Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея (варианты)

Изобретение относится к полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее. Согласно изобретению полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея состоит из анода, который содержит частицы активного материала, электропроводного материала и твердого электролита, где частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO, и где для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), равно 6,1 или более и 54,8 или менее: Формула (1) А = S_BET × d_med × D, где S_BET - удельная площадь поверхности частиц активного материала анода, определенная по методу БЭТ (м²/г); d_med - средний диаметр D50 (мкм) частиц активного материала анода; и D - плотность (г/см³) частиц активного материала анода. Техническим результатом является улучшение характеристик цикла. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 14 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Данное изобретение относится к полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Активный материал (активный материал на основе сплава), содержащий металл, например, Si, способный образовывать сплав с Li, обладает большой теоретической емкостью по объему по сравнению с активными материалами анода на основе углерода. Таким образом, предложена литий-ионная батарея с использованием такого активного материала на основе сплава в аноде.

[0003]

В патентной литературе 1 раскрыта смесь для отрицательного электрода вторичной батареи, содержащая порошок активного материала отрицательного электрода, активный материал на основе сплава имеет средний диаметр частиц 10 мкм или меньше. В патентной литературе 1 также раскрыта полностью твердотельная литий-ионная батарея, включающая анодный слой, содержащий порошок активного материала отрицательного электрода.

[0004]

Патентная литература 1: Патентная заявка Японии № 2013-069416, опубликованная для ознакомления [0005]

Однако полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытому в патентной литературе 1, в которой используют активный материал на основе сплава в качестве активного материала анода, показывает низкую степень удержания емкости при повторе циклов заряда-разряда.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006]

В связи с этим, предметом раскрытых примеров осуществления изобретения является создание полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи, содержащей анод, который состоит из частиц активного материала, содержащих элементарный кремний, и имеет отличные характеристики цикла.

[0007]

В первом примере осуществления изобретения предложена полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, в которой анод содержит частицы активного материала, электропроводный материал и твердый электролит; где частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и где для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), равно 6,1 или более и 54,8 или менее:

Формула (1)

А = S_BET × d_med × D

где S_BET - это удельная площадь поверхности по методу БЭТ частиц активного материала анода, (м²/г); d_med - это средний диаметр D50 частиц активного материала анода, (мкм); и D - это плотность частиц активного материала анода, (г/см³).

[0008]

Для полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи первого примера осуществления изобретения значение, полученное делением объемного содержания в процентах (%) электропроводного материала на значение А, когда объем анода взят за 100 объемных процентов, может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее.

[0009]

Во втором примере осуществления изобретения предложена полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, в которой анод содержит частицы активного материала, электропроводный материал и твердый электролит; где частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и где для частиц активного материала анода значение А, полученное по вышеприведенной формуле (1), равно 6,1 или более и 54,8 или менее.

[0010]

Для полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи второго примера осуществления изобретения значение, полученное делением объемных процентов (%) электропроводного материала, на значение А, когда объем смеси анода определен как 100 объемных %, может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее.

[0011]

В раскрытых примерах осуществления изобретения твердый электролит может быть твердым электролитом на основе сульфида.

В раскрытых примерах осуществления изобретения электропроводный материал может быть как минимум одним углеродистым материалом, выбранным из группы, состоящей из углеродной сажи, углеродной нанотрубки и углеродного нановолокна.

[0012]

Согласно раскрытым примерам осуществления изобретения может быть создана полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, содержащая анод, который состоит из частиц активного материала, содержащих элементарный кремний и т.д., и которая имеет отличные характеристики цикла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013]

Фиг. 1 представляет собой схему примера конструкции полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи;

Фиг. 2 представляет собой график, отражающий для каждого примера 1-9 и сравнительного примера 1, взаимосвязь между значением А используемых частиц активного материала анода и степенью удержания емкости соответствующей полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи после 5 циклов; и

Фиг. 3 представляет собой график, отражающий для каждого примера 1-13 и сравнительного примера 1, взаимосвязь между значением С/А и степенью удержания емкости соответствующей полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи после 5 циклов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014]

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по первому примеру осуществления изобретения - это полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, в которой анод содержит частицы активного материала, электропроводный материал и твердый электролит; где частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и где для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), равно 6,1 или более и 54,8 или менее:

Формула (1)

А = S_BET × d_med × D

где S_BET - это удельная площадь поверхности по методу БЭТ частиц активного материала анода, (м²/г); d_med - это средний диаметр D50 частиц активного материала анода, (мкм); и D - это плотность частиц активного материала анода, (г/см³).

[0015]

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по второму примеру осуществления изобретения - это полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, в которой анод образован с использованием анодной смеси, содержащей частицы активного материала, электропроводный материал и твердый электролит; где частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и где для частиц активного материала анода значение А, полученное по вышеприведенной формуле (1), равно 6,1 или более и 54,8 или менее.

[0016]

Первая полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея (далее - «первый пример осуществления изобретения ») и вторая полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея (далее - «второй пример осуществления изобретения ») согласно раскрытым примерам осуществления изобретения отличаются по структуре анода. Однако они аналогичны в других аспектах. Соответственно, первый пример осуществления изобретения будет в основном раскрыт ниже, и второй пример осуществления изобретения будет раскрыт по необходимости.

[0017]

Металл, способный образовывать сплав с Li, имеет низкую ионную проводимость и электронную проводимость. Таким образом, когда металл используется в качестве активного материала анода, обычно в анод вводится твердый электролит и электропроводный материал совместно с активным материалом анода.

[0018]

Если металл, способный образовывать сплав с Li (далее металл, способный образовывать сплав с Li, может быть обозначен как М), используется как активный материал анода, при зарядке вторичной литий-ионной батареи, в аноде запускается реакция, представленная нижеследующей формулой (А), т.е. так называемая электрохимическая реакция сплавления:

Формула (А)

xLi⁺ + хе^- + уМ - Li_xM_y

При разряде вторичной литий-ионной батареи в аноде запускается реакция извлечения ионов Li из сплава Li и М, представленная следующей формулой (В):

Формула (В)

Li_xM_y - xLi⁺ + хе^- + уМ

Вторичная литий-ионная батарея, в которой используют металл, способный образовывать сплав с Li в качестве активного материала анода, подвергается большому изменению объема в связи с реакциями ввода/извлечения Li, представленными формулами (А) и (В).

[0019]

В случае, когда в качестве активного материала анода используется оксид (МО) металла М, вместе с зарядом вторичной литий-ионной батареи в аноде может образовываться металл М за счет электрохимической реакции, представленной следующей формулой (С):

Формула (С)

xLi⁺ + хе^- + уМО - Li_xO_y + уМ

За счет электрохимической реакции, представленной формулой (А) или (В), Li может быть введен и извлечен из металла М, образованного из оксида МО по формуле (С). Таким образом, обычно оксид МО относят к категории активных материалов на основе сплава. Оксид МО аналогичен металлу М в том, что подвергается большому изменению объема в связи с реакциями ввода/извлечения Li.

[0020]

В патентной литературе 1 раскрыто, что средний диаметр частиц активного материала анода может быть маленьким, так как с уменьшением среднего диаметра частиц увеличиваются точки контакта между активным материалом анода и твердым электролитом.

Однако было обнаружено, что в случае использования активного материала анода на основе сплава, например, Si, вероятно скопление в аноде частиц активного материала анода, и канал, проводящий электроны в аноде, может быть заблокирован; таким образом, степень удерживания емкости батареи может снизиться, особенно на начальном этапе.

[0021]

Канал, проводящий электроны в аноде, главным образом сформирован за счет поверхностного контакта частиц активного материала анода, ответственного за реакции, представленные формулами (А) и (В), и электропроводящего материала в аноде. Вместе с реакциями ввода/извлечения Li изменяется объем частиц активного материала анода, и в связи с интенсивным расширением и сжатием частиц активного материала анода существует такая проблема, что поверхностный контакт с прилегающим электропроводящим материалом обеспечен нестабильно. Если поверхностный контакт между частицами активного материала анода и электропроводным материалом неравномерен в аноде, канал, проводящий электроны, сужается в зоне с незначительным поверхностным контактом.

