Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон и способ его получения

Настоящее изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам. Описан ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением:

, где m=25-100. Также описан способ получения указанного выше ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона высокотемпературной поликонденсацией 3,3’,5,5’-тетрабромфенолфталеина и 4,4’-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида при 165ºС с последующей отгонкой воды в виде азеотропной смеси с N,N-диметилацетамидом, отличающийся тем, что исключена стадия использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды и в конце синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона N,N-диметилацетамидом, с последующим осаждением полимера. Технический результат – получение ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса, высокими механическими и термическими свойствами и низким водопоглощением. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам (АПЭЭК), используемым в качестве термо-, огне-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Ароматические полиэфирэфиркетоны являются перспективными высокомолекулярными соединениями для многих отраслей современной техники. Они обладают обширным спектром таких важных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, высокие механические характеристики, что дает возможность к их применению в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов при получении масло- и бензостойких изделий, в электро- и радиотехнике, в авто-, авиа- и ракетостроении. Более обширному применению указанных полимерных материалов препятствуют высокие цены и их способность к горению.

Из уровня техники известны полиэфиркетоны на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и других ароматических диоксисоединений и способы их получения в соответствии со следующими работами:

- заявка ФРГ 3700808: «Preparation of polyaryl ether ketone» («Способ получения полиариленэфиркетонов»);

- Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. «Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана», // Изв. АН. Сер. Химическая, 1996, №10. С. 2526-2530;

- заявка ФРГ 3901072: «Process for the preparation of polyaryl ether ketones» («Способ получения полиариленэфиркетонов»);

- заявка Японии 61-176627: «Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения».

Недостатками полиэфиркетонов по указанным работам являются большая продолжительность синтеза (до 36 часов), низкие показатели термостойкости, теплостойкости, химической стойкости и высокой горючести.

Из уровня техники известна заявка США US 20050272853 А1 известны ароматические поликонденсированные полимеры и композиции на их основе.

Из уровня техники известен патент США US 8691905 В1 известна полимерная композиция, содержащая в своем составе полиамиды.

В качестве наиболее близкого аналога выступают полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена в соответствии с патентом РФ RU 2529030: «Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон».

Недостатками полиэфиркетонов по изобретению являются низкие значения термических и деформационно-прочностных свойств, а также низкие значения стойкости к агрессивным средам, использование при синтезе высокотоксичного хлорбензола и длительность процесса получения полиэфиров.

Задачей настоящего изобретения является получение АПЭЭК с высокими значениями термо-, тепло-, огне-, химической стойкости и физико-механических свойств без использования хлорбензола.

Поставленная задача решается получением нового полиэфирэфиркетона следующего строения:

где m=25-100

АПЭЭК получают высокотемпературной поликонденсацией из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА).

Полимеры с приведенной вязкостью ηпр=0,56-0,87 дл/г синтезируют в течение 3-х часов при 165°С в среде N,N-диметилацетамида. В данном растворителе реакция поликонденсации протекает наиболее оптимально. Синтез АПЭЭК проводится при одновременной загрузке всех исходных реагентов, при мольных соотношениях ТБФ : ДФБФ : К2СО3, равных 1,0:1,0:1,1÷1,3. ТБФ в дифенолят превращают, используя К2СО3. Оптимальным признан избыток карбоната по отношению к бисфенолу, равный 25% моль, т.е. мольное соотношение ТБФ : ДФБФ : К2СО3, равное 1,0:1,0:1,25. Концентрация раствора по бисфенолу в процессе синтеза составляет 0,375 моль/л в начале реакции поликонденсации и 0,75 моль/л в конце.

В конце синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения АПЭЭК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости полиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 47,546 г (0,075 моль, 100%) ТБФ, 16,365 г (0,075 моль, 100%) ДФБФ, 11,403 г (0,0825 моль, 110%) карбоната калия, 200 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 165°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5%-й соляной кислотой воде при интенсивном перемешивании. Осадок полиэфирэфиркетона отфильтровывают, промывают водой от галоген-ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 175°С 4 часа. Выход продукта составляет 95% от теоретического, приведенная вязкость - 0,56 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 2. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,2.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако избыток карбоната калия составляет 20%, соответственно, его в колбу загружают 12,439 г (0,09 моль, 120%). Выход продукта составляет 97% от теоретического, приведенная вязкость - 0,68 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 3. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,25.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако, избыток карбоната калия составляет 25%, соответственно, в колбу загружают 12,957 г (0,09375 моль, 125%). Выход продукта составляет 96% от теоретического, приведенная вязкость - 0,87 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 4. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,3.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако, избыток карбоната калия составляет 30%, соответственно, его в колбу загружают 13,475 г (0,0975 моль, 130%). Выход продукта составляет 95% от теоретического, приведенная вязкость - 0,85 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

АПЭЭК из раствора в хлороформе и метиленхлориде методом полива дают прозрачные пленки с коричневатым оттенком.

