Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием

Изобретение относится к применению кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовой композиции, полученной с его использованием. Изобретение обеспечивающего повышение пиковой температуры кристаллизации и повышение модуля упругости полипропилена. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 30 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к применению кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты (в дальнейшем обозначена как ОЭДФ) в качестве нуклеирующего агента (затравочного соединения) для получения полипропилена (ПП). Добавка нуклеирующего агента повышает температуру кристаллизации полимера, а также ускоряет образование более мелких и многочисленных кристаллов (сферолитов). Это сопровождается повышением температурного предела работоспособности ПП, а также повышением физико-механических свойств полимера (модуль упругости, прочность при разрыве, твердость и т.д.). Изобретение может быть использовано в производстве полипропилена, а также при его переработке известными методами (экструзией, прессованием, литьем под давлением и другими методами) с изготовлением изделий в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Заявителем при выполнении поисковых работ по подбору эффективных нуклеирующих агентов для повышения температуры кристаллизации и улучшения физико-механических свойств полипропилена, таких как модуль упругости, прочность при разрыве, твердость и т.д., было выявлено новое, неизвестное ранее из исследованного уровня техники свойство кальциевых солей ОЭДФ (известного как такового вещества), заключающееся в его способности использоваться в качестве нуклеирующих агентов. При этом следует отметить, что из исследованного уровня техники является известным [Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов – М: Химия. – 1988. – С. 544., https://ru.wikipedia.org/wiki/Оксиэтилидендифосфоновая_кислота], что ОЭДФ (этидроновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота) - это органическое соединение формулы CH3C(OH)(PO3H2)2, которое образует соли, а также комплексы со многими металлами. ОЭДФ используется как комплексообразователь в химии и многих отраслях промышленности.

Основной сферой применения ОЭДФ является использование ее в качестве замедлителя отложения солей, растворенных в воде, особенно карбонатов, при водоподготовке в теплоэнергетике. Как замедлитель отложения солей ОЭДФ применяется также в нефтедобыче, в текстильной индустрии. Соли ОЭДФ с металлами применяются в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений, в качестве стимулятора и регулятора роста растений, для борьбы с их болезнями.

При этом из исследованного уровня техники заявителем было выявлено достаточно большое количество изобретений, в которых для повышения температуры работоспособности и физико-механических свойств ПП используются различные вещества. Далее заявителем представлены наиболее близкие аналоги, выявленные из уровня техники на дату подачи настоящей заявки, при этом исследования не выявили известность применения солей ОЭДФ в качестве нуклеирующего агента.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту US 3207739А, МПК С08К5/98 опубл. 21.09.1965 «Способ кристаллизации полимера», сущностью которого является использование бензоата натрия (NaOBz) в качестве нуклеирующего агента для ПП в количестве от 0.0001 до 2 % масс. Добавление 0.3 % масс. соли NaOBz в расплав ПП приводит к повышению температуры кристаллизации полимера со 115°С до 135°С. При введении в ПП 0.1 % масс. соли NaOBz модуль сдвига полученного материала уже через 2 ч достигает значения, которого немодифицированный полимер достигает через 100 ч. Недостатком бензоата натрия как нуклеирующего агента является его гигроскопичность, приводящая к слеживаемости при хранении, вследствие чего возникает необходимость дополнительного измельчения перед использованием. Кроме того, недостатком также является способность к замещению иона натрия в составе NaOBz ионами кальция из стеарата кальция, который является обычной технологической добавкой при переработке ПП, что приводит к утере нуклеирующего эффекта NaOBz.

Известно изобретение по патенту США № 5342868, МПК С08К5/15, опубл. 30.08.1994, «Состав синтетической кристаллической смолы», в котором описано соединение натриевой соли 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата,

известное на рынке как NA-21 (Asahi Denka Corp., Япония). Известное соединение наиболее часто используется в качестве осветлителя для ПП, но может использоваться как нуклеирующий агент. Недостатком данного нуклеирующего агента является его реакция со стеаратом кальция в процессе переработки ПП, сопровождающаяся замещением ионов натрия на кальций, что приводит к утере нуклеирующего эффекта NA-21.

