие, включают алюмосиликаты, нитролоацетаты и их производные, и их смеси. Другие типичные примеры добавок, усиливающих моющее действие, включают аминокарбоксилаты, включая соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), оксиэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ОЭДТА), и диэтилентриаминпентауксусной кислоты. Дополнительное обсуждение хелатирующих агентов/секвестрантов приведено в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, том 5, страницы 339-366, и том 23, страницы 319-320, которые включены в данный документ в полном объеме. В соответствии с аспектом изобретения, предпочтительные добавки, усиливающие моющее действие, являются водорастворимыми, биодеградируемыми и не содержат фосфора. Количество добавки, усиливающей моющее действие, в чистящей композиции или рабочем растворе, если она присутствует, типично составляет от около 10 м.д. до около 1000 м.д. в чистящей композиции или рабочем растворе.

Подкислители и катализаторы

Подкислители могут быть включены в качестве дополнительных функциональных ингредиентов в композицию в соответствии с изобретением. В одном аспекте, может быть использована сильная минеральная кислота, такая как азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота или более сильная органическая кислота, такая как метилсульфоновая кислота (MSA). Использование комбинации сильной минеральной кислоты или более сильной органической кислоты с композицией надкислоты обеспечивает повышенную антимикробную эффективность. Кроме этого, некоторые сильные минеральные и органические кислоты, такие как азотная кислота, обеспечивают дополнительный полезный эффект снижения риска коррозии для металлов, контактирующих с композициями надкислоты в соответствии с изобретением. В некоторых вариантах реализации, композиция по настоящему изобретению не содержит минеральной кислоты или сильной минеральной кислоты.

В аспекте, способы получения надмуравьиной кислоты могут быть проведены в присутствии катализатора. Любой пригодный катализатор может быть использован в способах по настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации, катализатор может быть минеральной или сильной органической кислотой, например, серной кислотой, метансульфоновой кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой, пирофосфорной кислотой, полифосфорной кислотой или фосфоновой кислотой. Такие катализаторы могут присутствовать в композиции, образующей надмуравьиную кислоту, в количестве от по меньшей мере около 0% мас. до около 10% мас., предпочтительно, от по меньшей мере около 0,1% мас. до около 5% мас., более предпочтительно, от около 1% мас. до около 5% мас.

Подкислители могут быть использованы в количествах, достаточных для обеспечения предполагаемых антимикробной эффективности и/или антикоррозионного эффекта. Такие агенты могут присутствовать в рабочем растворе в количестве от по меньшей мере около 0,1% мас. до около 10% мас., предпочтительно, от по меньшей мере около 0,1% мас. до около 5% мас., более предпочтительно, от около 0,1% мас. до около 1% мас.

Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества, описанные в данном документе выше, могут быть использованы по отдельности или в комбинациях в способах по настоящему изобретению. В частности, неионные и анионные поверхностно-активные вещества могут быть использованы в комбинации. Полуполярные неионные, катионные, амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества могут быть использованы в сочетании с неионными или анионными веществами. Приведенные выше примеры являются просто конкретными иллюстрациями многочисленных поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в рамках настоящего изобретения. Следует понимать, что выбор конкретных поверхностно-активных веществ или комбинаций поверхностно-активных веществ может быть основан на ряде факторов, включая совместимость с мембраной в предполагаемой для использования концентрации и предполагаемые условия окружающей среды, включая температуру и pH. Соответственно, следует понимать, что поверхностно-активные вещества, которые могут повредить данную конкретную мембрану в условиях их применения, не следует использовать для этой мембраны. Ожидается, однако, что это же поверхностно-активное вещество может быть полезным для других типов мембран. Кроме того, уровень и степень вспенивания в условиях использования и при последующем выделении композиции могут быть фактором, учитываемым при выборе конкретных поверхностно-активных веществ и смесей поверхностно-активных веществ. Например, в определенных случаях применения может быть желательным минимизировать вспенивание и, в результате этого, будет выбрано поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, обеспечивающие пониженное вспенивание. Кроме этого, может быть желательным выбор поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ, дающих относительно быстроразрушающуюся пену, чтобы композицию можно было регенерировать и повторно использовать с приемлемой продолжительностью времени бездействия. Кроме этого, поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ могут быть выбраны в зависимости от конкретного загрязнения, которое требуется удалять.

Следует понимать, что композиции для использования в способах по настоящему изобретению не обязательно включают поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, и могут включать другие компоненты. Кроме этого, композиции могут включать поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ в сочетании с другими компонентами. Типичные примеры дополнительных компонентов, которые могут входить в состав композиций, включают добавки, усиливающие моющее действие, средства для кондиционирования воды, неводные компоненты, адъюванты, носители, технологические добавки, ферменты и агенты регулировки pH. Если поверхностно-активные вещества включены в состав композиций надмуравьиной кислоты в рабочем растворе, они могут присутствовать в количестве от по меньшей мере около 0,1% мас. до около 10% мас.