Как раскрыто выше, в зоне, где электропроводный канал узкий, электропроводный канал постепенно сокращается за счет повторяющегося расширения и сжатия частиц активного материала анода при заряде и разряде. В результате, считается, что степень удерживания емкости вторичной литий-ионной батареи снижается.

В полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее в раскрытых примерах осуществления изобретения за счет использования частиц активного материала анода, удовлетворяющих условию формулы (1), раскрытой ниже, может быть обеспечен достаточный контакт между частицами активного материала анода и электропроводным материалом с поддержанием отличной ионной проводимости. Таким образом, считается, что степень удерживания емкости может поддерживаться высокой.

[0022]

Далее будет подробно раскрыта полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения.

[0023]

1. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея

Конструкция полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи согласно раскрытым примерам осуществления изобретения не имеет конкретных ограничений до тех пор, пока батарея функционирует как вторичная батарея. Как показано на фиг. 1, обычно полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения содержит катод 2, анод 3 и слой 1 твердого электролита, расположенный между катодом 2 и анодом 3, которые образуют сборку 101 «катод-слой твердого электролита-анод». Сборка 101 «катод-слой твердого электролита-анод» - это совокупность элементов, имеющих следующую матричную конструкцию: катод, слой твердого электролита и анод расположены в указанном порядке; они могут быть прямо или косвенно соединены посредством части, состоящей из другого материала; и часть, состоящая из другого материала, может быть присоединена к одной или обеим из следующего: сторона катода, противоположная позиции расположения слоя твердого электролита (внешняя сторона катода), и сторона анода, противоположная позиции расположения слоя твердого электролита (внешняя сторона анода).

За счет присоединения других элементов, таких как токосниматель, к сборке 101 катод-слой твердого электролита-анод, образуется элемент, являющийся функциональным блоком полностью твердотельной батареи. Элемент может быть использован самостоятельно как полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, или множество элементов может быть электрически соединено для образования сборки элементов и использовано как полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения.

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея характеризуется тем, что: как показано на фиг. 1, не содержит раствор электролита в жидкой фазе, в отличие от конструкции широко используемой вторичной литий-ионной батареи, содержащей неводный электролит. Т. е. полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения в большой степени конструктивно отличается тем, что электролит находится в твердой фазе, и электролит в твердой фазе имеет электрохимическое соединение с катодом в твердой фазе и анодом в твердой фазе.

[0024]

1-1. Анод

В первом примере осуществления изобретения анод содержит частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит.

Во втором примере осуществления изобретения анод сформирован за счет использования анодной смеси, содержащей частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит.

Аноды в раскрытых примерах осуществления изобретения аналогичны в том, что содержат частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит. Соответственно, данные материалы для анода будут раскрыты первыми, а затем анодная смесь, использованная во втором примере осуществления изобретения , будет раскрыта в пункте «2-1. Анодная смесь».

[0025]

(Частицы активного материала анода)

Частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO.

Когда активный материал анода содержит элементарный кремний, Si может вводить/извлекать ионы Li вместе с так называемыми электрохимическими реакциями сплавления, представленными формулами (А) и (В) (в этих формулах М означает Si).

С другой стороны, когда активный материал анода содержит SiO, в результате электрохимической реакции, представленной формулой (С), образуется элементарный кремний (в этой формуле М означает Si). Таким образом, электрохимическая реакция сплавления происходит непрерывно.

[0026]

Для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), составляет 6,1 или более и 54,8 или менее:

Формула (1)

А = S_BET × d_med × D

где S_BET - это удельная площадь поверхности по методу БЭТ частиц активного материала анода, (м²/г); d_med - это средний диаметр D50 (мкм) частиц активного материала анода, (мкм); и D - это плотность частиц активного материала анода, (г/см³). В формуле (1) средний диаметр означает такой диаметр, что накопленный объем частиц составляет половину (50%) всего объема, когда диаметры частиц расположены в порядке возрастания.

[0027]

Значение А - это параметр, отображающий форму частиц. Если частица имеет идеальную сферическую форму, значение А составляет 6,0. В раскрытых примерах осуществления изобретения форма означает форму, содержащую тонкие выпукло-вогнутые полости на поверхности частицы и открытые поры внутри частиц.

Как раскрыто выше, степень удерживания емкости увеличивается посредством задания значения А частиц активного материала анода от 6,1 или более до 54,8 или менее. Как будет показано на фиг. 2 ниже, степень удерживания емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи стремится к увеличению по мере того, как значение А приближается к 6,0. Согласно формуле (1), по мере того как форма частиц активного материала анода приближается к идеальной сферической форме, удельная площадь поверхности по методу БЭТ и средний диаметр D50 частиц активного материала анода уменьшается. По мере того, как уменьшается удельная площадь поверхности по методу БЭТ, контактная поверхность частиц активного материала анода уменьшается, что приводит к уменьшению вероятности скопления частиц. В результате, дисперсность частиц активного материала анода в аноде увеличивается. По мере того, как уменьшается средний диаметр D50, может быть обеспечен большой поверхностный контакт между частицами активного материала анода и электропроводным материалом. Эти факторы функционируют в полном объеме; таким образом, поддерживается ионопроводящий канал поверхности анода и электронопроводящий канал в аноде, и полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея может поддерживать отличные характеристики цикла.

В раскрытых примерах осуществления изобретения, так как принимаются во внимание факторы (например, удельная площадь поверхности по методу БЭТ), отличающиеся от диаметра частицы (средний диаметр D50), можно избежать неравномерного поверхностного контакта между частицами активного материала анода и электропроводным материалом, как в раскрытом выше известном уровне техники.

Для поддержания баланса ионопроводящего канала и электронопроводящего канала значение А может быть равным 6,2 или более и 53,0 или менее или 6,3 или более и 52,0 или менее.

[0028]

Процент активного материала анода в аноде не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 40 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 50 % по массе до 90 % по массе или в диапазоне от 50 % по массе до 70 % по массе.

Форма элементарного кремния и SiO не имеет конкретных

ограничений. Примеры формы содержат, но не ограничиваются, формой

частицы и формой пленки.

[0029]

Значение А частиц активного материала анода является произведением удельной площади поверхности по методу БЭТ (м²/г), среднего диаметра D50 (мкм) и плотности (г/см³). Данные физические значения, используемые для расчета значения А, могут быть общеизвестным значением (например, значением из каталога) или измеренным значением.

Удельная площадь поверхности по методу БЭТ (м³/г) частиц активного материала анода может быть измерена, например, специальной машиной для измерения удельной площади поверхности (наименование изделия: NOVA е2000, производитель: Quantachrome Instruments Japan G.K.).

Средний диаметр D50 (мкм) частиц активного материала анода может быть измерен, например, машиной для измерения распределения размера частиц на основе динамического рассеивания света (ДРС) (наименование изделия: Nanotrac Wave, изготовитель: MicrotracBEL Corp.).

Плотность (г/см³) частиц активного материала анода может быть измерена, например, специальной машиной для измерения плотности (наименование изделия: AUW120D SMK-401, производитель: Shimadzu Corporation).

Результат трех измеренных величин определяют как значение А частиц активного материала анода.

[0030]

Значение А частиц активного материала анода может быть в вышеуказанном диапазоне, как минимум в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее перед прохождением через нее электричества. Даже после изготовления батареи значение А частиц активного материала анода не изменяется в значительной степени, при условии что батарея заряжается и разряжается только несколько раз. Например, если изготовленная батарея заряжена и разряжена в качестве испытаний перед отгрузкой как коммерческого изделия, как минимум 70-80 % частиц активного материала анода в аноде считаются удовлетворяющими условию формулы (1).

[0031]

Частицы активного материала анода могут содержать вещество, полученное посредством выполнения предварительного легирования Li на как минимум одном выбранном из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO, оба из которых удовлетворяют условию формулы (1). За счет использования таких частиц активного материала анода необратимая емкость анода может быть снижена. Способ предварительного легирования Li не имеет конкретных ограничений, так как это обычно используемый способ. Примеры способа содержат, но не ограничиваются, электрохимическим способом, способом тепловой реакции и способом погружения органического Li.