Известно изобретение по патенту РФ 2348637, МПК C07D493/04, С08К5/1575, опубл. 10.03.2009) «Способ нуклеации полиолефиновой композиции ацетальными соединениями», в котором рассматривается применение ацеталя сорбита или ксилита

для повышения степени кристалличности полиолефинов. Однако указанные соединения применяют в первую очередь в качестве осветлителя для понижения мутности изделий из полиолефинов.

Недостатком ацеталей сорбита или ксилита является сложность и длительность процессов получения, включающего несколько стадий органического синтеза с использованием специально получаемых для этого соединений на основе производных сорбита или ксилита, а также альдегидов, огнеопасных и токсичных растворителей (циклогексан, метанол, этанол), неорганических кислот в качестве катализаторов, где одна стадия синтеза может достигать трех дней, а получаемый продукт требует очистки, вакуумной сушки, измельчения с использованием механического размалывающего оборудования, последующего помола в пальцевой или стержневой мельнице и рассеивания размолотого продукта через ситовое оборудование.

Известно изобретение по патенту РФ №2289597, C08K5/09, С07С13/40, С08К5/092, С08К5/095, С08К5/098, С07С69/075, С07С69/753, опубл. 20.12.2006 «Изделия из термопластов с высокой степенью структурообразования». Сущностью изобретения в отношении нуклеирующего агента является то, что в качестве нуклеирующих агентов, обеспечивающих высокие температуры кристаллизации, жесткость (плотность) и совместимость со стеаратом кальция в целевом полиолефине предложены соли металлов и бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатов,

где предпочтительными катионами металлов являются кальций и натрий. Соответствующие изобретению соли добавляют в целевой полиолефин в количестве приблизительно от 50 до 20000 масс.ч/млн, чтобы обеспечить вышеупомянутые характеристики, наиболее предпочтительно, приблизительно от 200 до 4000 ч./млн.

Недостатком указанных нуклеирующих добавок является сложная и длительная процедура их получения. Например, динатрийбицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат получается следующим образом. К раствору динатрийбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксилата (10,0 г) в воде (100 г) добавляют 0,5 г палладия на активированном угле (5 % масс.). Смесь помещают в реактор Парра и подвергают гидрированию (50 фунт/кв.дюйм при комнатной температуре) в течение 8 часов. Активированный уголь удаляют при фильтровании, а воду удаляют в вакууме при 75°C. Полученный продукт высушивают и перемалывают (т.пл. >300°C).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является изобретение по патенту РФ №2296115 C07C51/41, C07C61/09, C08К5/098, опубл. 27.03.2007, «Металлические соли гексагидрофталевой кислоты как затравочные добавки для кристаллических термопластов» где рассматриваются металлические соли гексагидрофталевой кислоты (в дальнейшем обозначена как ННРА) и ее производных, соответствующих формуле:

в которой M1 и М2 оба означают литий или объединены с образованием одного катиона металла кальция, стронция, или моногидроксид алюминия. Предлагаемые соединения могут быть использованы в качестве нуклеирующих и/или осветляющих добавок для термопластов. Такие соединения обеспечивают нужную температуру кристаллизации, жесткость и совместимость поглотителя кислоты в получаемых полиолефинах, а также имеют очень низкую гигроскопичность и, следовательно, хорошую устойчивость при хранении в виде порошковых или гранулированных составов.

Недостатком нуклеирующих агентов на основе металлических солей HHPA является недостаточная доступность соединения HHPA вследствие сложности получения из исходных соединений, который включает реакцию бутадиена с малеиновым ангидридом (реакция Дильса-Альдера) с последующим восстановлением продукта газообразным водородом на палладиевом катализаторе, и только затем полученный HHPA вводится в реакцию с металлической солью. Еще одним недостатком является недостаточно низкая гигроскопичность.

Задачей заявленного технического решения является разработка принципиально нового нуклеирующего агента для улучшения свойств ПП, где нуклеирующий агент должен обеспечить единовременное улучшение комплекса свойств в части повышения температуры кристаллизации полимера, ускорения образования более мелких и многочисленных кристаллов (сферолитов), что в свою очередь обеспечивает работоспособность изделий из ПП при более высоких температурах, и повышение физико-механических свойств полимера, таких как модуль упругости, который являются определяющими для изготовлением изделий в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

При этом нуклеирующий агент должен обладать низкой гигроскопичностью, что предотвращает комкование при хранении нуклеирующего агента до его использования по назначению, и обеспечивает сыпучесть нуклеирующего агента для высокоточного дозирования в ПП, способностью легко диспергироваться в подлежащем переработке ПП, что обеспечивает возможность достижения максимально возможных потребительских качеств получаемого целевого ПП, совместимостью со стеаратом кальция в полипропиленовой композиции, обеспечивающей выполнение стеаратом кальция функции поглотителя кислоты.