Анионные поверхностно-активные вещества

Композиции надмуравьиной кислоты могут содержать компонент(ы) поверхностно-активного вещества, которые включают обладающее моющим действием количество анионного поверхностно-активного вещества или смеси анионных поверхностно-активных веществ. Анионные поверхностно-активные вещества являются желательными в композициях для очистки благодаря их смачивающей способности и моющему действию, и часто хорошей совместимости с мембранами. Анионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, включают любые анионные поверхностно-активные вещества, доступные в промышленности моющих средств. Пригодные группы анионных поверхностно-активных веществ включают сульфонаты и сульфаты. Пригодные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в компоненте анионного поверхностно-активного вещества, включают алкиларилсульфонаты, вторичные алкансульфонаты, сульфонаты сложного алкилметилового эфира, альфа-олефинсульфонаты, алкилэфирсульфаты, алкилсульфаты и алкогольсульфаты. Пригодные алкиларилсульфонаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, могут иметь алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, и арильная группа может быть по меньшей мере одной из бензола, толуола и ксилола. Пригодный алкиларилсульфонат включает линейный алкилбензолсульфонат. Пригодный линейный алкилбензолсульфонат включает линейный додецилбензилсульфонат, который может присутствовать в виде кислоты, нейтрализованной с образованием сульфоната. Дополнительные пригодные алкиларилсульфонаты включают ксилолсульфонат и кумолсульфонат. Пригодные алкансульфонаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, могут иметь алкановую группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода. Пригодные алкансульфонаты, которые могут быть использованы, включают вторичные алкансульфонаты. Пригодный вторичный алкансульфонат включает вторичный C₁₄-C₁₇-алкилсульфонат натрия. Пригодные сульфонаты сложного алкилметилового эфира, которые могут быть использованы в чистящей композиции, включают соединения, имеющие алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода. Пригодные альфа-олефинсульфонаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, включают соединения, имеющие альфа-олефиновые группы, содержащие от 6 до 24 атомов углерода. Пригодные алкилэфирсульфаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, включают соединения, имеющие от около 1 до около 10 повторяющихся алкоксигрупп, от около 1 до около 5 повторяющихся алкоксигрупп. В общем, алкоксигруппа будет содержать от около 2 до около 4 атомов углерода. Пригодной алкоксигруппой является этоксигруппа. Пригодным алкилэфирсульфатом является лаурилэфирэтоксилатсульфат натрия. Пригодные алкилсульфаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, включают соединения, имеющие алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода. Пригодные алкилсульфаты включают, но не ограичиваются этим, лаурилсульфат натрия и лаурил/миристилсульфат натрия. Пригодные алкогольсульфаты, которые могут быть использованы в чистящей композиции, включают соединения, имеющие спиртовую группу, содержащую от около 6 до около 24 атомов углерода.

Дополнительные примеры пригодных анионных поверхностно-активных веществ приведены в "Surface Active Agents and Detergents" (том. I and II, Schwartz, Perry и Berch). Различные такие поверхностно-активные вещества также раскрыты в общих чертах в патенте США № 3929678. Описания вышеуказанных источников, касающиеся анионных поверхностно-активных веществ, включены в данный документ посредством ссылок.

Неионные поверхностно-активные вещества

Композиции надмуравьиной кислоты могут содержать компонент(ы) поверхностно-активных веществ, которые включают обладающее моющим действием количество неионного поверхностно-активного вещества или смеси неионных поверхностно-активных веществ. Неионные поверхностно-активные вещества могут быть включены в композицию для усиления способности к удалению примесей. Неионные поверхностно-активные вещества, пригодные для использования по изобретению, обычно характеризуются присутствием органической гидрофобной группы и органической гидрофильной группы, и как правило образуются в результате конденсации органического алифатического, алкилароматического или полиоксиалкиленового гидрофобного соединения с гидрофильным фрагментом щелочного оксида, который в обычной практике представляет собой этиленоксид или продукт его полигидратации, полиэтиленгликоль. Практически любое гидрофобное соединение, имеющее гидроксильную, карбоксильную, амино или амидогруппу с реакционноспособным атомом водорода, может быть сконденсировано с этиленоксидом, или его полигидратированными аддуктами, или его смесями с алкоксиленами, такими как пропиленоксид, с образованием неионного поверхностно-активного агента. Длина гидрофильного полиоксиалкиленового фрагмента, сконденсированного с любым конкретным гидрофобным соединением, может быть легко отрегулирована для получения диспергируемого в воде или водорастворимого соединения, имеющего желательную степень баланса гидрофильных и гидрофобных свойств.

Неионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в композиции, включают полиалкиленоксидные поверхностно-активные вещества (также известные как полиоксиалкиленовые поверхностно-активные вещества или полиалкиленгликолевые поверхностно-активные вещества). Пригодные полиалкиленоксидные поверхностно-активные вещества включают полиоксипропиленовые поверхностно-активные вещества и полиоксиэтиленгликолевые поверхностно-активные вещества. Пригодные поверхностно-активные вещества этого типа являются синтетическими органическими блок-сополимерами полиоксипропилена (ПО)-полиоксиэтилена (ЭО). Эти поверхностно-активные вещества включают двухблочный полимер, включающий блок ЭО и блок ПО, центральный блок полиоксипропиленовых звеньев (ПО), и имеющий полиоксиэтиленовые блоки, привитые к полиоксипропиленовому звену, или центральный блок ЭО с присоединенными ПО-блоками. Дополнительно, молекулы этого поверхностно-активного вещества могут содержать дополнительные блоки полиоксиэтилена или полиоксипропилена. Пригодный диапазон значений среднего молекулярного веса пригодных поверхностно-активных веществ может составлять от около 1000 до около 40000, и массово содержание этиленоксида может составлять около 10-80% мас.

