Способ переноса графена с металлической подложки на полимерный материал

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области получения новых углеродных материалов и раскрывает способ механического переноса графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) на меди, на полимерные материалы. Способ переноса графена с меди на полимерный материал включает размещение композита графен/металлическая подложка/графен между двумя слоями полимера, горячее прессование слоев полимера при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температуре 181-190°С с выдержкой 10 минут, с получением композита полимер/графен/металлическая подложка\графен\полимер. Охлаждение полученного композита до комнатной температуры. Механический перенос композита полимер/графен с металлической подложки со стабилизацией композита полимер/графен/металлическая подложка между двумя жесткими подложками. Изобретение позволяет упростить способ переноса графена с металлической подложки на полимерный материал, что позволяет в промышленных масштабах получать графен высокого качества, сохраняя медь для последующего использования. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области получения новых углеродных материалов и раскрывает способ механического переноса графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) на меди, на полимерные материалы. Изобретение может найти применение в электронике (гибкие электронные устройства, высокочастотные транзисторы, логические транзисторы), фотонике (фотодетекторы, оптические модуляторы, лазеры с синхронизацией мод/THz генераторы и оптические поляризаторы), композитных материалах, красках и покрытиях, приложениях для хранения и генерации энергии, сенсорах и приложениях для метрологии, биоприложениях.

Существует множество технологий переноса графена, среди которых два основных - химический и механический методы. При механическом разделении медь удаляется путем ее отщепления от поверхности полимера, но при этом под действием сдвиговых напряжений возникают деформации графена. Химическое травление металлической подложки по сравнению с механическим разделением оказывает более щадящее воздействие на графен.

Для промышленного внедрения графена целесообразно развивать способы переноса с сохранением медной подложки для повторного использования. Это значительно удешевит технологию производства прозрачных электродов.

Известен способ получения и переноса графеновых слоев большой площади на гибкую подложку [KR 20170021297, 2017-02-27, С01В 32/182; С23С 14/24; С23С 14/34; С23С 16/06; С23С 16/26; С23С 16/455; C25D 5/54; H01L 21/02] включающий:

1 - синтез графена на подложке, выполненной из меди, никеля или их сплава, методом химического осаждения из паровой фазы;

2 - нанесение на слой графена слоя металла, содержащего золото, никель, кобальт, железо, серебро, медь, олово, палладий, платину или их сплав, с образованием металлизированного графенового слоя путем испарения электронным пучком или термического испарения;

4 - удаление металлизированного графенового слоя с первой подложки путем:

- присоединения с использованием ролика второй подложки, представляющей собой полимер с термоклеем, к металлизированному слою;

- механическое отделение слоя графена от первой подложки;

5 - ламинирование металлизированного графенового слоя на второй подложке с последующим удалением металлического слоя с графенового слоя.

Указанный способ не пригоден для промышленного использования, так как технология сложна и имеет высокую стоимость. При этом качество получаемого графена не высокое. Деформации графена возникают под действием сдвиговых напряжений при присоединении полимера с термоклеем к металлизированному слою непосредственно на валу установки рулонного типа и при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.

Известен способ переноса крупнозернистого графена, полученного на металлической фольге методом химического осаждения из паровой фазы, на полимерную пленку методом горячей прокатки [CN 103833030 (А) - 2014-06-04, В32В 27/00; В32В 9/04; С01В 32/194]. Первый вариант способа включает следующие шаги:

слой полимерной пленки подвергают горячей прокатке на поверхности графен/металлическая фольга;

композитный слой полимерная пленка/графен отделяют от подложки из металлической фольги.

Второй вариант способа: полимерную пленку подвергают горячей прокатке непосредственно на валу, а затем графен переносят на вал, покрытый полимерной пленкой.

Способ уменьшает загрязнение графена, а также реализует рециркуляцию подложки из металлической фольги.

Указанный способ не исключает сильных деформаций графена, что вызвано сдвиговыми напряжениями при горячей прокатке полимера на поверхности графен/металлическая фольга непосредственно на валу установки рулонного типа, а также при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.

Наиболее близким по совокупности признаков и получаемому результату является способ переноса графена, описанный в статье [Ilуа А. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transfer from Copper Substrate to Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], включающий следующие шаги:

1) медная подложка с графеном была помещена между двумя слоями полиэтилентерефталата полимер (ПЭТ), покрытого адгезивной композицией этиленвинилацетата (EVA) (ПЭТ/ЭВА);

2) этот стек был помещен в машину для горячего прессования и выдержан под давлением при температуре 180°С в течение 10 минут;

3) полученный композит охлаждали до комнатной температуры и механически расщепляли с получением композита Графен/ПЭТ/ЭВА.

