Способ отверждения (мет)акрилатсодержащей ненасыщенной полиэфирной или виниловоэфирной смолы

Настоящее изобретение относится к способу отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы. Описан способ отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы, содержащей реакционно-способный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинаций, причем указанный способ включает добавление к указанной смоле (I) кетонного пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций, и (II) соединения Cu. Также описана радикально отверждаемая композиция смолы, содержащая (I) ненасыщенную полиэфирную смолу или виниловую эфирную смолу, (II) кетонный пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций, (III) соединение Cu и (IV) реактивный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинаций. Технический результат – улучшение реакционной способности и механических свойств разбавленных (мет)акрилатом ненасыщенной полиэфирной и виниловой эфирной смол. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Ненасыщенные полиэфирные смолы (UP) и виниловоэфирные смолы (VE) обычно отверждают при помощи окислительно-восстановительных систем, с помощью пероксидов и солей переходных металлов. Наиболее часто используемый пероксид для такого применения является пероксид метил-этил-кетона (MEKP). Наиболее часто используемый переходный металл представляет собой кобальт, который обычно используют в виде его 2-этилгексаноатной соли, именуемой октоатом кобальта.

Ненасыщенные полиэфирные и виниловая сложноэфирные смолы обычно содержат реакционноспособный разбавитель, традиционно стирол, с тем чтобы снизить вязкость сырой смолы, и служить в качестве сшивающего агента.

Две экологических и законодательные проблемы возникли в связи с обычными процедурами отверждения: законодательство требует сокращения количества кобальта с учетом его репродуктивной токсичности и возможной канцерогенности, а использование стирола также может столкнуться с законодательными мерами и ограничением его воздействия.

В результате есть необходимость создания бескобальтовой и бесстирольной системы отвержения.

Примерами известных до сих пор по уровню техники документов, раскрывающих стиролсодержащие бескобальтовые системы, являются WO 2008/003492, WO 2012/126917 и WO 2011/157673. Металлами, используемыми в системах промоутерах согласно этим документам, вместо Co являются Mn, Cu и Fe.

Примером известного до сих пор по уровню техники документа, раскрывающего бесстирольную систему, является WO 2010/108939. Реакционноспособными разбавителями, которые могут быть использованы вместо стирола, являются, среди прочих, (мет)акрилаты.

К сожалению, отверждение таких (мет)акрилатных систем обычными пероксидами - пероксидом метилэтилкетона - приводит к очень низкой реакционной способности и/или неполной обработке. Такие разочаровывающие результаты получены в присутствии всех указанных выше переходных металлов, в том числе кобальта.

Поэтому задачей настоящего изобретения является улучшение реакционной способности и механических свойств разбавленных (мет)акрилатом ненасыщенной полиэфирной и винил-эфирной смол.

Эта цель достигалась при помощи пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций.

Кроме того, было обнаружено, что вместо (мет)акрилата в этом процессе также могут быть использованы (мет)акриловые кислоты и (мет)акриламиды.

Таким образом, изобретение относится к способу отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы, смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилата, метакрилата, акриламида, метакриламида и их комбинаций, причем указанный способ, включающий добавление к указанной смоле (I) пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций и (II) соединения переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Mn, Fe и Cu, а также их комбинаций.

Изобретение также относится к радикально отверждаемой композиции смолы, содержащей (I) ненасыщенную полиэфирную смолу или виниловую эфирную смолу, (II) пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинации, (III) соединение переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Mn, Fe и Cu, и их сочетаний, и (IV) реакционноспоосбный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилата, метакрилата, акриламида, метакриламида и их сочетания.

Пероксид для использования в способе по настоящему изобретению, представляет собой пероксид метилизопропилкетона (MIPKP), пероксид метилизобутилкетона (MIBKP), пероксид циклогексанона (CYHP), или их комбинацию. Это пероксид может иметь формулу

или по формулу

Эти формулы представляют пероксид метилизопропилкетона, где R¹ и R⁴ являются метилом, а R² и R³ изопропилом. Они представляют собой пероксид метилизобутилкетона, где R¹ и R⁴ являются метилом, а R² и R³ изобутилом. Они представляют собой пероксид циклогексанона, когда R¹ и R² связаны так, чтобы сформировать циклогексановое кольцо, а R³ и R⁴ связаны так, чтобы сформировать циклогексановое кольцо.