Дополнительные неионные поверхностно-активные вещества включают алкогольалкоксилаты. Пригодные алкогольалкоксилаты включают линейные алкогольэтоксилаты. Дополнительные алкогольалкоксилаты включают алкилфенолэтоксилаты, разветвленные алкогольэтоксилаты, вторичные алкогольэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, алкиламинэтоксилаты, этоксилаты таллового амина, этоксилаты жирной кислоты, сорбитанолеатэтоксилаты, этоксилаты с концевыми группами, или их смеси. Дополнительные неионные поверхностно-активные вещества включают амиды, такие как жирные алканоламиды, алкилдиэтаноламиды, диэтаноламид кислот кокосового масла, диэтаноламид лаурамида, диэтаноламид кокоамида, кокоамид полиэтиленгликоля, диэтаноламид олеиновой кислоты, или их смеси. Дополнительные пригодные неионные поверхностно-активные вещества включают полиалкоксилированное алифатическое основание, полиалкоксилированный амид, гликолевые сложные эфиры, сложные эфиры глицерина, аминоксиды, сложные эфиры фосфорной кислоты, алкогольфосфат, жирные триглицериды, сложные эфиры жирного триглицерида, алкилэфирфосфат, алкильные сложные эфиры, сложные эфиры алкилфенолэтоксилатфосфата, алкилполисахариды, блок-сополимеры, алкилглюкозиды, или их смеси.

Другие типичные примеры неионных поверхностно-активных веществ для использования в способах по настоящему изобретению раскрыты в монографии Nonionic Surfactants, Schick, M.J. (ed.), том 1 серии Surfactants Science Series, Marcel Dekker, Inc., New York, 1983, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Типичный перечень классов неионных веществ, и виды таких поверхностно-активных веществ также приведены в патенте США № 3929678. Дополнительные примеры приведены в "Surface Active Agents and Detergents" (том I и II. Schwartz, Perry и Berch). Описания этих источников, относящиеся к неионным поверхностно-активным веществам, включены в данный документ посредством ссылок.

Амфотерные поверхностно-активные вещества

Амфотерные поверхностно-активные вещества также могут быть использованы для обеспечения желательных моющих свойств. Амфотерные, или амфолитные, поверхностно-активные вещества содержат как основную, так и кислотную гидрофильные группы и органическую гидрофобную группу. Такие ионные фрагменты могут быть любыми анионными или катионными группами, описанными в данном документе для других типов поверхностно-активных веществ. Основный азот и кислотная карбоксилатная группа являются типичными функциональными группами, используемыми в качестве основных и кислотных гидрофильных групп. В нескольких поверхностно-активных веществах, сульфонат, сульфат, фосфонат или фосфат обеспечивают отрицательный заряд. Пригодные амфотерные поверхностно-активные вещества включают, но не ограичиваются этим,: сультаины, амфопропионаты, амфодипропионаты, аминопропионаты, аминодипропионаты, амфоацетаты, амфодиацетаты, и амфогидроксипропилсульфонаты.

Амфотерные поверхностно-активные вещества могут быть в общем описаны как производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может быть линейным или разветвленным, и где один из алифатических заместителей содержит от около 8 до 18 атомов углерода, и один содержит анионную солюбилизирующуюся в воде группу, например, карбокси, сульфо, сульфато, фосфато или фосфоно. Амфотерные поверхностно-активные вещества делятся на два основных класса. Первый класс включает производные ацил/диалкилэтилендиамина (например, производные 2-алкилгидроксиэтилимидазолина) и их соли. Второй класс включает N-алкиламинокислоты и их соли. Некоторые амфотерные поверхностно-активные вещества могут рассматриваться как принадлежащие к обоим классам.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества

В некоторых вариантах реализации, в способах по изобретению используются цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Цвиттерионные поверхностно-активные вещества могут считаться подгруппой амфотерных поверхностно-активных веществ. Цвиттерионные поверхностно-активные вещества могут быть в общем описаны как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, или производные четвертичных аммониевых, четвертичных фосфониевых или третичных сульфониевых соединений. Как правило, цвиттерионное поверхностно-активное вещество включает положительно заряженный ион четвертичного аммония или, в некоторых случаях, сульфония или фосфония; отрицательно заряженную карбоксильную группу; и алкильную группу. Цвиттерионные вещества обычно содержат катионные и анионные группы, которые ионизуются в почти равной степени в изоэлектрической области молекулы, и которые могут создавать сильное притяжение "внутренней соли" между центрами положительного и отрицательного зарядов. Примеры таких цвиттерионных синтетических поверхностно-активных веществ включают производные алифатических четвертичных аммониевых, фосфониевых и сульфониевых соединений, в которых алифатические радикалы могут быть линейными или разветвленными, и где один из алифатических заместителей содержит от 8 до 18 атомов углерода, и один содержит анионную солюбилизирующуюся в воде группу, например, карбокси, сульфонат, сульфат, фосфат или фосфонат. Бетаиновые и сультаиновые поверхностно-активные вещества являются типичными примерами цвиттерионных поверхностно-активных веществ для использования по настоящему изобретению.

Типичный перечень классов цвиттерионных веществ и виды таких поверхностно-активных веществ приведены в патенте США № 3929678. Дополнительные примеры приведены в "Surface Active Agents and Detergents" (том. I и II, Schwartz, Perry и Berch). Описание цвиттерионных поверхностно-активных веществ в вышеуказанных источниках включены в данный документ посредством ссылок.

Все публикации и патентные заявки, упомянутые в данном описании изобретения, указывают уровень рядового специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Все публикации и патентные заявки включены в данный документ посредством ссылок в такой же степени, как если бы каждая отдельная публикация и патентная заявка была специально и индивидуально описана как включенная посредством ссылки.

ПРИМЕРЫ

Варианты реализации настоящего изобретения дополнительно описаны в приведенных далее неограничительных Примерах. Следует понимать, что эти Примеры, представляющие определенные варианты реализации изобретения, приводятся только с целью иллюстрации. Квалифицированный специалист в данной области техники может уяснить себе из приведенного выше описания и этих Примеров существенные характеристики настоящего изобретения и, не выходя за пределы его сущности и объема, может выполнить различные изменения и модификации вариантов реализации изобретения для его адаптации к различным областям и условиям применения. Таким образом, различные модификации вариантов реализации изобретения, в дополнение к представленным и описанным в данном документе, будут очевидными для квалифицированных специалистов в данной области техники из предшествующего описания. Такие модификации также должны рассматриваться как входящие в объем приложенной формулы изобретения.