Кроме того, целью изобретения является получение концентрата нуклеирующего агента для применения в полипропилене для обеспечения возможности высокоточного дозированного введения нуклеирующего агента в полипропилен, что также способствует повышению качества получаемого целевого ПП.

Таким образом, заявленное техническое решение направлено на достижение в совокупности пяти самостоятельных целей, в результате реализации которых должны быть получены технические результаты, выраженные в разработке собственно нуклеирующего агента, который при его использовании должен обеспечить получение ПП с требуемыми характеристиками, и, в свою очередь, при длительном хранении не должен терять своих потребительских качеств.

Сущностью заявленного технического решения является применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, таких как моно- и дикальциевые соли в качестве нуклеирующего агента для полипропилена. Полипропиленовая композиция, содержащая нуклеирующий агент по п. 1 в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,50 мас.%. Полипропиленовая композиция по п.2, содержащая стеарат кальция в качестве поглотителя кислоты. Концентрат нуклеирующего агента для полипропилена, изготовленный на полипропиленовой основе методом экструзии, содержащий моно- или дикальциевую соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве от 5 до 15 мас.%.

Изобретение обеспечивает высокий модуль упругости и высокие пиковые температуры кристаллизации полипропилена, имеет высокую степень совместимости со стеаратом кальция в получаемых термопластичных композициях, имеет чрезвычайно низкую гигроскопичность. Получен концентрат нуклеирующего агента до 15 мас.% в полипропилене, облегчающий его дальнейшее дозированное введение в полипропилен.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 и Фиг.2.

На Фиг.1 приведена Таблица 1, на которой представлена гигроскопичность нуклеирующих агентов.

На Фиг.2 приведена Таблица 2, на которой представлены составы рецептур и свойства композиций на основе полипропилена.

Заявленные технические результаты, достигаются тем, что в качестве нуклеирующего агента (структурообразующей добавки) для ПП используются кальциевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ, H4L)

двух видов: монокальциевая соль состава CaH2L и дикальциевая соль состава Ca2L.

При этом следует акцентировать внимание на том, что ОЭДФ является четырехосновной кислотой, способность которой образовывать соли и комплексные соединения с большинством металлов Периодической системы, в том числе с кальцием, хорошо известна [Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов – М: Химия. – 1988. – С. 544.].

Соли кальция с ОЭДФ и их способы получения как таковые описаны в научной литературе [Uchtman V.A. Structural investigation of calcium binding molecules. II. The crystal and molecular structures of calcium dihydrogen ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate dihydrate, CaC(CH3)(OH)(PO3H2)2·2H2O. Implication for polynuclear complex formation // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 9. P.1304-1310; Wiers B.H. Polynuclear complex formation in solutions of calcium ion and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid. II. Light scattering, sedimentation, mobility, and dialysis measurements / J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N 5. P. 682-687; Wada H., Fernando Q. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-l-hydroxy-1,1-diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1640-1643.].

Однако до даты подачи заявочных материалов, они (соли кальция с ОЭДФ) ранее не были использованы в качестве добавок к термопластичным полимерам вообще, и к полипропилену, в частности.

Таким образом, предлагаемое изобретение, по мнению заявителя, соответствует критерию «новизна» предъявляемому к изобретениям.

Сказанное также дает основание утверждать, что заявляемое техническое решение не вытекает явным образом из известного в соответствующей отрасли техники уровня, и, следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям.

При разработке заявленного нуклеирующего агента использовали промышленно выпускаемое соединение ОЭДФ, которое синтезируется на предприятиях РФ (например, на предприятии ПАО «Химпром», г. Чебоксары). Синтез солей кальция с ее использованием может быть осуществлен предприятием, не имеющим специального химического оборудования. Предлагаемый нуклеирующий агент применим на предприятиях, имеющих оборудование для изготовления полипропилена или его переработки в изделия, следовательно, он удовлетворяет критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.

Композиции в соответствии с заявленным техническим решением могут быть получены путем добавления предлагаемой монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ (либо их сочетанием, или состава, включающего такие соли) к ПП всеми известными способами переработки полимеров.