Первая формула отражает, так называемый, пероксид кетона типа 4 (T4); а вторая формула - так называемый пероксид кетона типа 3 (T3). Оба типа обычно присутствуют в составе пероксида кетона в дополнение к перекиси водорода.

Наиболее предпочтительным пероксидом кетона для использования в этом способе является пероксид метилизопропилкетона.

Общее количество пероксида кетона, выбранного из группы, определенной выше, которая предпочтительно используется в настоящем способе, и присутствует в отверждаемой композиции смолы согласно настоящему изобретению является 0,03-5 весовых частей (в.ч.), более предпочтительно 0,15-2,5, наиболее предпочтительно от 0,3-1,2 в.ч., выраженных в виде весовых частей чистого пероксида на 100 частей весовых частей смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель.

Помимо пероксидов кетона, определенных выше, один или несколько дополнительных пероксидов могут быть добавлены в смолу в способе согласно настоящему изобретению. Примерами таких дополнительных пероксидов являются перекись водорода, пероксид метилэтилкетона, гидропероксиды, пероксоэфиры и пероксокарбонаты.

Примерами подходящих соединений железа, меди и марганца являются соли и комплексы этих металлов и комбинации таких соединений.

Примерами подходящих соединений марганца, меди и железа являются их галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, оксиды, карбоксилаты и комплексы этих металлов с лигандом. Примерами подходящих карбоксилатов являются лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетаноат, октанат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, или нафтенат. Примерами лигандов являются пиридин и тридентат, тетрадентат, пентадентат и гексадентат лигандов доноров азота, раскрытых в WO 2011/83309.

Предпочтительными соединениями марганца являются хлорид марганца, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октанат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат, и Mn комплексы пиридина, лиганды на основе порфирина и тридентата, тетрадентата, пентадентата, гексадентата, лигандов доноров азота, раскрытых в WO 2011/83309. Может использоваться любое из соединений Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII).

Предпочтительными соединениями меди являются хлорид меди, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октанат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат. Могут использоваться соединения как Cu(I), так и Cu(II).

Предпочтительными соединениями железа являются хлорид железа, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октанат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат, и пиридиновые комплексы железа, лиганды на основе порфирина или тридентат, тетрадентат, пентадентат, гексадентат, лигандов доноров азота, раскрытых в WO 2011/83309. Могут использоваться соединения как Fe(II), так и Fe(III). Более предпочтительно, они представляют собой, тридентатный комплекс железа (II), или железа (III) или пентадентатный комплекс лиганда донора азота в соответствии с WO 2011/83309.

Предпочтительными лигандами донорами азота согласно WO 2011/83309, Mn и Fe, являются биспидон лиганды и TACN-Nx лиганды. Предпочтительным биспидон лигандом является диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат(N2py3o-Cl). Предпочтительный TACN-Nx лиганд представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Ме₃-TACN).

Общее количество переходных металлов для использования в способе и композиции согласно настоящему изобретения предпочтительно составляет 0,5-75 ммоль/кг смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель, более предпочтительно 2-50 ммоль/кг, еще более желательно 2-25 ммоль/кг и наиболее предпочтительно 2-10 ммоль/кг смолы.

Подходящими ненасыщенными полиэфирными смолами, которые могут быть отверждены при помощи способа по настоящему изобретению, являются так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-npg смолы, и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примерами таких смол являются малеиновая, фумаровая, аллильная, виниловая и смола эпоксидного типа, смолы бисфенола A, терефталевые смолы и гибридные смолы.

Термин "виниловая смола сложного эфира" относится к смоле, полученной этерификацией эпоксидной смолы (например, диглицидилового эфира бисфенола А) с ненасыщенной монокарбоновой кислотой, такой как метилметакрилат, диакрилат, диметакрилат или их олигомерами.