Далее перечислены материалы, используемые в следующих Примерах:

В рецептурах составов были использованы различные коммерчески доступные маточные растворы (доступные из различных источников), включая: метансульфоновую кислоту (MSA) (70%), линейные алкилбензолсульфонаты (LAS) (96%), ксилолсульфонат натрия (40%), муравьиную кислоту (МК) (85%) и перекись водорода (50%).

POAA: коммерческий продукт, содержащий от 5,25 до 6,4% надуксусной кислоты и от 25,6 до 29,4% H₂O₂.

Типичные примеры композиций надмуравьиной кислоты (НМК), используемых в Примерах, перечислены в Таблице 1 ниже:

Таблица 1

Компонент	НМК-30-1 (% мас.)	НМК-30-2 (% мас.)	МК-30-3 (% мас.)
Вода	0,00	0,00	16,25
MSA (70%)	3,0	3,0	3,0
LAS (96%)	4,93	0	4,93
Муравьиная кислота (85%)	75,82	80,75	75,82
H2O2 (50%)	16,25	16,25	0
Всего	100,00	100,00	100,00
НМК (через 5 мин. после смешения)	10,19%	9,22%	0,00%

Композиции надмуравьиной кислоты, приведенные в Таблице 1, были приготовлены из двухкомпонентной системы. Компонент A содержал муравьиную кислоту и, необязательно, другие ингредиенты, за исключением H₂O₂. Компонент B для композиций НМК 30-1 и НМК 30-2 содержал H₂O₂ и, необязательно, другие ингредиенты, за исключением муравьиной кислоты, содержащейся в Компоненте A. При смешении Компонента A и Компонента B в условиях окружающей среды уровень содержания надмуравьиной кислоты (НМК) достигал максимума в течение 5 мин., т.е. композиции были готовы к использованию. Композиция 30-3 представляет собой композицию муравьиной кислоты, а не композицию надмуравьиной кислоты.

Соответственно, образующаяся надмуравьиная кислота обеспечивает получение более эффективного биоцида против микроорганизмов, особенно спор и биопленок, пригодного для использования в соответствии с раскрытыми в данном документе вариантами реализации изобретения. Более того, муравьиная кислота в композиции (как продемонстрировала Композиция 30-3) служит эффективным источником протонов при растворении минеральной накипи, накапливающейся на мембранных элементах со спиральной намоткой.

ПРИМЕР 1

Тестируют удаление биопленки с целью определения эффективности удаления биопленки и показателей гибели Pseudomonas aeruginosa. Pseudomonas хорошо известны как обычные "пионерные" бактерии и часто используются для испытаний эффективности агентов, ингибирующих рост биопленки. Известно, что эти бактерии выделяют полисахариды и очень быстро создают биопленку на различных поверхностях (включая, например, элементы фильтрационных мембран), а также обычно демонстрируют резистентность по отношению к различным антимикробным композициям. Однако, бактерии, присутствующие в биопленке, фенотипически отличаются от суспендированных клеток этого же генотипа; поэтому для изучения биопленок в лаборатории необходимы протоколы, учитывающие эту разницу. Лабораторные биопленки выращиваются в реакторах для культивации, предназначенных для получения биопленки определенного типа. Изменение параметров системы соответственно приводит к изменениям биопленки.

Использовался микроорганизм Pseudomonas aeruginosa (ATCC 700888). Отбирают в асептических условиях изолированную колонию с чашки R2A, помещают в 100 мл стерильной жидкой питательной среды для бактерий (300 мг/л) и инкубируют в шейкере с регулируемыми условиями при 35°C в течение 20-24 часов. Плотность жизнеспособных бактерий должна быть равной 10⁸ КОЕ/мл, и может быть проверена путем серийного разбавления и посева. Pseudomonas aeruginosa выращивают в системе реактора CDC в течение 48 часов при комнатной температуре. См. Goeres, D. M., et al., Statistical assessment of a laboratory method for growing biofilms, Microbiology 151:757-762 (2005). Показатель степени заражения бактериями биопленки составляет приблизительно 8 log при проведении испытаний после 48-часового периода роста.

Готовят маленькие ультрафильтрационные (UF) мембраны Koch HFK-131 прямоугольной формы путем штамповки из мембраны со спиральной намоткой и помещения диска мембраны в пластиковый прямоугольник, используемый в качестве ʺматериала рамкиʺ. Мембраны помещают в стержень CDC и используют для испытаний.

После нарастания биопленки, прямоугольники с мембранами извлекают и помещают в стерильную пластмассовую центрифужную пробирку. Каждый образец композиции переносят пипеткой в центрифужную пробирку для проведения двух параллельных измерений и обрабатывают прямоугольники с мембранами в течение заданного периода времени (5 или 10 минут) при комнатной температуре. По истечении заданного времени обработки растворы нейтрализуют нейтрализующей средой Neutralizer Broth, подвергают вихревой обработке, озвучивают, серийно разбавляют и высеивают для чашечного подсчета. Определяют среднее логарифмическое снижение для каждой из следующих анализируемых композиций: надмуравьиная кислота (композиции 30-1 и 30-2), необработанный контроль, не содержащий надмуравьиной кислоты (композиция 30-3), и коммерчески доступная антимикробная композиция (POAA, композиция надуксусной кислоты). Результаты этих экспериментов представлены на Фиг. 1.