В указанной работе полученный композит разделяли без стабилизации. Графен при разделении сильно повреждался, что приводило к существенному увеличению его сопротивления, которое составляло 21 к.Ом на квадрат.

Все известные механические способы переноса графена с металлической подложки приводят к неизбежным повреждениям графеновой пленки, в результате чего образуются различные дефекты, при этом достигаемое сопротивление полученной пленки составляет минимум 10 к.Ом на квадрат.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого способа переноса графена с металлической подложки на полимерный материал, позволяющего в промышленных масштабах получать графен высокого качества, при этом сохранять медь для последующего использования.

Поставленная задача решается путем выполнения следующей последовательности действий:

1) размещение композита графен/металлическая подложка/графен между двумя слоями полимера,

2) горячее прессование слоев полимера с получением композита полимер/графен/металлическая подложка\графен\полимер, которое выполняют при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температуре 181-190°С в течение 10 минут;

3) охлаждение полученного композита до комнатной температуры;

4) механический перенос (отделение) композита полимер/графен с металлической подложки.

Механический перенос композита с металлической подложки осуществляют в два этапа:

1 - перенос (отделение) композита графен/полимер со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась снизу, с получением композита полимер/графен/металлическая подложка,

2 - перенос (отделение) композита полимер/графен со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась сверху, включающий стабилизацию композита полимер/графен/металлическая подложка между двумя жесткими подложками с использованием растворимого клея, разделение таким образом, что металлическая подложка остается на одной из жестких подложек, а композит полимер/графен - на другой, отделение композита полимер/графен от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.

Согласно изобретению, в качестве металлической подложки используют медную фольгу, в качестве полимера - полидиметилсилоксан (ПДМС), теплоизоляционную ленту, поликарбонат (поли(бифенол-А карбонат)), полиэтилентерафталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА), полипропилен, поливинилхлорид.

Согласно изобретению, жесткую подложку выполняют из стекла, металла, керамики.

Согласно изобретению, горячее прессование полимера осуществляют в плоской печи.

Процесс механического переноса (отделения) композита полимер/графен/металлическая подложка/графен/полимер со стабилизацией схематично изображен на фигуре 1. Где: 1 - полимер; 2 - термоклей; 3 - графен; 4 - металлическая подложка (медь); 5 - растворимый клей; 6 - жесткая стабилизирующая подложка; А) исходный композит полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер; Б) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер с получением композита полимер/термоклей/графен и композита полимер/термоклей/графен/медь; В) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь со стабилизаций двумя жесткими стабилизирующими подложками, которые приклеивают к композиту с обеих сторон с помощью растворимого клея. На фигуре 1 полимер изображен как два слоя, а именно, слой полимера (например, ПЭТ) и слой термоклея (например, ЭВА), нанесенного на полимер.

Исключительно важно, чтобы качество графена не ухудшалось во время переноса, в противном случае область применимости материала для практического использования сужается.

Основным критерием качества графена является его сопротивление. Сопротивление монокристалла графена может достигать значений менее 0,03 к.Ом на квадрат. Сопротивление пленок поликристаллического графена обычно заметно выше. Это обусловлено наличием контактных сопротивлений между кристаллами графена. Значение сопротивлений пленок полученных при химическом удалении меди лежат в диапазоне 0,1-1 к.Ом на квадрат. Для механического отделения меди значения обычно выше 10 к.Ом на квадрат, что связано с сильными деформациями графена при удалении меди.

В предлагаемом способе стабилизация композита, подбор полимеров, подбор параметров обработки и горячее прессование в плоской печи, а не между роликов, как у известных аналогов, позволяет достичь сопротивлений графеновых пленок от 1,5 до 8 к.Ом на квадрат.

Полимер должен состоять из термоклея с температурой плавления 70-120°С, нанесенного на полимер с температурой плавления 150-250°С. Толщина полимерного покрытия - от 100 мкм. Можно использовать следующие полимеры: полиэтилентерефталат, полипропилен, поливинилхлорид, полидиметилсилоксан, поликарбонат.