Ненасыщенный полиэфир или виниловая сложноэфирная смола содержит реакционноспособный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинации. В дополнение к ним смола может содержать один или несколько разбавителей, которые не включены в эту группу. В этом случае, тем не менее, желательно, чтобы сохранить количество стирола ниже 2 вес.% в пересчете на вес смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель. Наиболее желательно, чтобы стирол полностью отсутствовал в процессе и составе отверждаемой композиции смолы согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте способа осуществления настоящего изобретения все реакционноспособные разбавители, используемые в процессе и составе отверждаемой смоляной композиции согласно настоящему изобретению, выбраны из указанной выше группы.

Предпочтительно реакционноспособный растворитель в соответствии с вышеупомянутой группой выбирается из группы, состоящей из акрилатов, метакрилатов и их комбинации. Более предпочтительно, чтобы реакционноспособный разбавитель был выбран из группы, состоящей из метилметакрилата, трет-бутилакрилата, глицидил(мет)акрилата, метилакрилата, диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов, триметакрилатов, тетра-акрилатов, тетраметакрилов и их сочетаний.

Еще более предпочтительно, чтобы реактивный разбавитель в соответствии с указанной выше группой был выбран из группы, состоящей из диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов триметакрилатов, тетра-акрилатов, тетраметакрилов и их сочетаний.

Конкретными примерами ди(мет)акрилатов являются полиэтиленгликоли ди(мет)акрилатов, 1,2-этандиол-ди(мет)акрилат, 1,2-пропандиол-ди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, 1,5-пентандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6- гександиолди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропан ди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, поли(пропиленгликоль) ди(мет)акрилаты, трициклодекандиметилолди(мет)акрилат, 1,10-декандиол ди(мет)акрилат, и тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат.

Примером три(мет)акрилата является триметилолпропан три(мет)акрилата.

Примером тетра(мет)акрилата является пентаэритритол тетра(мет)акрилата.

Примерами (мет)акриламидов являются 1,2-этандиамин ди(мет)акриламида, 1,2-пропандиаминди(мет)акриламид, 1,3-пропандиаминди(мет)акриламида, 1,5-пентандиаминди(мет)акриламида, 1,4-бутандиаминди(мет)акриламида, 1,3-бутандиаминди(мет)акриламида, 2,3-бутандиаминди(мет)акриламида, 1,6-гександиамин ди(мет)акриламида, и 1,10-декандиаминди(мет)акриламида.

Наиболее предпочтительные реакционноспособный разбавители выбираются из группы, состоящей из 1,4-бутандиола диметакрилата, триметилолпропана-три(мет)акрилата, пентаэритритола тетра(мет)акрилата и их комбинации.

В данном описании термин (мет)акриловая кислота, включает в себя как акриловую кислоты, так и метакриловую кислоту; термин (мет)акрилат охватывает как акрилат, так и метакрилат; термин (мет)акриламид охватывает как акриламид, так и метакриламид.

Общее количество реакционноспособного разбавителя в смоле составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 вес.% от веса реакционноспособного разбавителя, содержащего ненасыщенную полиэфирную или виниловую эфирную смолу, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 вес.%. Общее количество реактивного разбавителя составляет, желательно, не более чем 50 вес.%, более предпочтительно не более чем 40 вес. % и наиболее предпочтительно не более чем 35 вес % от веса ненасыщенной полиэфирной или виниловой эфирной смолы, содержащей реакционноспособный растворитель.

Предпочтительно в процессе и в отверждаемой композиции смолы согласно составу настоящего изобретения отсутствует имин с формулой C(R²)(R³)=N-R¹, где R¹ выбран из водорода, гидроксила, линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-22 атомов углерода, циклоалкила с 3-22 атомами углерода, арила, имеющего от 6 до 15 атомов углерода, и аралкила, имеющего от 7 до 22 атомов углерода, где алкил, циклоалкил, арил и аралкильные группы могут быть опционально замещены одной или несколькими группами, содержащими гетероатомы, выбранными из S, O, P, и/или Si, R², выбранного из C(R⁶)(R⁵)-C(=O)-R⁴, -C(R⁶)(R⁵)-C(=S)-R⁴, и -C(R⁶(R⁵)-C(=N)-R4, где R⁴, R⁵ и R⁶ выбраны из водорода, линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-6 атомов углерода, циклоалкила, содержащего 3-12 атомов углерода, арила, аралкила, алкоксильной группы с 1-6 атомами углерода и арилоксильной группы, R³, выбранного из линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-22 атомов углерода, циклоалкила с 3-22 атомами углерода, арила, имеющего от 6 до 15 атомов углерода, и аралкила, имеющего от 7 до 22 атомов углерода.