Как видно на Фиг. 1, все три типичных примера композиции эффективно уменьшали биопленку Pseudomonas aeruginosa при указанном времени обработки. Композиции 30-1 и 30-2 в концентрации 0,3% (продукта) обеспечивали значительный логарифмический показатель снижения концентрации (>6,68) для обоих времен обработки, равных 5 и 10 минутам, в то время как среднее логарифмическое снижение для Композиции 30-3, содержащей только муравьиную кислоту (4,15 через 5 минут и 3,02 через 10 минут), демонстрировало значительно меньшую эффективность уничтожения тест-микроорганизма. Согласно требованиям Управления по охране окружающей среды США (EPA), пороговым значением для коммерческого применения способов обработки биопленок является обычно снижение концентрации микроорганизмов биопленки на по меньшей мере 3 десятичных порядка величины (3 log). Соответственно, композиции НМК в соответствии с изобретением являются пригодными для обработки мембран.

Соответственно, образующаяся надмуравьиная кислота обеспечивает получение более эффективного биоцида против микроорганизмов, особенно спор и биопленок, пригодного для использования в соответствии с раскрытыми в данном документе вариантами реализации изобретения. Более того, муравьиная кислота в композиции (как продемонстрировала Композиция 30-3) служит эффективным источником протонов и также создает полезный эффект при обработке мембран.

ПРИМЕР 2

Эндоспоры мезофильных бактерий (также называемые спорами в данном Примере), присутствующие в сыром молоке, способны пережить пастеризацию и другие неблагоприятные условия, возникающие при производстве молочных продуктов. Поэтому были исследованы эффективность удаления мезофильных спор и показатели их гибели. Придерживались процедуры, описанной в Примере 1, с заменой Pseudomonas aeruginosa на полевые изоляты мезофильных спор, против различных концентраций активных веществ надмуравьиной кислоты при более низкой концентрации активных веществ (0,15% для композиции НМК 30-1 и 0,2% для композиции НМК 30-1) при времени обработки 5 минут, и по сравнению с композициями надуксусной кислоты (композиции 0,2% или 0,25% надуксусной кислоты). Результаты этих экспериментов представлены на Фиг. 2.

Как показано на Фиг. 2, обе концентрации (0,15% и 0,2%) рецептур 30-1 и 30-2 были особенно эффективными при снижении концентрации мезофильных спор при времени обработки 5 минут при более низкой концентрации активных веществ, чем в Примере 1. Композиция 30-3 (0,15% и 0,2%) продемонстрировала показатели логарифмического снижения концентраций, сопоставимые с композицией надуксусной кислоты.

ПРИМЕР 3

Помимо разрушения биопленки при мембранной фильтрации, минеральная накипь также создает значительные препятствия, уменьшающие выход и снижающие срок службы мембранных фильтрующих элементов. Проводили тестирование уменьшения отложения минеральных веществ для определения эффективности типичных примеров композиций при солюбилизации избыточных количеств минеральных веществ.

Для проведения этих экспериментов были приготовлены композиции 30-1 (0,3%), 30-2 (0,3%), и 30-3 (0,3%). Проводят разбавления продукта деионизированной (DI) водой и регистрируют исходные pH растворов. Тестируемые разбавления затем помещают в химический стакан и перемешивают при 25 °C. Прибавляют избыточное количество минерального кальция (твердого фосфата или карбоната) до образования непрозрачного раствора и регистрируют количество добавленного минерального вещества. Избыток минеральных веществ осаждают отстаиванием в течение около 5 минут и регистрируют конечные значения pH кислотных растворов. Растворы затем фильтруют и используют стандартные методы ИСП-МС (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) для определения растворимости кальция и фосфора в различных композициях. Результаты этих экспериментов приведены в Таблицах 2A и 2B ниже, которые показывают способность композиций надмуравьиной и муравьиной кислот растворять минеральные отложения. Поскольку способность к удалению накипи зависит от количества кислоты, используемой в композиции, контрольный эксперимент не проводился, вместо этого композиции 30-1 и 30-2, содержащие надмуравьиную кислоту, сравнивают с 30-3, содержащей муравьиную кислоту.

Таблица 2A

Рецептура	~100 г	Ca3(PO4)2, г	Темп.	pH (исходный)	pH (конечный)	Ca по методу ИСП, м.д.
НМК-30-1 (0,3%)	100,6	0,50	25°C	2,53	3,60	629
НМК-30-2 (0,3%)	100,1	0,50	25°C	2,52	3,94	964
Муравьиная кислота 30-3 (0,3%)	100,2	0,50	25°C	2,49	3,61	769

Таблица 2B

Рецептура	~100 г	CaCO3, г	Темп.	pH (исходный)	pH (конечный)	Ca по методу ИСП, м.д.
НМК-30-1 (0,3%)	100,4	0,50	25 °C	2,55	5,53	943
НМК-30-2 (0,3%)	100,1	0,50	25 °C	2,53	5,97	1210
Муравьиная кислота 30-3 (0,3%)	99,9	0,50	25 °C	2,49	5,44	1050

Все три рецептуры очень эффективно солюбилизируют как карбонат кальция, так и фосфат кальция. В общем, считается, что определенная методом ИСП концентрация Ca выше 400 м.д. демонстрирует достаточную солюбилизирующую способность, свидетельствующую о солюбилизации минеральных веществ, необходимой для очистки мембраны. Как видно из Таблиц 2A и 2B, рецептура 30-2 (0,3%) демонстрирует наивысшую растворяющую способность из испытанных рецептур, причем рецептуры 30-1 и 30-3 также продемонстрировали желательную растворяющую способность. Как было показано, композиции надмуравьиной кислоты обеспечивают желательную растворимость накапливающихся минеральных отложений, таких как присутствующие на мембранных элементах. Композиция муравьиной кислоты также обеспечивает достаточный источник протонов при растворении накапливающехся минеральных отложений, таких как присутствующие на мембранных элементах. Результаты подтверждают, что использование композиций надмуравьиной кислоты и композиций муравьиной кислоты пригодно для замены очистки сильной кислотой, обычно используемой поочередно со стадией щелочной очистки мембран. Вместо этого, в соответствии с вариантами реализации изобретения, биоцидные композиции надмуравьиной кислоты и композиции муравьиной кислоты могут быть использованы для очистки мембран вместо сильных кислот, которые, как известно, являются вредными для мембран (несовместимыми с ними).