При механическом отделении меди для уменьшения механических деформаций необходимым условием является обеспечение более сильной, по сравнению с медью, адгезии графенового слоя к полимерной матрице, что достигается за счет увеличения температуры прессования. При увеличении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа, что способствует увеличению площади контакта графена и полимера и соответственно адгезии между ними.

Длительность выдержки определяется скоростью прогрева и отверждения полимера. Давление тем выше, чем меньше текучесть полимера.

Для выбранных полимеров наиболее оптимальные параметры: давление - 0,1-0,3 кгс/см2, время выдержки - 10 минут.

Равномерность механических напряжений при переносе достигается за счет использования стабилизации композита между двумя жесткими подложками.

Медь при реализации предлагаемого способа не разрушается и ее можно повторно использовать. Это очень важно, так как медь для графена очень дорогая.

Для осуществления способа используют плоскую печь для горячего прессования.

Графен был синтезирован с помощью метода CVD на медной подложке, при атмосферном давлении, с применением метана в качестве прекурсора углерода. Были синтезированы два вида графеновых пленок со сплошным покрытием: однослойные и многослойные (1-3 слоя). Оценка качества полученных пленок проводилась методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и с помощью оптической микроскопии.

В экспериментах по переносу графена использовался полимер ПЭТ/ЭВА.

В экспериментах полимер ПЭТ/ЭВА был представлен в виде твердотельных листов для ламинирования толщиной 125 мкм, в которых ПЭТ выполняет несущую роль, а ЭВА является термо-клеевым покрытием.

Нанесение полимера ПЭТ/ЭВА на медную подложку, покрытую графеном, производилось с помощью метода Hot-PressMachine (горячее прессование). Медная подложка с графеном помещалась между двумя листами ламинаторной пленки полимера ПЭТ/ЭВА, и спрессовывалась при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температурах 110, 150, 180 и 190 в течение 10 минут в плоской печи. Полученный композит (ПЭТ/ЭВА)/Графен/Медная подложка\Графен\(ЭВА\ПЭТ) охлаждался до комнатной температуры. Затем полимер механически удалялся со стороны медной подложки, и получался композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь и полимер графеновая пленка графен\(ЭВА\ПЭТ).

Далее медь удалялась. Для предотвращения изгибания и растяжения полимера и меди к композиту (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь с обеих сторон приклеивались с помощью растворимого клея жесткие стабилизирующие подложки (стеклянные пластины). После данной стабилизации, композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь механически разделялся так, что композит (ПЭТ/ЭВА)/графен оставался на одной из жестких подложек, а медь - на другой. Композит (ПЭТ/ЭВА)/графен отделяли от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.

Анализ полимеров с графеновым слоем и поверхности меди осуществлялся оптическими методами и показал, что основными типами дефектов является наличие газовых пузырей и выколотых областей частичного переноса.

При повышении температуры прессования газопроницаемость и эластичность полимеров увеличивается, что приводит к выдавливанию пузырей и диффузии газов через полимер. Также при повышении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа. За счет этого увеличивается площадь контакта графена и полимера, соответственно, адгезия между ними улучшается. При этом сопротивление образцов определяется только основным сплошным слоем и одинаково для однослойных и многослойных образцов.

При температурах 190°С оптическими методами на поверхности полимера и меди следы пузырей обнаружены не были.

Изменение сопротивления пленок графена, полученных механическим разделением со стабилизацией, в зависимости от температуры прессования (ПЭТ/ЭВА)/графен представлено на фигуре 2. Где: 7 - зависимость для многослойного графена; 8 - зависимость для однослойного графена. Из фигуры 2 видно, что в случае с однослойным графеном сопротивление образцов не зависит от температуры прессования, что говорит о том, что во всех случаях адгезии к полимеру достаточно для полного переноса графенового слоя. При переносе многослойного графена сопротивление с увеличением температуры падает и достигает значения сопротивления однослойного графена при 190°С.

Таким образом, при максимальных температурах сопротивление полученных пленок для многослойных и однослойных образцов составило 1,5 к.Ом на квадрат, что связано с термическими деформациями полимера и меди при прессовании образцов.

Полученное значение сопротивления пленок с графеном в 6,7 раз меньше, чем известные значения сопротивления полученных при механическом переносе графеновых пленок, составляющие минимум 10 к.Ом на квадрат.