[0032]

Также частицы активного материала анода могут содержать вещество, полученное посредством выполнения обработки проводящей поверхности как минимум одного материала, выбранного из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO, оба из которых удовлетворяют условию формулы (1). За счет использования таких частиц активного материала анода электронопроводящий канал в аноде может поддерживаться в лучшем состоянии. Способ обработки проводящей поверхности не имеет конкретных ограничений, так как это обычно используемый способ. Примеры способа содержат, но не ограничиваются углеродным покрытием.

[0033]

(Твердый электролит)

Твердый электролит в аноде может быть кристаллическим материалом или некристаллическим материалом. Твердый электролит не имеет конкретных ограничений до тех пор, пока это твердый электролит, применяемый в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее. В качестве твердого электролита может быть использован, например, твердый электролит на основе оксида (некристаллический твердый электролит на основе оксида и кристаллический твердый электролит на основе оксида), твердый электролит на основе сульфида (некристаллический твердый электролит на основе сульфида и кристаллический твердый электролит на основе сульфида), кристаллический оксид и кристаллический нитрид, каждый из которых обладают высокой проводимостью ионов Li. Материалом твердого электролита может быть, например, стекло и кристаллическое стекло (стеклокерамика).

Примеры некристаллического твердого электролита на основе оксида содержат, но не ограничиваются, Li₂O-B₂O₃-P₂O₃ и Li₂O-SiO₂. Примеры некристаллического твердого электролита на основе сульфида содержат, но не ограничиваются Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅ и LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅. Примеры кристаллического оксида и кристаллического нитрида содержат, но не ограничиваются LiI, Li₃N, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/_2w)N_w(w<1) и Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄.

Процент твердого электролита в аноде не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 10 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 20 % по массе до 50 % по массе или в диапазоне от 25 % по массе до 45 % по массе.

Соотношение активного материала анода с твердым электролитом в аноде может быть следующим: когда общая масса двух видов материалов определяется как 100 % по массе, соотношение активного материала анода (% по массе) и твердого электролита (% по массе) может составлять от 85:15 до 30:70 или от 80:20 до 40:60.

[0034]

(Электропроводный материал)

Электропроводный материал не имеет конкретных ограничений до тех пор, пока он является электропроводным материалом в аноде, используемым в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее. Примеры сырьевого материала для электропроводного материала содержат, но не ограничиваются, как минимум одним углеродистым материалом, выбранным из группы, состоящей из углеродной сажи (например, ацетиленовой сажи, сажи Ketjen Black и печной сажи), углеродной нанотрубки и углеродного нановолокна.

С точки зрения электронной проводимости сырьевой материал может быть как минимум одним углеродистым материалом, выбранным из группы, состоящей из углеродной нанотрубки и углеродного нановолокна. Углеродная нанотрубка и углеродное нановолокно может быть углеродным волокном, выращенным из паровой фазы (vapor-grown carbon fiber - VGCF).

Процент электропроводного материала в аноде не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 1,0 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 1,0 % по массе до 12 % по массе или в диапазоне от 2,0 % по массе до 10,0 % по массе.

[0035]

В дополнение к вышеуказанным компонентам анод может содержать другие компоненты, такие как связующее вещество.

Примеры связующего вещества содержат, но не ограничиваются, поливинилиденфторидом (ПВДФ), политетрафторэтиленом (ПТФЭ), бутиленовой резиной (БР), аминомодифицированной бутиленовой резиной (АБР), бутадиенстирольным каучуком (БСК), поливинилбутиралем (ПВБ) и акриловой смолой. Связующее вещество может быть поливинилиденфторидом (ПВДФ).

Так как достигается высокая плотность энергии, анод в раскрытых примерах осуществления изобретения может быть анодом, в котором объемный процент компонентов, отличающихся от активного материала анода, маленький.

[0036]

В первом примере осуществления изобретения, с точки зрения увеличения дисперсности частиц активного материала анода в аноде, и, следовательно, увеличения работоспособности полностью твердотельной батареи, значение, полученное делением объемного процента (%) электропроводящего материала на значение А, когда объем анода определен как 100 % по объему, может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее. Далее значение, полученное делением объемного процента электропроводящего материала на значение А, может быть обозначено как «значение С/А».

В раскрытых примерах осуществления изобретения объемный процент каждого материала в аноде - это значение, рассчитанное из фактической плотности материала. При расчете объемного процента пространства в аноде не учитывают.

Во втором примере осуществления изобретения объемный процент (%) электропроводного материала, необходимый для расчета значения С/А, является значением, когда объем описанной ниже анодной смеси определяется как 100 % по объему.

[0037]

В раскрытых примерах осуществления изобретения значение С/А является показателем баланса между объемным процентом электропроводного материала в аноде и значением А. Когда значение С/А слишком низкое или слишком высокое, происходят следующие проблемы.

В случае, когда значение С/А меньше 0,05, это означает, что значение А слишком высокое по сравнению с объемным процентом электропроводного материала в аноде. Примеры таких случаев содержат, но не ограничиваются случаями, когда в аноде образуется множество пространств, так как объемный процент электропроводного материала слишком низкий, и случаями, когда частицы активного материала анода имеют неравномерную форму, отличающуюся от идеальной сферической формы. В этих примерах в случае, когда в аноде образуется множество пространств, область, где распределены частицы активного материала анода, ограничена; поэтому частицы активного материала анода могут быть неравномерно распределены. В случае, когда частицы активного материала анода имеют неравномерную форму, отличающуюся от идеальной сферической формы, удельная площадь поверхности частиц увеличивается; таким образом, частицы активного материала анода могут легко скапливаться. Таким образом, в любом из случаев частицы активного материала анода могут быть неравномерно распределены и в результате могут сужать электронопроводящий канал в зоне, где количество частиц активного материала анода мало, что может привести к снижению степени удержания емкости.

С другой стороны, когда значение С/А составляет более 0,5, объемный процент электропроводного материала в аноде слишком высокий. Таким образом, проблема возникает в ионопроводящем канале, а не в электронопроводящем канале в аноде, и может привести к увеличению сопротивления.

Для поддержания баланса ионопроводящего канала и электронопроводящего канала значение С/А может быть равным 0,07 или более и 0,45 или менее или 0,09 или более и 0,41 или менее.

[0038]

За счет предварительного расчета объемного процента электропроводного материала и значения А частиц активного материала анода можно сделать примерный прогноз по балансу между ионопроводящим каналом и электронопроводящим каналом в аноде, который должен быть достигнут.

Например, когда используют частицы активного материала анода с высоким значением А, значение С/А может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее до тех пор, пока анод содержит достаточное количество электропроводного материала. В результате, можно спрогнозировать, что анод содержит ионопроводящий канал и электронопроводящий канал с балансом.

Также, например, когда количество электропроводного материала в аноде снижается, значение С/А может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее до тех пор, пока используются частицы активного материала анода с низким значением А. В результате, можно спрогнозировать, что будет получен анод, в котором, как в случае выше, содержится ионопроводящий канал и электронопроводящий канал с балансом.

Объемный процент электропроводного материала может быть определен в зависимости от значения А используемых частиц активного материала анода со ссылкой на значение С/А. Таким образом, может быть изготовлена полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея, которая менее вероятно вызовет снижение емкости.

[0039]

Средняя толщина анода может составлять от 1 мкм до 100 мкм или от 30 мкм до 100 мкм.

Средняя толщина каждого слоя, составляющего полностью твердотельную вторичную литий-ионную батарею согласно раскрытым примерам осуществления изобретения, это значение, полученное посредством измерения толщины в 3-10 точках заданного слоя электронным микроскопом и т.п. и затем осреднения результатов измерений.

[0040]

Анод может содержать токосниматель анода.

В качестве токоснимателя анода может использоваться, например, медь и медный сплав. Медь может быть покрыта Ni, Cr, С и т.п., или Ni, Cr, С могут отложиться на меди.

[0041]

1-2. Катод

Катод не имеет конкретных ограничений, если он функционирует как катод полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи. В целом, катод содержит активный материал катода с содержанием Li. По необходимости катод содержит другие компоненты, такие как связующее вещество, твердый электролит, электропроводный материал и наполнитель.