ПРИМЕР 4

Важно, чтобы любая возможная рецептура, используемая для очистки систем мембранной фильтрации, была совместимой с мембранами и влияла на функциональность мембраны. Для определения совместимости с мембраной, рецептуру 30-1 (0,5%) сравнивают с POAA, и деионизированную (DI) воду используют в качестве отрицательного контроля.

Мембраны сначала промывают деионизированной водой для удаления остатков буфера для хранения и помещают в емкость на 1 галлон (3,78 л). Тестируемые растворы прибавляют в емкость на 1 галлон и помещают в печь, нагретую до 50°C, на 24 часа. Через 24 часа тестируемый раствор удаляют и заменяют на свежий тестируемый раствор. Емкость помещают снова в печь на 24 часа, и этот же протокол повторяют еще 2 раза - в общей сложности 4 суток. На основании результатов, приведенных в Таблицах 3A и 3B ниже, 4 дня эквивалентны воздействию за 1,5 года при ежедневной очистке мембраны.

Таблица 3A Ежедневное применение		Таблица 3B Еженедельное применение
Время промывки	10	мин.		Время промывки	10	мин.
Число промывок/ неделю	7	промывок		Число промывок/ неделю	1	промывок
Недель/год	52	недели		Недель/год	52	недели
Время воздействия/ год	3640	мин/год		Время воздействия/ год	520	мин/год
	1,5	года			1,5	года
Общее воздействие	5460	минут		Общее воздействие	780	минут
Общее воздействие	91	часов		Общее воздействие	13	часов
Общее воздействие	3.791667	дней		Общее воздействие	0,541667	дней

После 4 дней обработки, мембраны промывают деионизированной водой и помещают на платформу для плосколистовых мембран (Flat Sheet Membrane skid) (модель M20). Мембраны промывают деионизированной водой в течение 24 часов при стандартных для ультрафильтрации (UF) значениях давления и температуры. По истечении 24 часов мембраны подвергают стадии щелочного кондиционирования до достижения значения pH раствора, равного 11. Прибавляют 15,14 грамм NaCl в рециркулируемую воду (2000 м.д. NaCl) и поддерживают циркуляцию в системе. Затем измеряют проводимость фильтрата в каждой отводной трубке и подводимого раствора и регистрируют как процент очистки. Процент очистки определяют как (проводимость подаваемого раствора - проводимость фильтрата)/(проводимость подаваемого раствора). На Фиг. 3 показаны результаты двух разных экспериментов (серия 1 и серия 2) по испытаниям совместимости с мембраной рецептуры 30-1 (0,5%) по сравнению с POAA (0,25%) и контролем деионизированной (DI) воды.

В среднем совершенно новая (ранее не использовавшаяся) обратноосмотическая (RO) мембрана демонстрирует степень очистки, равную по меньшей мере (>) 97%. Такой высокий процент очистки относится к проценту отвергнутого, т.е. не проходящего через мембрану, фильтрата. Более высокое значение процентa очистки, включая степень очистки выше 97%, является хорошим показателем того, что экспериментальная рецептура демонстрирует совместимость с мембраной и не повреждает мембрану. Как видно на Фиг. 3, все проанализированные рецептуры не оказывали влияния на мембраны, по результатам сравнения с водным контролем на ранее не использовавшейся обратноосмотической мембране. Рецептура 30-1 (0,5%) продемонстрировала средний процент очистки, сравнимый с POAA.

Взятые вместе, Примеры 1-4 показывают, что типичные примеры рецептур по настоящему изобретению могут быть особенно пригодны для антибактериальной промывки с целью растворения минеральных отложений и уничтожения биопленки без сокращения срока службы мембранных фильтрующих элементов. Действительно, результаты приведенных выше примеров показывают, что типичные примеры композиций обладают прекрасными антибактериальными свойствами и очень эффективно растворяют минеральные отложения на мембранах, кроме того, композиции в условиях проведения анализов на оказывают влияния на мембраны по сравнению с водным контролем.

ПРИМЕР 5

В частности, было проведено тестирование влияния НМК на обратноосмотические элементы, содержащие полиамидную структуру, по сравнению с известными контрольными химическими веществами. Были испытаны три разные мембраны, вклбючая Koch HRX, Hydranautics CPA5 и Hydranautics ESPA2+. Мембраны замачивали для проведения двух параллельных экспериментов в растворах химических веществ в соответствии с Таблицей 4.

Таблица 4

Химические вещества	Используемая концентрация
Нет	н/д
Хлор и NaOH	50 м.д. хлора при pH=11
Надуксусная кислота	57 м.д.
НМК	300 м.д.

Мембраны затем кондиционировали в Ultrasil 110 при pH 11 в течение 90 минут при 50 °C, с последующей промывкой деионизированной (DI) водой. Мембраны затем готовили к испытаниям в соответствии с Примером 4, условия испытаний приведены в Таблице 5.