Готовая композиция применима для изготовления изделий из ПП с применением различных способов его получения.

Заявляемый нуклеирующий агент можно вводить в полипропилен как в виде порошкообразной смеси компонентов, так и в виде предварительно подготовленного концентрата в ПП (мастербатча) с содержанием нуклеирующего агента до 15 % масс., что позволяет добиться лучшего распределения нуклеирующего агента в ПП и обеспечивает реализацию поставленных целей - а именно: приводит к соответствующему повышению температуры кристаллизации и повышения модуля упругости.

Нуклеирующий агент может быть использован для структурообразования промышленно выпускаемого полипропилена содержащего или не содержащего традиционные известные функциональные добавки, включая стеарат кальция.

Заявленное техническое решение - нуклеирующий агент и полипропиленовая композиция с его использованием - иллюстрируется представленными далее примерами получения заявленной композиции и примерами получения ПП с использованием нуклеирующего агента.

Образцы нуклеирующего агента получают по известным методикам синтеза [Uchtman V.A. Structural investigation of calcium binding molecules. II. The crystal and molecular structures of calcium dihydrogen ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate dihydrate, CaC(CH3)(OH)(PO3H2)2·2H2O. Implication for polynuclear complex formation // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 9. P.1304-1310; Wiers B.H. Polynuclear complex formation in solutions of calcium ion and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid. II. Light scattering, sedimentation, mobility, and dialysis measurements / J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N 5. P. 682-687; Wada H., Fernando Q. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-l-hydroxy-1,1-diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1640-1643.]

Полученные образцы монокальциевой и дикальциевой солей ОЭДФ исследуют на гигроскопичность. На поверхности предметного стекла равномерно распределяют два грамма сухого продукта, после чего образец взвешивают и сушат в вакуумной печи. Затем образцы помещают в климатическую камеру с контролируемой влажностью 65% при температуре 25°C и взвешивают их каждые 24 часа в течение 7 дней. Полученные результаты по определению гигроскопичности в сравнение с прототипом и аналогами приведены в Таблице 1, представленной на Фиг.1. Полученные результаты показывают, что монокальциевая и дикальциевая соли ОЭДФ имеют гигроскопичность, соответственно, на 25% и 15% ниже, чем цис-дикальциевая соль HHPA, являющаяся основным компонентом нуклеирующего агента в прототипе, и многократно ниже, чем другие аналоги.

Далее заявителем приведены примеры изготовления собственно полипропиленовых композиций и представлены их физико-механические свойства, которые приведены в Таблице 2 на Фиг.2.

Полипропиленовые композиции, содержащие нуклеирующий агент на основе кальциевых солей ОЭДФ, получают на двухшнековом экструдере Scientific LTE 16-40, диаметр шнека 16 мм соотношение длина/диаметр 40:1. Полипропиленовую основу и компоненты предварительно перемешивают в лабораторном смесителе Filtra в течение 3 минут, затем загружают в экструдер.

За основу всех композиций взят полипропилен марки 1262R (производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), содержащий антиоксидант Todanox B225 (1500 м.д.). Содержание заявляемых нуклеирующих агентов варьируют, как указано в примерах Таблицы 2, представленной на Фиг.2.

Полипропиленовая композиция также может включать, но необязательно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей пластификаторы, поглотители кислоты, антиоксиданты, бактерицидные добавки, антипирены, светостабилизаторы, антистатики, порообразователи, цветные пигменты. Широко применяемым поглотителем кислоты к полипропилену является стеарат кальция, и совместимость его с заявляемыми нуклеирующими агентами очень важна. В Таблице 2 приведены примеры, сравнивающие показатели для композиций полипропилена с нуклеатором со стеаратом кальция и без него.

Пример 1

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 % масс монокальциевой соли ОЭДФ. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 2

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% дикальциевой соли ОЭДФ. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 3

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением монокальциевой соли ОЭДФ и стеарата кальция методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% монокальциевой соли ОЭДФ, 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 4

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением дикальциевой соли ОЭДФ и стеарата кальция методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% дикальциевой соли ОЭДФ, 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Составы с другими различными концентрациями нуклеирующих агентов без добавления и с добавкой стеарата кальция по Примерам 5-26 и свойства полученных композиций приведены в Таблице 2.