В раскрытых примерах осуществления изобретения активный материал катода с содержанием Li не имеет конкретного ограничения, если это активный материал, содержащий элемент Li. Вещество может быть использовано как активный материал катода без конкретных ограничений, если оно функционирует как активный материал катода в электрохимической реакции в отношении активного материала анода, и продвигает электрохимическую реакцию, содержащую передачу ионов Li. Также в раскрытых примерах осуществления изобретения может быть использовано вещество, известное как активный материал катода литий-ионной батареи.

Сырьевой материал для активного материала катода не имеет конкретных ограничений до тех пор, пока он является сырьевым материалом, используемым в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее. Примеры сырьевого материала содержат, но не ограничиваются, кобальтатом лития (LiCoO₂), никелатом лития (LiNiO₂), манганатом лития (LiMn₂O₄), шпинелем Li-Mn с замещением различными элементами состава, представленного Li_1+xNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (где М - это один или несколько элементов, выбранных из Al, Mg, Со, Fe, Ni и Zn), титанатом лития (Li_xTiO_y) и фосфатом металлического лития (LiMPO₄, где М = Fe, Mn, Со, Ni и т.д.)

Активный материал катода может содержать слой покрытия, обладающий проводимостью ионов лития и содержащий вещество, не превращающееся в жидкость даже при контакте с активным материалом или твердым электролитом. Примеры вещества содержат, но не ограничиваются LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₃PO₄.

Форма активного материала катода не имеет конкретных ограничений. Он может иметь форму пленки или форму частиц.

Процент активного материала катода в катоде не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 60 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 70 % по массе до 95 % по массе или в диапазоне от 80 % по массе до 90 % по массе.

[0042]

Катод может содержать токосниматель катода.

В качестве токоснимателя катода могут быть использованы SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn и т.д. Эти материалы могут быть покрыты Ni, Cr, С и т.п., или Ni, Cr, С и т.п. могут быть нанесены на указанные материалы.

[0043]

Сырьевой материал для твердого электролита, используемого в катоде, не имеет конкретных ограничений до тех пор, пока он является сырьевым материалом, используемым в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее. Как и для сырьевого материала для твердого электролита, используемого в аноде, в качестве сырьевого материала для твердого электролита, используемого в катоде, может быть использован твердый электролит на основе оксида (некристаллический твердый электролит на основе оксида и кристаллический твердый электролит на основе оксида), твердый электролит на основе сульфида (некристаллический твердый электролит на основе сульфида и кристаллический твердый электролит на основе сульфида), кристаллический оксид, кристаллический нитрид и т.п., все из которых обладают высокой проводимостью ионов Li.

Соотношение активного материала катода с твердым электролитом в катоде может быть следующим: когда общая масса двух видов материалов определяется как 100 % по массе, соотношение активного материала катода (% по массе) и твердого электролита (% по массе) может составлять от 90:10 до 30:70 или от 80:20 до 50:50.

В качестве сырьевого материала для электропроводного материала и сырьевого материала для связующего вещества могут быть использованы те же материалы, что и используемые в аноде.

Средняя толщина катода может составлять от 1 мкм до 100 мкм или от 30 мкм до 100 мкм.

[0044]

1-3. Слой твердого электролита

Слой твердого электролита не имеет конкретных ограничений, если он функционирует как слой твердого электролита полностью твердотельной вторичной литиевой батареи. В целом, слой твердого электролита содержит сырьевой материал твердого электролита. По необходимости он содержит другие компоненты, такие как связующее вещество.

В качестве сырьевого материала для твердого электролита и сырьевого материала для связующего вещества могут быть использованы те же материалы, что и используемые в аноде.

[0045]

Процент сырьевого материала твердого электролита в слое твердого электролита не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 50 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 70 % по массе до 99,99 % по массе или в диапазоне от 90 % по массе до 99,9 % по массе.

Средняя толщина слоя твердого электролита может составлять от 0,1 мкм до 300 мкм или от 0,1 мкм до 100 мкм.

[0046]

2. Способ изготовления полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи

Способ изготовления полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи не имеет конкретных ограничений, если это способ, посредством которого может быть изготовлена полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения . Например, полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения может быть получена посредством расположения части материала твердого электролита между катодной смесью и анодной смесью, содержащими активный материал анода, электропроводный материал и твердый электролит.

[0047]

За счет пропускания электричества через полностью твердотельную вторичную литий-ионную батарею запускается электрохимическая реакция сплавления, представленная формулой (А). В результате элементарный кремний в активном материале анода реагирует с ионами лития, чтобы образовать сплав элементарного кремния и Li.

Способ пропускания электричества через полностью твердотельную вторичную литий-ионную батарею не имеет конкретных ограничений. Для эффективного продвижения электрохимической реакции сплавления, представленной формулой (А), плотность тока может быть в диапазоне от 0,1 мА/см² до 6,0 мА/см², или напряжение может быть в диапазоне от 4,1 В до 4,7 В (vs Li/Li⁺).

[0048]

Далее будут раскрыты анодная смесь, катодная смесь, часть материала твердого электролита и полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея.

[0049]

2-1. Анодная смесь

Анодная смесь содержит частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит. Частицы активного материала анода не имеют конкретных ограничений, если они содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO, и частицы активного материала анода удовлетворяют условию формулы (1). Анодная смесь и анод, образуемый из анодной смеси, могут поддерживать такое состояние, что внутри него частицы активного материала анода равномерно распределены и поверхностный контакт между частицами активного материала анода и электропроводным материалом обеспечивается без неоднородности.

По необходимости анодная смесь может содержать другие компоненты, такие как связующее вещество, в дополнение к частицам активного материала анода, электропроводному материалу и твердому электролиту.

[0050]

В качестве сырьевых материалов для таких компонентов, как частицы активного материала анода, электропроводный материал, твердый электролит и связующее вещество, которые являются компонентами, вводимыми по необходимости, могут быть использованы те же сырьевые материалы, что и указанные в качестве примеров в разделе «1-1. Анод».

Сырьевой материал для формирования анодной смеси, т.е. сырьевой материал для анодной смеси, может содержать компоненты, отличающиеся от сырьевых материалов для частиц активного материала анода, электропроводного материала, твердого электролита и связующего вещества, вводимых по необходимости. Дополнительно, сырьевой материал для анодной смеси может содержать компоненты, удаляемые в процессе формирования анодной смеси. Примеры компонентов, содержащихся в сырьевом материале для анодной смеси и удаляемых в процессе формирования анодной смеси, содержат, но не ограничиваются растворители и удаляемое связующее вещество. В качестве удаляемого связующего вещества может быть использовано такое связующее вещество, которое функционирует как связующее вещество в форме анодной смеси и разлагается или испаряется и удаляется за счет спекания на этапе получения анодной смеси, обеспечивая таким образом анодную смесь без связующего вещества.

[0051]

Способ для образования анодной смеси не имеет конкретных ограничений. Это связано с тем, что за счет использования частиц активного материала анода, содержащих как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO, и удовлетворяющий условию формулы (1), в анодной смеси, образованной таким образом, и аноде, изготовленном из анодной смеси, частицы активного материала анода могут поддерживаться в равномерно распределенном состоянии, и поверхностный контакт между частицами активного материала анода и электропроводным материалом обеспечивается без неоднородности.

Примеры способа образования анодной смеси содержат, но не ограничиваются, способом образования порошка сырьевого материала для анодной смеси за счет сжатия. В случае образования порошка сырьевого материала для анодной смеси за счет сжатия обычно применяют давление от 400 МПа до 1000 МПа. Сжатие может осуществлять посредством использования вальцового пресса. В этом случае линейное давление может быть установлено на 10-100 кН/см. Также сжатие может быть осуществлено после предварительного нагрева порошка. Температура нагрева порошка может составлять 60-250°С.

Также могут быть применены следующие способы: способ, в котором порошок сырьевого материала для анодной смеси, содержащей удаляемое связующее вещество, подвергается сжатию, а затем выпариванию для удаления связующего вещества, и способ, в котором дисперсию сырьевого материала для анодной смеси, содержащей растворитель и удаляемое связующее вещество, применяют к части материала твердого электролита или к другому вспомогательному, высушенному, сформированному в анодную смесь материалу и подвергнутому испарению для удаления связующего вещества.