Способ согласно настоящему изобретению включает в себя этап контакта пероксида и соединения переходного металла с ненасыщенной полиэфирной или виниловой эфирной смолой, содержащей реакционноспособный растворитель. Эти материалы могут быть объединены в любом порядке. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения смола, содержащая реактивный разбавитель, может быть предварительно промотирована с помощью соединения переходных металлов, и отверждение производится путем добавления пероксида либо вскоре после этого или спустя дни, недели или месяцы. Кроме того, можно добавлять пероксид и соединение переходного металла (почти) одновременно.

Пероксид предпочтительно добавляется в разбавленном виде, т.е. разбавленным в флегматизаторе. Флегматизатор предпочтительно выбирается из фталатов, алканолов, циклоалканолов, алкиленгликолей, алкиленгликолей моноалкиловых эфиров, замещенных спиртов циклических эфиров, циклических амидов, сложных эфиров, кетонов, ароматических растворителей, галогенированных углеводородных растворителей, воды и их смесей.

Другие соединения, которые могут присутствовать во время процесса по настоящему изобретению, являются соединениями щелочных и щелочноземельных металлов, фосфорсодержащими соединениями, 1,3-дикетонами, азотсодержащими основаниями и восстановительными реагентами.

Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон, и дибензоилметана, эфиры ацетоуксусной кислоты, такие как метиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, пропиловый эфир ацетоуксусной кислоты и бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты и ацетоацетамид, такой как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид и дибутилацетоацетамид.

Примерами соединений щелочных или щелочноземельных металлов являются соли щелочных или щелочноземельных солей металлов карбоновых кислот, такие как 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаоаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительным щелочным металлом является K.

Примерами фосфорсодержащих соединений являются фосфорные соединения с формулы P(R)₃ и P(R)₃=O, в которой каждый R независимо выбирается из водорода, алкила с 1 до 10 атомами углерода и алкокси группы с 1 до 10 атомами углерода. Предпочтительно, по крайней мере, две R группы выбираются либо из алкильных групп, либо из алкокси групп. Конкретными примерами подходящих фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭП) и дибутилфосфит.

Примерами азотсодержащих оснований являются третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин, или N,N-диметил-п-толудин (DMPT), полиамины, такие как 1,2-(диметил амин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин и ароматические амины, такие как пиридин, бипиридин, и 2,2'- бихинолил.

Примерами восстанавливающих реагентов являются аскорбиновая кислота, формальдегид сульфоксилат натрия (SFS), восстанавливающие сахара, такие как глюкоза и фруктоза, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны и альдегиды, а также их смеси. Аскорбиновая кислота, которая в рамках данной спецификации включает в себя l-аскорбиновую кислоту и d-изоаскорбиновую кислоту, является предпочтительным восстанавливающим реагентом.

Дополнительными добавками, которые могут присутствовать в радикально отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, являются наполнители, волокна, пигменты, радикальные ингибиторы, антипирены и промоторы.

В предпочтительном варианте способа осуществления настоящего изобретения радикально отверждаемая композиция включает в себя наполнители и/или армирующие волокна. Примерами армирующих волокон являются стекловолокно, углеродные волокна, арамидные волокна (например, Twaron®), а также натуральные волокна (например, джут, кенаф, промышленная пенька, кудель (лен), рами и т.д.). Волокна могут быть в виде ткани.

Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроксид кальция, глина, диоксид титана и известь.

Антипирены включают галогенсодержащие и фосфорсодержащие антипирены.