Далее заявителем представлено описание изготовления концентрата заявляемых нуклеирующих агентов на полипропиленовой основе.

На полипропиленовой основе с содержанием монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ до 15 мас.% методом экструзии изготавливают гранулы концентрата (мастербатч) заявляемого нуклеирующего агентов для высокоточного дозирования и технологически удобного введения нуклеирующего агента в полимер. Нижняя граница содержания солей в мастербатче (5 мас.%, но необязательно) определяется исключительно экономической целесообразностью, определяемой пользователем концентрата. Так, изготовление концентрата с содержанием менее 5% масс. нуклеирующего агента приведет к тому, что отношение масс мастербатча и ПП будет превышать 1:5 (при конечном содержании агента в ПП 0.5 мас.%) или 1:4 (при конечном содержании агента в ПП 1 мас.%). При изготовлении концентрата с содержанием нуклеирующего агента более 15 мас.% происходит неравномерное распределение добавки из-за большой разницы в насыпной плотности кальциевых солей ОЭДФ и полипропилена. Это приводит к тому, что в получаемых гранулах концентрата будет находиться разное количество нуклеирующего агента, и это может привести к нарушению точности дозировки при получении ПП с заданным количеством нуклеирующего агента.

Далее заявителем Примерами 27-30 проиллюстрировано получение методом экструзии полипропиленовых композиций с добавлением в ПП концентратов монокальциевой и дикальциевой солей ОЭДФ при их разном содержании.

Пример 27

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 5%-ного концентрата монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 5%-ный концентрат монокальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 1:10 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 28

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 5%-ного концентрата дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 5%-ный концентрат дикальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 1:10 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 29

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 15%-ного концентрата монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 15%-ный концентрат монокальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 3:97 и 0.1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Пример 30

Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 15%-ного концентрата дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.

В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 15%-ный концентрат дикальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 3:97 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.

Составы и свойства по Примерам 27-30 приведены в Таблице 2.

Теплофизические и физико-механические исследования для определения эффективности заявляемых нуклеирующих агентов.

Теплофизические характеристики полученных композиций исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно методике ASTM E 794, в частности температуру кристаллизации полимера (Ткр). Для измерения полученные композиции из полипропилена нагревают от 25 до 220°C со скоростью 10°C в минуту, чтобы получить полностью расплавленный образец, и выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут. Затем, температуру снижают со скоростью 10°C в минуту, пока она не достигала стартовой температуры 25°C. Температуру кристаллизации таким образом определяют как температуру, соответствующую максимальному пику во время выделения теплоты кристаллизации.

Для определения прочностных характеристик композиций проводят физико-механические испытания по стандартной методике ASTM D 790. Предварительно из полученных по примерам 1-30 композиций изготавливают стандартные образцы методом литья под давлением, температурный режим литья 200-240°C, температура литьевой формы 80°C.

Свойства полученных полипропиленовых композиций с заявляемыми нуклеирующими агентами приведены в Таблице 2.

Далее заявителем представлен анализ экспериментально полученных данных. Приведенные в Таблице 2 данные показали, что введение заявляемого нуклеирующего агента в полипропилен позволяет:

- повысить температуру кристаллизации до 11 градусов (в прототипе - до 9 градусов),

- повысить модуль упругости при изгибе - до 35-40% (в прототипе - до 30%).

Указанный технический результат достигается при введении в ПП монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ состава CaH2L или Ca2L (или их смесей в любом соотношении) в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0,10 до 0,50 мас.%

Кроме того, монокальциевая и дикальциевая соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты обладают меньшей гигроскопичностью по сравнению с нуклеирующим агентом-прототипом (на 25% и 15% соответственно). Следовательно, монокальциевая и дикальциевая соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ, H4L) с кальцием эффективны в качестве нуклеирующего агента для ПП.

Изготовление полипропиленовой композиции путем введения в ПП заявленного нуклеирующего агента в виде его концентрата в полипропилене с содержанием заявляемого нуклеирующего агента от 5 мас.% (необязательно) до 15 мас.% приводит к техническому результату, который идентичен достигаемому при получении полипропиленовой композиции при непосредственном введении нуклеирующего агента.

При этом обеспечивается высокоточное дозирование и технологически удобное введение нуклеирующего агента в полипропилен.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. так как при определении уровня техники не обнаружено техническое решение, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) всем признакам, представленным в независимых пунктах формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. может быть реализовано в промышленных масштабах.

1. Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, таких как моно- и дикальциевые соли, в качестве нуклеирующего агента для полипропилена.

2. Полипропиленовая композиция, содержащая нуклеирующий агент по п. 1 в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,50 мас.%.

3. Полипропиленовая композиция по п.2, содержащая стеарат кальция в качестве поглотителя кислоты.

4. Концентрат нуклеирующего агента для полипропилена, изготовленный на полипропиленовой основе методом экструзии, содержащий моно- или дикальциевую соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве от 5 до 15 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к армированной волокном композиции, предназначенной для изготовления вспененных изделий для автомобильной промышленности. Композиция содержит гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО), полимер пропилена, стекловолокно и полярный модифицированный полипропилен в качестве усилителя адгезии.

Изобретение относится к составу полиолефина, его получению и использованию в качестве модификатора ударопрочности в смесевых композициях полиолефина. Состав полиолефина содержит (A) 5-35 вес.% полимера на основе пропилена, содержащего не менее 90 вес.% пропиленовых звеньев и содержащего не более 10 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XSA), (B) 25-50 вес.% гомополимера этилена, содержащего 5 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSB), по отношению к массе (В), и (C) 30-60 вес.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес.% до 75 вес.% этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес.% до 95 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSC).

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам биоразрушаемых пластиков, и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого.

Изобретение относится к составам покрытия, к способам их изготовления и к способам нанесения данных составов покрытия. Способ нанесения покрытия на протяженное трубчатое изделие включает: (a) нагревание протяженного металлического трубчатого изделия; (b) нанесение на протяженное металлическое трубчатое изделие наплавляемого эпоксидного покрытия; (c) нанесение на наплавляемое эпоксидное покрытие состава покрытия; при этом состав покрытия представляет собой расплавленную смесь из следующих компонентов: (i) эпоксидной маточной смеси, (ii) маточной смеси наполнителя, (iii) отверждающей маточной смеси, (iv) полиолефина и, при необходимости, (v) усилителя адгезии, и/или черного или белого концентрата, и/или резины, такой как, например, Kraton G-1657; при этом эпоксидная маточная смесь содержит, мас.%: свыше 50% твердой отверждаемой эпоксидной смолы; 20-40% полиэтилена; 0,1-5% твердого усилителя адгезии; 10-15% полимера, обеспечивающего совместимость; 0-3% наполнителя; при необходимости 1-5% черного концентрата; при необходимости 0,2-1,5% УФ-стабилизатора; при необходимости 0,2-1,5% антиоксиданта; и при этом маточная смесь наполнителя содержит, мас.%: 30-50% полиэтилена или полипропилена; свыше 50% наполнителя; 1-5% полимера, обеспечивающего совместимость; 0,5-2,0% твердого усилителя адгезии; при необходимости 0,2-1,5% УФ-стабилизатора и/или антиоксиданта; при необходимости 1-5% черного концентрата; при необходимости 3-15% резины и при необходимости 3-15% стеклянных волокон или шариков; и при этом отверждающая маточная смесь содержит, мас.%: 10-20% полиэтилена; 70-80% полиолефинового сополимера; 1-10% отверждающего агента и 1-10% наполнителя Данное покрытие можно применять в качестве антикоррозионного покрытия трубы, которую применяют в трубопроводах для нефти, газа и воды.

Изобретение относится к композиту, содержащему наполнитель на основе целлюлозы, и литым изделиям, полученными из указанного композита. Композит содержит гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), полиэтилен (РЕ) с плотностью в пределах от 935 до 970 кг/м3, наполнитель на основе целлюлозы (CF) и агент, улучшающий совместимость, где количество полиэтилена (РЕ) в композите составляет от 5 до 40 мас.% от общей массы композита, а количество наполнителя на основе целлюлозы (CF) в композите составляет в от 5 до 30 мас.

Изобретение относится к области создания биоразлагаемых полимерных композиционных материалов, имеющих долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект, используемых для изготовления пластмассовых изделий с регулируемыми сроками эксплуатации.

Настоящее изобретение относится к компонентам волоконно-оптического кабеля типа буферных трубок, трубок сердечника или трубок профилированного сердечника, изготовленным из экструдированной композиции, включающей полиэтилен высокой плотности, кристаллический полипропилен и олефиновый блочный композит.