Таблица 5

Химические вещества	Модельное время	Время выдерживания (ч)	Температура (°C/°F)
Нет	н/д	0	25/77
Хлор и NaOH	3 года	936	50/122
Надуксусная кислота	3 года	234	25/77
НМК	1 год	78	25/77
НМК	3 года	234	25/77

Каждое из химических веществ, за исключением НМК, обновляют ежедневно. НМК обновляют ежечасно. После модельного воздействия мембраны промывают деионизированной водой и помещают на платформу для плосколистовых мембран (модель M20). Мембраны примывают деионизированной водой в течение 24 часов при стандартных для ультрафильтрации (UF) давлении и температуре. По истечении 24 часов мембраны подвергают стадии щелочного кондиционирования до достижения величины pH раствора, равной 11. Прибавляют 15,14 грамм NaCl в рециркулируемую воду (2000 м.д. NaCl) и поддерживают циркуляцию в системе. Затем измеряют проводимость фильтрата в каждой отводной трубке и подводимого раствора и регистрируют как процент очистки. Процент очистки определяют как (проводимость подаваемого раствора - проводимость фильтрата)/(проводимость подаваемого раствора).

Фиг. 4 демонстрируют результаты для потока чистой воды через тестируемые мембраны, а Фиг. 5 показывает степень обессоливания для каждой из тестируемых мембран. Взятые вместе, Фиг. 4-5 указывают на совместимость мембран с НМК. В Таблице 6 приведены исходные значения потока и степеней обессоливания. В таблицах 7-8 представлены численные результаты, показанные на Фиг. 4-5.

Таблица 6

Мембрана	Исходный поток воды (л/ч/м2)	Исходная степень обессоливания (%)
Koch HRX	40,08	95,73
Hydranautics CPA5	57,72	97,02
Hydranautics ESPA2+	62,53	96,58

Таблица 7

Мембрана	Поток воды (л/ч/м2), надуксусная кислота	Степень обессоливания (%), надуксусная кислота	Поток воды (л/ч/м2), хлор	Степень обессоливания (%), хлор
Koch HRX	75,22	93,88	*	*
Hydranautics CPA5	75,22	94,88	124,16	82,92
Hydranautics ESPA2+	89,03	96,40	138,31	84,02

Таблица 8

Мембрана	Поток воды (л/ч/м2), НМК 1 год	Степень обессоливания (%),НМК 1 год	Поток воды (л/ч/м2), НМК 3 года	Степень обессоливания (%), ПМК 3 года
Koch HRX	65,40	91,26	75,84	87,50
Hydranautics CPA5	66,99	91,89	80,58	89,71
Hydranautics ESPA2+	86,13	93,50	96,38	93,01

Как показано, НМК в концентрации 300 м.д. является более совместимой с обратноосмотической (RO) мембраной, чем обычная обработка хлором в концентрации 50 м.д. при pH 11. Мембраны, подвергнутые модельной обработке 1 год НМК при 300 м.д., давали результаты, сопоставимые с результатами для коммерчески доступных контрольных композиций надуксусной кислоты для 3 лет. Неожиданно, ни надмуравьиная кислота, ни муравьиная кислота при используемых уровнях не проявляли реакционной активности по отношению к мембранам, обрабатываемым в соответствии с вариантами реализации изобретения. Демонстрация совместимости с обратноосмотической (RO) мембраной означает, что химические процессы и способы по изобретению являются пригодными для наиболее чувствительных типов мембран (обратноосмотических), что указывает на совместимость с менее чувствительными (больший диапазон размеров пор и уровень фильтрации) мембранами, включая микрофильтрационные, ультрафильтрационные и нанофильтрационные. Это важно, потому что размер пор мембран известен как фактор, определяющий совместимость с мембранами (несмотря на другие различия мембран, включая, например, конструкционные материалы, например, адгезивы).

Хотя настоящее изобретение может быть реализовано в разных формах, в данном документе детально описаны конкретные предпочтительные варианты реализации изобретения. Настоящее описание наглядно иллюстрирует принципы изобретения и не должно ограничивать изобретение конкретными представленными вариантами реализации. Все патенты, патентные заявки, научные статьи и любые другие материалы источников, упомянутые в данном документе, включены в него посредством ссылок в полном объеме. Кроме того, изобретение охватывает любые возможные комбинации некоторых или всех различных вариантов реализации, упоминаемых в данном документе, описанных в данном документе и/или включенных в него. Кроме этого изобретение охватывает любые возможные комбинации, которые также определенным образом исключают любой один или несколько различных вариантов реализации, упомянутых в данном документе, описанных в данном документе и/или включенных в него.

Приведенное выше описание должно рассматриваться как иллюстративное и неисчерпывающее. Это описание позволяет предположить большое количество вариантов и альтернатив рядовому специалисту в данной области техники. Все такие альтернативы и варианты должны рассматриваться как включенные в объем формулы изобретения, где термин "включающий" означает "включая, без ограничений". Те, кто знаком с уровнем техники, могут определить другие эквиваленты конкретных вариантов реализации, описанных в данном документе, которые также должны считаться охватываемыми формулой изобретения.

1. Способ удаления микроорганизмов и минеральных отложений с мембранной системы, включающий: приведение мембраны в контакт с композицией надмуравьиной кислоты, содержащей надмуравьиную кислоту, муравьиную кислоту и перекись водорода, причем композиция является совместимой с мембраной и не повреждает мембрану по результатам измерений снижения потока мембраны; и

удаление нарастающих бактерий и растворение минеральных отложений на мембране.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана представляет собой обратноосмотическую мембрану.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана представляет собой нанофильтрационную мембрану.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана представляет собой ультрафильтрационную мембрану.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана представляет собой микрофильтрационную мембрану.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мембраны содержат целлюлозу, ацетат целлюлозы, нитроцеллюлозу, полисульфон, полиэфирсульфон, полностью ароматический полиамид, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, углерод, альфа-оксид алюминия, оксид циркония, керамику и/или нержавеющую сталь.