[0052]

Во втором примере осуществления изобретения анод сформирован за счет использования анодной смеси, содержащей частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит. Используемая здесь анодная смесь означает вышеуказанную анодную смесь.

[0053]

Значение (значение С/А), полученное делением на значение А объемных процентов электропроводного материала, когда объем анодной смеси определен как 100 объемных %, может составлять 0,05 или более и 0,50 или менее. Причина, по которой значение С/А может находиться в данном диапазоне, та же, что и причина, раскрытая выше в разделе «1-1. Анод».

[0054]

2-2. Катодная смесь

В способе изготовления согласно раскрытым примерам осуществления изобретения катодная смесь содержит, например, активный материал катода, содержащий Li. По необходимости он содержит другие сырьевые материалы, такие как связующее вещество, твердый электролит и электропроводный материал.

В качестве сырьевых материалов, таких как связующее вещество, электропроводный материал и твердый электролит, могут быть использованы те же сырьевые материалы, что и представленные в качестве примеров выше в разделе «1-2. Катод».

[0055]

Сырьевой материал для формирования катодной смеси, т.е. сырьевой материал для катодной смеси может дополнительно содержать компоненты, удаляемые в процессе формирования катодной смеси. Примеры компонентов, содержащихся в сырьевом материале для катодной смеси и удаляемых в процессе формирования катодной смеси, содержат, но не ограничиваются, такими же компонентами, как растворители и удаляемое связующее вещество, которые могут входить в сырьевой материал для анодной смеси.

Примеры способа образования катодной смеси содержат, но не ограничиваются, тем же способом, что и способ образования анодной смеси.

[0056]

2-3. Часть материала твердого электролита

В способе изготовления согласно раскрытым примерам осуществления изобретения часть материала твердого электролита содержит, например, сырьевой материал твердого электролита. По необходимости он содержит другие компоненты.

В качестве сырьевого материала твердого электролита могут быть использованы те же материалы, что и представленные в качестве примеров выше в разделе «1-3. Слой твердого электролита».

[0057]

Процент сырьевого материала твердого электролита в части материала твердого электролита не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 50 % по массе или более, может находиться в диапазоне от 70 % по массе до 99,99 % по массе или в диапазоне от 90 % по массе до 99,9 % по массе.

В качестве других компонентов, содержащихся в части материала твердого электролита могут быть использованы те же материалы, что и представленные в качестве примеров выше в разделе «1-3. Слой твердого электролита».

[0058]

Примеры способа образования части материала твердого электролита содержат, но не ограничиваются, способом сжатия порошка материала твердого электролита, содержащего сырьевой материал твердого электролита и, по необходимости, другие компоненты. В случае образования порошка материала твердого электролита за счет сжатия обычно, как и в случае образования порошка анодной смеси за счет сжатия, применяют давление от 400 МПа до 1000 МПа. Сжатие может осуществлять посредством использования вальцового пресса. В этом случае линейное давление может быть установлено на 10-100 кН/см. Также сжатие может быть осуществлено после предварительного нагрева порошка. Температура нагрева порошка может составлять 60-250°С.

В качестве другого способа может быть использован способ отливания пленки из раствора, где используют раствор или суспензию материала твердого электролита, содержащие сырьевой материал твердого электролита и, по необходимости, другие компоненты.

[0059]

2-4. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея

В способе изготовления раскрытых примеров осуществления изобретения полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея согласно раскрытым примерам осуществления изобретения является сборкой элементов, имеющих следующую матричную конструкцию, например: катодная смесь, часть материала твердого электролита и анодная смесь расположены в этом порядке; они могут быть прямо или косвенно соединены посредством части, состоящей из другого материала; и часть, состоящая из другого материала может быть присоединена к одной или обеим из следующего: сторона катодной смеси, противоположная позиции расположения части материала твердого электролита (внешняя сторона катодной смеси), и сторона анодной смеси, противоположная позиции расположения части материала твердого электролита (внешняя сторона анодной смеси) (т.е. сборка катодная смесь-часть материала твердого электролита-анодная смесь).

К полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее может быть присоединена часть из другого материала, если ионы Li могут быть направлены в направлении от стороны катодной смеси к стороне анодной смеси через часть материала твердого электролита. Слой покрытия, например, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ или Li₃PO₄, может быть расположен между катодной смесью или частью материала твердого электролита. Токосниматель, наружный корпус и т.д. могут быть присоединены к одной из или к обеим из следующего: внешняя сторона катодной смеси и внешняя сторона анодной смеси.

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея обычно является сборкой со следующей матричной конструкцией: катодная смесь, анодная смесь и часть материала твердого электролита, расположенная между катодной смесью и анодной смесью, соединены непосредственно, и часть, состоящая из другого материала, не присоединена ни к внешней стороне катодной смеси, ни к внешней стороне анодной смеси.

[0060]

Способ изготовления полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи не имеет конкретных ограничений. Например, полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея может быть изготовлена следующим образом: порошок сырьевого материала для анодной смеси помещают в цилиндр сжатия для сжатия порошка и доводят до равномерной толщины, таким образом образуя слой порошка сырьевого материала для анодной смеси; порошок сырьевого материала для твердого электролита, содержащий порошок твердого электролита и, по необходимости, другие компоненты, помещают на слой порошка сырьевого материала для анодной смеси и доводят до равномерной толщины, таким образом образуя слой порошка сырьевого материала для твердого электролита; порошок сырьевого материала для катодной смеси, содержащий активный материал катода, содержащий Li, помещают на слой порошка сырьевого материала для твердого электролита и доводят до равномерной толщины, таким образом образуя слой порошка сырьевого материала для катодной смеси; и отложение порошка, состоящее из трех слоев порошка, образованных таким образом, подвергается сжатию, образуя полностью твердотельную вторичную литий-ионную батарею.

[0061]

Часть материала твердого электролита, анодная смесь и катодная смесь могут быть изготовлены способом, отличающимся от сжатия порошка. Подробности способа соответствуют раскрытому выше. Например, часть материала твердого электролита может быть образована способом отливания пленки или способом покрытия при помощи штамповочной машины для нанесения покрытий с использованием раствора или суспензии материала твердого электролита, содержащего сырьевой материал твердого электролита. Анодная смесь и катодная смесь могут быть образованы следующим способом, например: способом, в котором суспензия, содержащая порошок сырьевого материала для анодной смеси или катодной смеси и удаляемое связующее вещество, наносится на часть материала твердого электролита для образования покрывающей пленки, и покрывающую пленку нагревают, чтобы удалить связующее вещество из покрывающей пленки, или способом, в котором порошок, содержащий сырьевой материал для анодной смеси или катодной смеси и удаляемое связующее вещество, подвергается сжатию для преобразования порошка в катодную смесь или анодную смесь, и изделие, образованное таким образом, нагревают, чтобы удалить из него связующее вещество. Чтобы увеличить плотность электрода, анодная смесь и катодная смесь могут быть предварительно подвергнуты уплотнительному прессованию перед сжатием.

Анодная смесь и катодная смесь могут быть сформированы на опоре, отличающейся от части материала твердого электролита. В этом случае анодную смесь и катодную смесь удаляют с опоры, и удаленная анодная смесь или катодная смесь присоединяется к части материала твердого электролита.

[0062]

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея обычно удерживается с заранее установленным ограничивающим давлением при помощи фиксатора, а затем заряжается и разряжается. При этом способ удерживания полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи не имеет конкретных ограничений. В качестве способа удерживания примеры включают, но не ограничивают, способ удерживания, использующий удерживающий момент баланса.

[0063]

Пример способа для расчета степени удержания разрядной емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи согласно раскрытым примерам осуществления изобретения будет раскрыт ниже.

Сначала батарею заряжают постоянным током до достижения заранее установленного напряжения. Затем заряженную батарею разряжают постоянным током. Заряд и разряд определены как один цикл, и повторяют X циклов.