Предлагаемый способ перспективен для промышленного использования, так как способ прост (используют обычную пленку для ламинаторов, режимы запекания - в рабочем диапазоне ламинаторов, т.е. оборудование и материалы дешевые, медь сохраняется для последующего использования, при этом качество получаемого графена сравнимо с графеном, получаемым химическими способами).

1. Способ переноса графена с меди на полимерный материал, включающий размещение композита графен/металлическая подложка/графен между двумя слоями полимера, горячее прессование слоев полимера с выдержкой 10 минут, с получением композита полимер/графен/металлическая подложка\графен\полимер, охлаждение полученного композита до комнатной температуры, механический перенос композита полимер/графен с металлической подложки, отличающийся тем, что горячее прессование выполняют при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температуре 181-190°С, механический перенос полимер графенового композита с металлической подложки выполняют в два этапа:

1 - перенос композита графен/полимер со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась снизу, с получение композита полимер/графен/металлическая подложка,

2 - перенос композита полимер/графен со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась сверху, включающий стабилизацию композита полимер/графен/металлическая подложка между двумя жесткими подложками с использованием растворимого клея, разделение таким образом, что металлическая подложка остается на одной из жестких подложек, а композит полимер/графен - на другой, отделение композита полимер/графен от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлической подложки используют медную фольгу.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полидиметилсилоксан (ПДМС), теплоизоляционную ленту, поликарбонат (поли(бифенол-А карбонат)), полиэтилентерафталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА), полипропилен, поливинилхлорид.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жесткую подложку выполняют из стекла, металла, керамики.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что горячее прессование полимера осуществляют в плоской печи.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области обработки воды. Способ обработки воды посредством фильтрации на слое гранулированного материала содержит этапы, на которых предназначенную для обработки воду перекачивают в реакторе восходящим потоком со скоростью, не допускающей псевдоожижения указанного слоя, но позволяющей указанному гранулированному материалу перемещаться по мере фильтрации в направлении нижней части указанного реактора; в основании реактора при помощи трубопровода, в который нагнетают газ, непрерывно отбирают загрязненный гранулированный материал, содержащий адсорбированные на нем загрязнители и задержанные частицы; отбираемый загрязненный гранулированный материал непрерывно или периодически подвергают физической очистке; очищенный гранулированный материал направляют обратно в указанный слой.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения легированных углеродных нанотрубок, в частности легированных йодом нанотрубок, используемых в качестве наполнителей при получении полиимидов и композитов, применяемых в микроэлектронике.

Изобретение относится к способу обработки материала на основе лигнина. Способ включает обработку лигнина, извлеченного из лигноцеллюлозного сырья способом гидротермальной карбонизации при повышенной температуре, в результате чего получают карбонизированный лигнин с повышенным содержанием углерода, и стабилизацию полученного карбонизированного лигнина в инертной атмосфере при температуре проведения стабилизации, которая превышает температуру осуществления способа гидротермальной карбонизации.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения порошка на основе карбида титана включает генерацию дугового разряда постоянного тока в газообразной среде между цилиндрическими графитовыми анодом и катодом.

Изобретение относится к области химии, а именно к плазмохимической конверсии газа или газовой смеси с применением импульсного электрического разряда и к устройству для его выполнения.

Предложен способ получения композиционного материала биотехнологического назначения, обладающего антимикробным действием, включающий синтез композиционного материала, состоящий из смешения наночастиц серебра с нулевой валентностью и стабилизатора наночастиц, поддержания температуры и воздействия ультразвуком, осаждение композиционного материала, фильтрование, промывку осадка и сушку.

Изобретение может быть использовано для прогнозирования качества изделий из терморасширенного графита. Измельчают натуральный чешуйчатый графит с получением пачек параллельно уложенных пластин графита.

Изобретение может быть использовано в водородной энергетике. Способ изготовления гидрида магния для химического генератора водорода включает механическую активацию металлического магния путем измельчения с поглощением механической энергии от 5 до 10 кДж/г.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Устройство для получения порошка на основе карбида титана содержит цилиндрические анод и катод, выполненные из графита.

Изобретение может быть использовано в металлургических, стекловаренных, мусоросжигательных и цементообжигающих печах. Процесс рекуперации тепла состоит из двух циклов – цикла отвода тепла и цикла реформинга, выполняемых поочередно в двух и более регенераторах, заполенных насадками.