Строение ароматических полиэфирэфиркетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (930, 1015, 1045 см-1), колебаниям карбонильной группы лактонного цикла остатков ТБФ (1750, 1780 см-1), арил-бром-связи (1000, 1080 см-1) и диарилкетогруппам (1600, 1650 см-1), отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает образование полимеров ожидаемой структуры.

Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров АПЭЭК при следующих условиях.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (ηприв) определены для 0,5%-ных растворов АПЭЭК в ДМАА. Прочность на разрыв (σр) определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76. Испытания на водопоглощение проводились по ГОСТ 4650-80 (СТ СЭВ 1692-79) Пластмассы. Метод определения водопоглощения.

Как видно из приведенных данных, большинство из предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, приведенной вязкости, водопоглощению и разрывной прочности выгодно отличаются от прототипа.

Технический результат изобретения заключается в получении ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, низким водопоглощением за счет использования бисфенола 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина.

1. Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением:

где m=25-100.

2. Способ получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона по п. 1 высокотемпературной поликонденсацией 3,3’,5,5’-тетрабромфенолфталеина и 4,4’-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида при 165ºС с последующей отгонкой воды в виде азеотропной смеси с N,N-диметилацетамидом, отличающийся тем, что исключена стадия использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды и в конце синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона N,N-диметилацетамидом, с последующим осаждением полимера.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для 3D печати. Способ получения полиэфирсульфонов заключается в том, что проводят реакцию нуклеофильного замещения нуклеофильного агента дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента карбоната калия в количестве 0,06 моль, и в реакционную смесь вводят гексахлорбензол в количестве 0,0001 и 0,01 моль.

Изобретение относится к области получения полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для 3D печати. Способ получения полиэфирсульфонов заключается в том, что проводят реакцию нуклеофильного замещения нуклеофильного агента дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента карбоната калия в количестве 0,06 моль, и в реакционную смесь вводят гексахлорбензол в количестве 0,0001 и 0,01 моль.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов. Описан способ капсулирования ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов, полученных в результате синтеза смеси компонентов в соотношении: 0,021-0,035 моль дифенилолпропана и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина, 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона, при этом в каждом случае в присутствии 0,0455 моль карбоната калия, 90 мл N,N-диметилацетамида и 0,00764 г (0,1 мас.% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, характеризующийся тем, что осуществляют капсулирование непрерывным процессом путём обработки растворов полиэфиров в хлорированном органическом растворителе водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя при температурах 55±5°С, проводят разбавление реакционной смеси водой при 40±5°С, причем полученный материал имеет сферическую форму с диаметрами частиц от 27 до 165 мкм.

Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающему взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающемуся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4' - дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4'-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида.
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.

Изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам. Описан огнестойкий ароматический полиэфир формулы: , где n=20-60.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы: ,где n=1-99, m=1-99, z=1-15.

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Изобретение относится к области медицины, а именно к разработке хирургических клеев, обладающих противовоспалительными свойствами, предназначенных для профилактики послеоперационных осложнений.

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот из отходов производства растительных масел, которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в средствах бытовой и автомобильной химии, косметике и т.д.

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового), которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в пищевой и косметической продукции.

Изобретение относится к фторированной структурированной органической пленке (СОП) и способу получения такой пленки. СОП содержит множество сегментов, включающих, по меньшей мере, сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих, по меньшей мере, линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру, и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов.

Изобретение относится к термостойкому проводу или кабелю с высокими рабочими характеристиками, предназначенному для использования в требующихся или экстремальных условиях, например при бурении скважин или разработке месторождений, в промышленных, военных аэрокосмических, морских областях, а также автомобильном, железнодорожном и общественном транспорте.
Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиркетонов. Описан способ получения ароматических полиэфиркетонов на основе диоксисоединений и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроксидами калия или натрия, отгонкой азеотропной смеси вода-толуол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии синтез проводят между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в диметилсульфоксиде, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в смеси диметилсульфоксида и N,N-диметилацетамида в объемном соотношении 1:5.

Изобретение относится к получению мелкозернистого полиариленэфиркетона, используемого для нанесения на металлические и керамические предметы и получения композитов.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению α, ω-бисалкилалюминатов полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Настоящее изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам. Описан ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением: , где m25-100. Также описан способ получения указанного выше ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона высокотемпературной поликонденсацией 3,3’,5,5’-тетрабромфенолфталеина и 4,4’-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида при 165ºС с последующей отгонкой воды в виде азеотропной смеси с N,N-диметилацетамидом, отличающийся тем, что исключена стадия использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды и в конце синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона N,N-диметилацетамидом, с последующим осаждением полимера. Технический результат – получение ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса, высокими механическими и термическими свойствами и низким водопоглощением. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Наверх