7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мембраны состоят из целлюлозы, ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы, полисульфона, полиэфирсульфона, полностью ароматического полиамида, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена, полиакрилонитрила, полипропилена, углерода, альфа-оксида алюминия, оксида циркония, керамики и/или нержавеющей стали.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана также загрязняется пищевым продуктом, водой, напитком или продуктом пивоварения.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембрана также загрязняется молочным продуктом.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработка композицией надмуравьиной кислоты не оказывает отрицательного влияния на давление на мембране.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработка композицией надмуравьиной кислоты не сокращает срок службы мембраны по сравнению с мембраной, обработанной окислителем с другим химизмом.

12. Способ по любому из пп. 1-11, дополнительно включающий стадию удаления первого продукта перед приведением мембраны в контакт с композицией надмуравьиной кислоты.

13. Способ по любому из пп. 1-12, дополнительно включающий стадию предварительной промывки для промывки мембраны водой и/или щелочным раствором.

14. Способ по любому из пп. 1-13, дополнительно включающий циклы дополнительной обработки, включающие кислотную обработку, ферментативную обработку, щелочную обработку и/или нейтральную обработку до или после контакта композиции надмуравьиной кислоты с мембраной.

15. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что способы не включают каких-либо дополнительных циклов обработки, включающих кислотную обработку, ферментативную обработку, щелочную обработку и/или нейтральную обработку до или после контакта композиции надмуравьиной кислоты с мембраной.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с от около 0,001% до около 0,1% активной надмуравьиной кислоты.

17. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с от около 0,01% до около 0,05% активной надмуравьиной кислоты.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с надмуравьиной кислотой в течение по меньшей мере 15 секунд.

19. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с надмуравьиной кислотой в течение по меньшей мере 30 секунд.

20. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с надмуравьиной кислотой в течение по меньшей мере 60 секунд.

21. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с надмуравьиной кислотой в течение по меньшей мере 15 минут.

22. Способ по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с композицией надрмуравьиной кислоты при температуре окружающей среды.

23. Способ по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что мембрану приводят в контакт с композицией надмуравьиной кислоты при температуре от около 2 до 60°C.

24. Способ по любому из пп. 1-23, отличающийся тем, что композиция надмуравьиной кислоты генерируется in situ путем приведения в контакт муравьиной кислоты с перекисью водорода, причем перед указанным приведением в контакт величина соотношения между концентрацией указанной муравьиной кислоты (мас./об.) и концентрацией указанной перекиси водорода (мас./об.) равна около 2 или больше, и величина соотношения между концентрацией указанной надкислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в указанной образующейся готовой водной композиции достигает значения, равного около 2 или больше, в течение около 1 часа после указанного приведения в контакт.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что перед приведением в контакт муравьиная кислота входит в состав композиции, содержащей муравьиную кислоту или вещество, выделяющее муравьиную кислоту при контакте с водной композицией, и перекись водорода входит в состав композиции, содержащей перекись водорода или вещество, выделяющее перекись водорода при контакте с водной композицией.

26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что муравьиная кислота входит в состав первой водной композиции и приводится в контакт со вторым водным раствором перекиси водорода.

27. Способ по любому из пп. 24-26, отличающийся тем, что величина соотношения между концентрацией надмуравьиной кислоты (мас./мас.) и концентрацией перекиси водорода (мас./мас.) в образующейся водной композиции достигает значения, равного по меньшей мере около 2-10, в течение около 30 минут с момента приведения в контакт.

28. Способ по любому из пп. 24-27, отличающийся тем, что по меньшей мере около 1% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

29. Способ по любому из пп. 24-28, отличающийся тем, что по меньшей мере около 6% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

30. Способ по любому из пп. 24-28, отличающийся тем, что по меньшей мере около 7% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

31. Способ по любому из пп. 24-28, отличающийся тем, что по меньшей мере около 8% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

32. Способ по любому из пп. 24-28, отличающийся тем, что по меньшей мере около 9% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

33. Способ по любому из пп. 24-28, отличающийся тем, что по меньшей мере около 10% надмуравьиной кислоты образуется в водной композиции в течение около 5 минут с момента приведения в контакт.

34. Способ по любому из пп. 24-33, отличающийся тем, что приведение в контакт муравьиной кислоты и перекиси водорода проводится в присутствии сильнокислого катализатора.

35. Способ по любому из пп. 1-34, отличающийся тем, что композиция надмуравьиной кислоты дополнительно содержит стабилизатор.

36. Способ по любому из пп. 1-35, отличающийся тем, что композиция надмуравьиной кислоты дополнительно содержит смачивающий агент.

37. Способ по любому из пп. 1-35, отличающийся тем, что композиция надмуравьиной кислоты дополнительно содержит поверхностно-активное вещество.

38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой по меньшей мере одно анионное и/или неионное поверхностно-активное вещество.

39. Способ по любому из пп. 1-38, дополнительно включающий стадию уменьшения концентрации перекиси водорода в композиции надмуравьиной кислоты.

40. Способ по п. 39, отличающийся тем, что концентрацию перекиси водорода в композиции надмуравьиной кислоты уменьшают с использованием фермента каталазы или пероксидазы.

41. Способ удаления нарастающих бактерий и минеральных отложений с мембранной системы, включающий:

приведение мембраны в контакт с по меньшей мере около 0,01% активных веществ композиции надмуравьиной кислоты, генерируемой in situ; и

удаление микроорганизмов и минеральных отложений на мембране.