Степень удержания разрядной емкости после X циклов рассчитывают по следующей формуле (D):

Формула (D)

r = (C_X/C_1ct)×100

где r - это степень удержания разрядной емкости (%) после X циклов; C_X - это разрядная емкость (мАч) в Х-м цикле; и C_1st - это разрядная емкость (мАч) в первом цикле. Значение X не имеет конкретных ограничений; однако, так как на начальную степень удержания разрядной емкости легко влияет неравномерное распределение частиц активного материала анода в аноде, X может быть равным 10 или менее или может быть равным 5.

[0064]

Для полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи с использованием активного материала анода на основе сплава разница в степени удержания емкости после начального заряда и разряда определяет продолжительность службы в будущем. Например, в соответствии с результатами сравнения примера 5 и сравнительного примера 1, раскрытого ниже, в степени удержания емкости сразу после 5 циклов существует разница до 2,4 %. Так как разница в 2,4 % в степени удержания емкости после начальной заряда и разряда увеличивается с циклами, можно сказать, что сравнительный пример 1 имеет серьезный дефект по сравнению с примером 5.

[0065]

Например, в случае, если полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея установлена в автомобиле, когда за неделю выполняется один или два цикла заряда и разряда батареи и батарею используют в течение 10 лет до замены, повторяется от 500 до 1000 циклов заряда и разряда.

Например, в случае, когда существует разница в 2,4 % в степени удержания емкости после 5 циклов заряда и разряда, если в результате постоянных циклов заряда и разряда возникает феномен износа, являющийся причиной снижения емкости, степень удержания емкости оценивается как 60 % в сравнительном примере 1 и 78 % в примере 5, даже после 50 циклов заряда и разряда. Таким образом, разница между ними увеличивается до 18 %. Учитывая, что существует спрос на раскрытую выше вторичную батарею, обладающую большим сроком службы и подготовленную к долгосрочному использованию, даже если разница степени удержания емкости после 5 циклов заряда и разряда составляет 2,4 %, это будет большая значительная разница. Причиной этого подразумевается следующее: в связи с расширением и сжатием активного материала анода, вызванного повторяющимися циклами заряда и разряда, электрическое соединение между активным материалом анода и электропроводным материалом внутри анода и электрохимическое соединение между поверхностью анода и слоем твердого электролита постепенно уменьшается, снижая тем самым степень удержания емкости.

[0066]

Также был фактически подтвержден следующий факт: например, в случае, когда постоянно проводились ускоренные испытания при высокой температуре, разница в степени удержания емкости после 5 циклов становится намного больше с циклами. Причиной этого предполагается следующее: износ активного материала анода ускоряется с циклами, и начальный износ активного материала анода составляет около 1-1,5 % от всего износа.

Например, для износа в активном материале анода, относящегося к отсечению электронопроводного канала, предполагается следующее: как только электронопроводный канал будет отсечен, реакция концентрируется в одной части и приводит к увеличению изменения объема активного материала анода на удельный объем Si; таким образом, отсечение электронопроводящего канала происходит легче. В результате, износ активного материала анода происходит легче с циклами по сравнению с периодом начальных циклов.

Примеры начального износа содержат, но не ограничиваются, износ компонентов, отличающихся от анода, например, износ катода и износ слоя твердого электролита. Он составляет только около 1-1,5 % в общем. Таким образом, когда начальная степень удержания емкости составляет менее 97,1 %, считается, что износ активного материала анода продолжается. Когда износ происходит в 5-м цикле на начальном этапе, считается, что износ затем постоянно продолжается и приводит к большому снижению емкости.

ПРИМЕРЫ

[0067]

Далее будет приведено дальнейшее уточнение раскрытых примеров осуществления изобретения при помощи следующих примеров. Однако раскрытые примеры осуществления изобретения не ограничены следующими примерами.

[0068]

1. Производство частиц Si [Пример производства 1]

Кусковой металлический кремний (кремний химического качества, произведенный Simcoa Operations) был использован в качестве сырьевого материала и грубо измельчен вальцовой дробилкой (наименование изделия: MRCW1, производитель: Makino Corporation). Грубо измельченный порошок, полученный таким образом, был далее тонко измельчен и рассортирован при помощи лопастной струйной мельницы (наименование изделия: KJ-25, производитель: Kurimoto, Ltd.) с частотой вращения сепаратора 125 Гц. Затем частицы Si были собраны из коллекторного контейнера с использованием циклона.

При помощи вышеуказанного процесса были получены частицы Si из примера производства 1, имеющие удельную площадь поверхности по методу БЭТ 1,9 м²/г, средний диаметр D50 5,3 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0069]

[Пример производства 2]

Частицы Si из примера производства 2 были получены способом, аналогичным примеру производства 1, за исключением того, что кусковой металлический кремний (кремний химического качества, произведенный Simcoa Operations), использованный как сырьевой материал, был изменен на гранулированный поликристаллический кремний (кремний солнечного качества, произведенный REC Silicon). Частицы Si из примера производства 2 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 2,20 м²/г, средний диаметр D50 5,2 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0070]

[Пример производства 3]

Частицы Si из примера производства 3 были получены способом, аналогичным примеру производства 1, за исключением того, что частота вращения сепаратора лопастной струйной мельницы была изменена на 300 Гц. Частицы Si из примера производства 3 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 3,2 м²/г, средний диаметр D50 2,6 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0071]

[Пример производства 4]

Частицы Si из примера производства 4 были получены способом, аналогичным примеру производства 2, за исключением того, что частота вращения сепаратора лопастной струйной мельницы была изменена на 300 Гц. Частицы Si из примера производства 4 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 3,4 м²/г, средний диаметр D50 2,5 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0072]

[Пример производства 5]

Медный тигель был помещен в вакуумную камеру, оснащенную масляным диффузионным насосом. Кусковой металлический кремний (8 кг) был помещен в медный тигель. Затем давление внутри камеры было сброшено до 2×10^-4 Па. Затем кусок металлического кремния был расплавлен аксиальной электронной пушкой, размещенной в камере. После расплавления куска металлического кремния с контролем температуры подложки для осаждения, изготовленной из нержавеющей стали, до 300°С, осаждение из тигля осуществлялось в течение 7 часов при удельной мощности 1,0 кВт/см². Затем температура внутри камеры была естественным образом снижена до нормальной температуры. Затем камера была открыта для поступления воздуха, и получен осажденный кремний (0,8 кг).

Полученный таким образом осажденный кремний был использован в качестве сырьевого материала и грубо измельчен вальцовой дробилкой (наименование изделие: MRCW1, производитель: Makino Corporation). Грубо измельченный порошок, полученный таким образом, был далее тонко измельчен и рассортирован при помощи лопастной струйной мельницы (наименование изделия: KJ-25, производитель: Kurimoto, Ltd.) с частотой вращения сепаратора 300 Гц. Затем частицы Si были собраны из коллекторного контейнера с использованием циклона.

При помощи вышеуказанного процесса были получены частицы Si из примера производства 5, имеющие удельную площадь поверхности по методу БЭТ 8,9 м²/г, средний диаметр D50 2,8 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0073]

[Пример производства 6]

Гранулированный поликристаллический кремний (кремний солнечного качества, произведенный REC Silicon) был использован в качестве сырьевого материала и грубо измельчен вальцовой дробилкой (наименование изделия: MRCW1, производитель: Makino Corporation). Грубо измельченный порошок, полученный таким образом, был далее тонко измельчен и рассортирован при помощи лопастной струйной мельницы (наименование изделия: KJ-25, производитель: Kurimoto, Ltd.) с частотой вращения сепаратора 300 Гц. Затем частицы Si были собраны из коллекторного контейнера с использованием мешочного фильтра.

При помощи вышеуказанного процесса были получены частицы Si из примера производства 6, имеющие удельную площадь поверхности по методу БЭТ 13,9 м²/г, средний диаметр D50 0,2 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0074]

[Пример производства 7]

Кусковой металлический кремний (кремний химического качества, произведенный Simcoa Operations) был использован в качестве сырьевого материала и грубо измельчен вальцовой дробилкой (наименование изделия: MRCW1, производитель: Makino Corporation). Грубо измельченный порошок, полученный таким образом, был далее тонко измельчен и рассортирован при помощи лопастной струйной мельницы (наименование изделия: KJ-25, производитель: Kurimoto, Ltd.) с частотой вращения сепаратора 300 Гц. Затем частицы Si были собраны из коллекторного контейнера с использованием мешочного фильтра.