Изобретение относится к области физиологии и нанобиотехнологии растений. Способ включает выращивание растений в присутствии тяжелых металлов меди и никеля и последующую оценку устойчивости.

Изобретение относится к устройству, предназначенному для выработки нанокапсул витаминов. Устройство содержит средство дробления и перемешивания смеси, выполненное в виде электрогидроударного диспергатора, между электроударным диспергатором и фильтром установлен теплообменник для снижения температуры полученного продукта перед его фильтрованием.

Использование: для диагностики реальной структуры нанотонких кристаллов. Сущность изобретения заключается в том, что способ диагностики эволюции нанотонких пространственных структур включает электронно-микроскопические, микродифракционные исследования, выявление последовательности пространственных структур путем анализа картин изгибных контуров, присутствующих на их электронно-микроскопических изображениях, выполнение расчетов с использованием стандартных кристаллографических формул для определения значений параметров, характеризующих сложность организации их решетки, определение геометрии решетки путем анализа поверхностей искривления решетки, затем определение кооперативных движений структурных единиц, обусловливающих сложность организации решетки, анализируя вращения обратной решетки, и расчетным путем энтропии n-й − Sn и энтропии (n + 1)-й − Sn+1 пространственных диссипативных структур и установление их соотношения.

Использование: для изготовления газовых сенсоров. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления газового сенсора с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего её закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, газочувствительный слой формируют в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью путем двухстадийного химического синтеза, на первой стадии которого формируется однородная тонкой пленка оксида цинка, представляющая собой зародышевый слой, а на второй стадии методом гидротермального синтеза формируются наностержни оксида цинка, образующие сверхразвитую поверхность.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к обработке для улучшения свойств нанопорошков алюминия. Может использоваться при приготовлении твердых ракетных топлив, пиротехнических составов.
Изобретение относится в области нанотехнологии, медицины и пищевой промышленности. Технической задачей изобретения является упрощение и ускорение процесса получения нанокапсул и увеличение выхода по массе.
Изобретение относится к области абразивной обработки и может быть использовано при изготовлении алмазного инструмента, в частности отрезного круга, для резки железобетона, кирпича, керамогранита, мрамора и других твердых минералов.

Изобретение относится к медицинской технике. Предложен способ обнаружения и ликвидации отдельных раковых клеток и их скоплений.
Изобретение относится к области нанотехнологии, медицины и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул сухого экстракта расторопши характеризуется тем, что сухой экстракт расторопши добавляют в суспензию альгината натрия в изопропиловом спирте в присутствии 0,01 г сложного эфира глицерина с одной-двумя молекулами пищевых жирных кислот и одной-двумя молекулами лимонной кислоты в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 1000 об/мин, далее приливают толуол, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1, 1:2 или 1:3.

Группа изобретений относится к области газового анализа, а именно к устройствам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей и способам их изготовления.

Изобретение относится к области гальванотехники. Способ включает получение цинк-наноалмазного электрохимического покрытия из цинкатного электролита, содержащего детонационные наноалмазы, при этом в качестве детонационных наноалмазов используют допированные бором детонационные наноалмазы с размером частиц 4-6 нм, покрытие осаждают из цинкатного электролита, содержащего, г/л: окись цинка 10-14, едкий натр 100-130, добавку Chemeta Al-DM 8-12 мл/л и детонационные наноалмазы, допированные бором, 0,5-10,0, при плотности тока 1-5 А/дм2 и перемешивании. Технический результат: повышение антикоррозионных свойств покрытий при малом расходе нерастворимых в электролите наноалмазных частиц по простой технологии. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области получения новых углеродных материалов и раскрывает способ механического переноса графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы на меди, на полимерные материалы. Способ переноса графена с меди на полимерный материал включает размещение композита графенметаллическая подложкаграфен между двумя слоями полимера, горячее прессование слоев полимера при давлении 0,1-0,3 кгссм2 и температуре 181-190°С с выдержкой 10 минут, с получением композита полимерграфенметаллическая подложка\графен\полимер. Охлаждение полученного композита до комнатной температуры. Механический перенос композита полимерграфен с металлической подложки со стабилизацией композита полимерграфенметаллическая подложка между двумя жесткими подложками. Изобретение позволяет упростить способ переноса графена с металлической подложки на полимерный материал, что позволяет в промышленных масштабах получать графен высокого качества, сохраняя медь для последующего использования. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Наверх