Изобретение относится к полипропилену с широким распределением молекулярной массы и способу его получения. Полипропилен имеет скоростью течения расплава MFR2 (230°С) от 30 до 300 г/10 мин, соотношение комплексной вязкости eta*(0,05 рад/сек)/eta*(300 рад/сек) при 200°С от 20,0 до 60,0 и содержание 2,1 эритрорегиодефектов, равным или менее 0,4 мол.%.

Изобретение относится к полиолефиновым составам, пригодным для производства напорных труб. Предложен состав полиолефина, включающий компонент А), содержащий 90,0-99,0 вес.% этиленпропиленового сополимера, в котором i) содержание этиленовых звеньев составляет 1,0-8,0 вес.%; (ii) температура плавления составляет 135-155°C; (iii) скорость течения расплава (230°C/5 кг ISO 1133) составляет 0,2 г/10 мин - 3,5 г/10 мин; (iv) содержание растворимых в ксилоле веществ при 25°C составляет 10,0-4,0 вес.%; (v) коэффициент полидисперсности (PI) составляет 3,0-7,0; и компонент В), содержащий 1,0-10,0 вес.% этиленпропиленового сополимера, включающего 8,0-20,0 вес.% этиленовых звеньев; указанный сополимер имеет скорость течения расплава (измеренную при 190°C с массой груза 2,16 кг) от 0,5 г/10 мин до 5,0 г/10 мин; где получаемый состав полиолефина имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг ISO 1133) от 0,2 г/10 мин до 4,0 г/10 мин, а сумма A + B составляет 100.

Группа изобретений относится к полимерной промышленности и может быть использована для изготовления изделий в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, в производстве товаров бытового назначения.

Изобретение относится к антиоксидантной композиции, применяемой для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Описана антиоксидантная композиция, применяемая для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров, состоящая из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов, взятых в отношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(10-2):(2-10) мас.

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс. Описана фотополимеризующаяся композиция для ускоренного формирования покрытий защитного назначения.

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одну полимерную смолу, которая представляет собой по меньшей мере один термопластичный полимер и по меньшей мере один белый минеральный материал с реакционно-способной поверхностью, представляющий собой карбонат кальция.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемым для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования - фотоинициированной полимеризацией.

Изобретение относится к композиции полиэтилена высокой плотности для производства труб или изделий, используемых в системе трубопроводов, обладающей устойчивостью к повреждениям в присутствии хлорированной и нехлорированной воды.
Изобретение относится к раствору ускорителя и может использоваться при получении окислительно-восстановительной системы, совместно с пероксидами. Раствор ускорителя содержит соединение Cu(I), соединение переходного металла, фосфорсодержащее соединение формулы P(R)3 или Р(R)3=O, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, алкоксигрупп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, азотсодержащее основание, выбираемое из третичных аминов, полиаминов, вторичных аминов, этоксилированных аминов и ароматических аминов, и гидроксифункциональный растворитель формулы НО-(-СН2-С(R1)2-(СН2)m-О-)n-R2, где каждый R1 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, и R2 представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, которые могут быть использованы для изготовления изделий конструкционного назначения в авиационной, автомобильной, бытовой и других областях техники.

Изобретение относится к огнестойким расширяющимся полимеризатам, содержащим в качестве системы антипиренов комбинацию из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов.

Изобретение относится к композициям огнезащитного действия, содержащим (a) по меньшей мере один интеркалированный триазином фосфат металла, имеющий открытую каркасную структуру, содержащую по меньшей мере одно мономерное звено следующей общей формулы (I): , и (b) по меньшей мере один компонент огнезащитного действия, отличающийся от (a), где данный дополнительный компонент (b) представляет собой соединение металла, которое не является фосфатом металла из компонента (а), и/или по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора.

Изобретение относится к композитным материалам, которые содержат в качестве полимерной матрицы цианатную сложноэфирную смолу. Указанные высокопрочные композиты являются подходящими для использования в качестве основных конструкций в авиации и в других несущих нагрузку применениях.

Изобретение относится к применению кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовой композиции, полученной с его использованием. Изобретение обеспечивающего повышение пиковой температуры кристаллизации и повышение модуля упругости полипропилена. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 30 пр., 2 ил.

Наверх