При помощи вышеуказанного процесса были получены частицы Si из примера производства 7, имеющие удельную площадь поверхности по методу БЭТ 14,2 м²/г, средний диаметр D50 0,2 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0075]

[Пример производства 8]

Кремниевое напыление было получено тем же способом, что в примере производства 5. Напыление кремния было использовано в качестве сырьевого материала и грубо измельчено вальцовой дробилкой (наименование изделия: MRCW1, производитель: Makino Corporation). Грубо измельченный порошок, полученный таким образом, был далее тонко измельчен и рассортирован при помощи лопастной струйной мельницы (наименование изделия: KJ-25, производитель: Kurimoto, Ltd.) с частотой вращения сепаратора 300 Гц. Затем частицы Si были собраны из коллекторного контейнера с использованием мешочного фильтра.

При помощи вышеуказанного процесса были получены частицы Si из примера производства 8, имеющие удельную площадь поверхности по методу БЭТ 21,7 м²/г, средний диаметр D50 0,3 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0076]

[Пример производства 9]

Частицы Si из примера производства 9 были получены способом, аналогичным примеру производства 2, за исключением того, что частота вращения сепаратора лопастной струйной мельницы была изменена на 123 Гц. Частицы Si из примера производства 9 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 2,19 м²/г, средний диаметр D50 5,5 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[Пример производства 10]

SIE-23PB (производитель: Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) было использовано в качестве частиц Si в примере производства 10. Частицы Si из примера производства 10 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 2,11 м²/г, средний диаметр D50 5,5 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0077]

[Сравнительный пример производства 1]

Частицы Si из сравнительного примера производства 1 были получены способом, аналогичным примеру производства 5, за исключением того, что частота вращения сепаратора лопастной струйной мельницы была изменена на 125 Гц. Частицы Si из сравнительного примера производства 1 имели удельную площадь поверхности по методу БЭТ 7,3 м²/г, средний диаметр D50 5,0 мкм и плотность 2,2 г/см³.

[0078]

2. Изготовление полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи [Пример 1]

(1) Этап образования анодной смеси

Следующие сырьевые материалы для анода были помещены в контейнер.

- Частицы активного материала анода: Частицы Si из примера производства 1

- Твердый электролит на основе сульфида: стеклокерамика на основе Li₂S-P₂S₅

- Электропроводный материал: Волокно, выращенное из паровой фазы

- Связующее вещество: раствор бутилбутирата 5 % по массе связующего вещества на основе ПВДФ

Содержание электропроводного материала в смеси вышеуказанных сырьевых материалов для анода контролировалось таким образом, что объемный процент электропроводного материала составляет 2,5 объемных %, когда общий объем анодной смеси, полученной таким образом, определяют как 100 %.

Смесь в контейнере перемешивали в течение 30 секунд ультразвуковым диспергатором (наименование изделия: UH-50, производитель: SMT Co., Ltd.) Затем контейнер встряхивали в течение 30 минут виброгрохотом (наименование изделия: ТТМ-1, производитель: Sibata Scientific Technology Ltd.), подготавливая таким образом сырьевой материал для анодной смеси.

Сырьевой материал для анодной смеси был нанесен на поверхность медной фольги (токосниматель анода, произведенный UACJ Foil Corporation) лопастным способом с использованием аппликатора. Нанесенный сырьевой материал для анодной смеси высушивали на горячей пластине при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом анодную смесь.

[0079]

(2) Этап образования катодной смеси

Следующие сырьевые материалы для катода были помещены в контейнер.

- Катодный активный материал: частицы LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (средний диаметр частиц: 6 мкм)

- Твердый электролит на основе сульфида: стеклокерамика на основе Li₂S-P₂S₅

- Электропроводный материал: Волокно, выращенное из паровой фазы

- Связующее вещество: раствор бутилбутирата 5 % по массе связующего вещества на основе ПВДФ

Смесь в контейнере перемешивали в течение 30 секунд ультразвуковым диспергатором (наименование изделия: UH-50, производитель: SMT Co., Ltd.) Затем контейнер встряхивали в течение 3 минут виброгрохотом (наименование изделия: ТТМ-1, производитель: Sibata Scientific Technology Ltd.) Смесь в контейнере далее перемешивали в течение 30 секунд ультразвуковым диспергатором, подготавливая таким образом сырьевой материал для катодной смеси.

Сырьевой материал для катодной смеси был нанесен на поверхность алюминиевой фольги (токосниматель катода, произведенный Showa Denko K.K.) лопастным способом с использованием аппликатора. Нанесенный сырьевой материал для катодной смеси высушивали на горячей пластине при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом катодную смесь.

[0080]

(3) Этап образования слоя твердого электролита

Следующие сырьевые материалы для слоя твердого электролита были помещены в контейнер.

- Твердый электролит на основе сульфида: стеклокерамика на основе Li₂S-P₂S₅

- Связующее вещество: раствор гептана 5 % по массе связующего вещества на основе БР (BR-based binder)

Смесь в контейнере перемешивали в течение 30 секунд ультразвуковым диспергатором (наименование изделия: UH-50, производитель: SMT Co., Ltd.) Затем контейнер встряхивали в течение 30 минут виброгрохотом (наименование изделия: ТТМ-1, производитель: Sibata Scientific Technology Ltd.), подготавливая таким образом сырьевой материал для слоя твердого электролита.

Сырьевой материал для слоя твердого электролита был нанесен на поверхность подложки (алюминиевая фольга, произведенная Showa Denko K.K.) лопастным способом с использованием аппликатора. Нанесенный сырьевой материал для слоя твердого электролита высушивали на горячей пластине при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом слой твердого электролита.

[0081]

(4) Этап изготовления полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи

Часть материала твердого электролита далее была помещена на анодную смесь, образованную на токоснимателе анода (медная фольга). Полученный таким образом набор был помещен на вальцовую прессовальную машину и сжат при следующих условиях, и таким образом на стороне анода получен слоистый материал I (часть материала твердого электролита / анодная смесь / токосниматель анода).

<Условие сжатия слоистого материала I анода).

Давление: Около 630 МПа (линейное давление: 20 кН/см)

Температура сжатия: 25°С

[0082]

Часть материала твердого электролита далее была помещена на катодную смесь, образованную на токоснимателе катода (алюминиевая фольга). Полученный таким образом набор был помещен на вальцовую прессовальную машину и сжат при следующих условиях, и таким образом на стороне катода получен слоистый материал I (часть материала твердого электролита / катодная смесь / токосниматель катода). Слоистый материал I стороны катода был образован немного меньшим чем слоистый материал I стороны анода так, что площадь слоистого материала I стороны анода была больше площади слоистого материала I стороны катода.

<Условие сжатия слоистого материала I катода>

Давление: Около 710 МПа (линейное давление: 20 кН/см)

Температура сжатия: 165°С

[0083]

К стороне части материала твердого электролита слоистого материала I стороны анода был дополнительно присоединен слой твердого электролита на подложке (алюминиевая фольга). Полученный таким образом набор был помещен на плоскую одноосную прессовальную машину и временно сжат при следующих условиях, и таким образом вводится слой твердого электролита на подложке с частью материала твердого электролита слоистого материала I стороны анода.

<Условия временного сжатия>

Давление: 100 МПа

Температура сжатия: 25°С

Время сжатия: 10 секунд

Затем алюминиевую фольгу на стороне слоя твердого электролита сняли, и таким образом был получен слоистый материал II стороны анода (часть материала твердого электролита / анодная смесь / токосниматель анода).

[0084]

Слоистый материал I стороны катода и слоистый материал II стороны анода были уложены таким образом, что их поверхности, на каждой из которых была образована часть материала твердого электролита, контактировали друг с другом. Полученный таким образом набор был помещен на плоскую одноосную прессовальную машину и сжат при следующих окончательных условиях, и таким образом была получена полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея.

<Условия окончательного сжатия>

Давление: 200 МПа

Температура сжатия: 135°С

Время сжатия: 1 минута

Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея удерживалась с заранее установленным ограничивающим давлением при помощи фиксатора. Затем были проведены испытания на разряд, которые раскрыты ниже.

[0085]

[Примеры 2-13 и сравнительный пример 1]

Полностью твердотельные вторичные литий-ионные батареи из примеров 2-13 и сравнительного примера 1 были изготовлены способом, аналогичным примеру 1, за исключением того, что тип частиц активного материала анода, использованный в «(1) Этап образования анодной смеси», и объемный процент электропроводного материала, когда общий объем анодной смеси, полученной на «(1) Этапе образования анодной смеси», был определен как 100%, были изменены, как показано в следующей Таблице 1.

[0086] 3. Оценка

(1) Измерение удельной площади поверхности по методу БЭТ, среднего диаметра и плотности частиц активного материала анода и расчет значения А

Удельная площадь поверхности по методу БЭТ (м²/г) частиц активного материала анода была измерена машиной для измерения удельной площади поверхности (наименование изделия: NOVA е2000, производитель: Quantachrome Instruments Japan G.K.).

Средний диаметр D50 (мкм) частиц активного материала анода был измерен машиной для измерения распределения размера частиц на основе динамического рассеивания света (ДРС) (наименование изделия: Nanotrac Wave, изготовитель: MicrotracBEL Corp.)

Плотность (г/см³) частиц активного материала анода была измерена специальной машиной для измерения плотности (наименование изделия: AUW120D SMK-401, производитель: Shimadzu Corporation).

Результат трех измеренных величин был определен как значение А частиц активного материала анода.

[0087]

(2) Испытание на разряд

Для оценки работы батареи полностью твердотельные вторичные литий-ионные батареи были подвергнуты испытаниям на разряд по следующему способу.

Сначала каждая батарея была заряжена постоянным током 10-ти часового режима (1/10 С) до достижения напряжения 4,55 В. В это время ток отсечки был установлен на 1/100 С. Затем заряженная батарея была разряжена с постоянным током до достижения напряжения 2,5 В.

Затем разряженная батарея была заряжена постоянным током до достижения напряжения 4,35 В. Затем заряженная батарея была разряжена постоянным током до достижения напряжения 3,0 В. Заряд до напряжения 4,35 В и разряд до напряжения 3,0 В были определены как один цикл, и было повторно выполнено 5 циклов заряда и разряда.

Степень удержания разрядной емкости после 5 циклов была рассчитана по следующей формуле (D₁):

Формула (D₁)

r = (C₅/C_1st)×100

где r - это степень удержания разрядной емкости (%) после 5 циклов; С₅ - это разрядная емкость (мАч) в 5-м цикле; и C_1st - это разрядная емкость (мАч) в первом цикле.

[0088]

В следующей Таблице 1 показаны степени удержания емкости после 5 циклов из примеров 1-13 и сравнительного примера 1 вместе со свойствами частиц активного материала анода для сравнения.

[0089]

[0090]

4. Заключение

Согласно Таблице 1 степени удержания емкости после 5 циклов из примеров 1-13 приблизительно в 1,02 раз больше степени удержания емкости после 5 циклов из сравнительного примера 1. Это связано с тем, что значение А частиц активного материала анода, использованное в каждом из примеров 1-13, составляет 6,1 или более и 54,8 или менее, в то время как значение А частиц активного материала анода, использованное в сравнительном примере 1 составляет до 80,3.

Таким образом, было подтверждено, что за счет использования частиц активного материала анода со значением А, составляющим 6,1 или более и 54,8 или менее, сдерживается снижение емкости и достигаются отличные характеристики цикла по сравнению с использованием частиц активного материала анода со значением А за пределами диапазона.

[0091]

Далее с использованием графиков будет описана взаимосвязь между параметрами (значение А и значение С/А) раскрытых примеров осуществления изобретения и степенью удержания емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи.

Фиг. 2 представляет собой график сравнения экспериментальных результатов из примеров 1-9 и сравнительного примера 1. Фиг. 2 представляет собой график со степенью удержания емкости после 5 циклов полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи на вертикальной оси и значением А частиц активного материала анода на горизонтальной оси. Во всех примерах 1-9 и сравнительном примере 1 объемный процент электропроводного материала в аноде составляет 2,5 объемных %.

Как понятно из фиг 2, графики распределены от верхнего левого угла к нижнему правому. Из этого графика прослеживается следующая общая тенденция: с увеличением значения А степень удерживания емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи снижается (нижняя правая часть графика, сравнительный пример 1); кроме того, со снижением значения А степень удержания емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи увеличивается (верхняя левая часть графика, примеры 1-9).

[0092]

На фиг. 3 представлен график сравнения экспериментальных результатов из примеров 1-13 и сравнительного примера 1. Фиг. 3 представляет собой график со степенью удержания емкости после 5 циклов полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи на вертикальной оси и значением С/А батареи на горизонтальной оси. На фиг. 3 показаны экспериментальные результаты, полученные за счет использования анода, в котором объемный процент электропроводного материала составляет 0,28 объемных % или 4,8-13,2 объемных % (примеры 10-13), вместе с экспериментальными результатами, полученными за счет использования анода, в котором объемный процент электропроводного материала составляет 2,5 объемных % (примеры 1-9 и сравнительный пример 1).

Как понятно из фиг 3, графики распределены от нижнего левого угла по направлению к верхнему правому углу. В частности, из фиг. 3 прослеживается следующая общая тенденция: когда значение С/А составляет 0,03 или менее, степени удержания емкости полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи относительно низкие (нижняя левая часть графика, пример 13 и сравнительный пример 1); когда значение С/А составляет 0,05 или более и менее 0,2. степени удержания емкости составляют 97,3 % или более и немного изменяются; когда значение С/А составляет 0,2 или более и 0,5 или менее, степени удержания емкости сходятся в значении около 99 %.

Следующая тенденция предложена за счет того факта, что, как раскрыто выше, степени удержания емкости сходятся на высоком уровне, когда значение С/А значительно высокое. Т. е. согласно тому факту, что значение А имеет нижний предел (6,0), считают, что количество электропроводного материала в аноде можно постоянно увеличивать, чтобы постоянно увеличивать значение С/А. Однако существует предел увеличения степени удержания емкости. Когда значение С/А составляет 0,2 или более, можно сказать, что рост степени удержания емкости стремится к небольшому замедлению, в то время как количество электропроводного материала в аноде увеличивается.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

[0093]

1. Слой твердого электролита

2. Катод

3. Анод

101. Сборка «катод-слой твердого электролита-анод»

1. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея,

в которой анод содержит частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит;

в которой частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и

в которой для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), составляет 6,1 или более и 54,8 или менее:

Формула (1)

А = S_BET × d_med × D,

где S_BET - удельная площадь поверхности частиц активного материала анода, определенная по методу БЭТ, м²/г; d_med - средний диаметр D50 частиц активного материала анода, мкм; и D - плотность частиц активного материала анода, г/см³.

2. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что значение, полученное делением на значение А объемных процентов электропроводного материала, когда объем анода определен как 100 объемных процентов, составляет 0,05 или более и 0,50 или менее.

3. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея,

в которой анод сформирован за счет использования анодной смеси, содержащей частицы активного материала анода, электропроводный материал и твердый электролит;

в которой частицы активного материала анода содержат как минимум один активный материал, выбранный из группы, состоящей из элементарного кремния и SiO; и

в которой для частиц активного материала анода значение А, полученное по нижеследующей формуле (1), составляет 6,1 или более и 54,8 или менее:

Формула (1)

А = S_BET × d_med × D,

где S_BET - удельная площадь поверхности частиц активного материала анода, определенная по методу БЭТ, м²/г; d_med - средний диаметр D50 частиц активного материала анода, мкм; и D - плотность частиц активного материала анода, г/см³.

4. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по п. 3, отличающаяся тем, что значение, полученное делением на значение А объемных процентов электропроводного материала, когда объем анодной смеси определен как 100 объемных процентов, составляет 0,05 или более и 0,50 или менее.

5. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по любому из пп. 1-4, в которой твердый электролит является твердым электролитом на основе сульфида.

6. Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея по любому из пп. 1-5, в которой электропроводный материал является как минимум одним углеродистым материалом, выбранным из группы, состоящей из углеродной сажи, углеродной нанотрубки и углеродного нановолокна.