Примеры радикальных ингибиторов включают в себя 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6 трис-диметиламинометилфенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен, ди-п-крезол, гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, катехин, 4-трет-бутилкатехол, 4,6-ди-трет-бутилкатехол, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксил-пиперидин (4-карбокси-TEMPO)), 1-окси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидин (3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенил гидроксиламин, диэтилгидроксиламин, фенотиазин, а также их комбинации.

После того как ненасыщенная полиэфирная или виниловая эфирной смола, содержащая реакционноспособный растворитель, пероксид, соединение переходных металлов и любые другие дополнительные ингредиенты были объединены, эти соединения смешиваются и диспергируются. Процесс отверждения можно проводить при любой температуре от -15 до 250°C. Предпочтительно, он осуществляется при температуре окружающей среды, обычно используемой в таких прикладных процессах как ручное наслоение, напыление, формование намоткой нити, литьевое прессование полимера, покрытие (например, гелькоут и стандартное покрытие), производство пуговиц, центробежное литье, получение гофрированных листов или плоских панелей, в заменяющих системах, кухонных раковинах при помощи разливочных соединений и т.д. Тем не менее, он также может быть использован в SMC, BMC, в методах пултрузии, и тому подобное, для которых используется нагрев до температуры 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно до 100°С.

Отвержденная композиция может быть далее подвергнута пост-отверждающей обработке для дальнейшей оптимизации жесткости. Такая пост-отверждающая обработка обычно выполняется при температуре в диапазоне 40-180°C от 30 мин до 15 часов.

Отвержденные композиции находят свое применение в различных областях применения, в том числе в морских областях применения, в химическом закреплении, для кровли, строительства, для замены деталей, для труб и резервуаров, полов, лопастей ветряных турбин, ламинатов, полимерных бетонов, сантехнических изделий и т.д.

ПРИМЕРЫ

Имеющаяся в продаже безстирольная ненасыщенная полиэфирная смола, содержащая бутандиол-диметакрилат (BDDMA) в качестве реакционноспособного разбавителя, была отверждена при помощи различных пероксидов и переходных металлов (Co, Cu (I), и Cu (II)).

Использованные пероксиды представляли собой пероксид метилэтилкетона MEKP (Butanox^® М-50 от AkzoNobel), пероксид метилизопропилкетона MIPKP (Butanox^® P-50 от AkzoNobel), пероксид метилизобутилкетона MIBKP (Trigonox® HMS от AkzoNobel) и пероксид циклогексанона CYHP (Trigonox® 113 от AkzoNobel) в концентрации 2 весовых части на сто весовых частей смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель.

Переходные металлы были добавлены в виде промотирующих растворов. Соединения кобальта были добавлены в виде промоутера NL-49P от AkzoNobel, соединение Cu(I) было добавлено в виде Nouryact^TM CF13 от AkzoNobel; соединение Cu(II) было добавлено в виде Nouryact^TM CF12 от AkzoNobel. Все промоутеры были дозированы по 1 весовой части металла на 100 весовых частей смолы, содержащей реакционноспособный разбавитель.

Ламинированные листы были получены следующим образом: очищенная стеклянная пластина была покрыта полиэфирной тонкой пленкой. Смола, содержащая реакционноспособный разбавитель, пероксид и раствор промоутера были тщательно смешаны и нанесены на поверхность тонкой пленки. Чередующиеся слои стекловолоконной арматуры и смолы, содержащей смесь, наносили до тех пор, пока не был получен слоистый материал толщиной 4 мм. Затем состав был покрыт другой полиэфирной тонкой пленкой, и закрытый воздух был удален с помощью валика. Затем полиэфирная тонкая пленка была покрыта стеклянной пластиной. Полученные ламинированные листы были отверждены при 20°C.

Твердость отвержденного образца измерялась через 24 часа при помощи измерителя твердости Barcol 934.

Отвержденная композиция также была проанализирована путем измерения пикового экзотермического эффекта, времени до пика и времени отверждения. В середину ламината была вставлена термопара и измерялась кривая время-температура. При помощи этой кривой были рассчитаны следующие параметры:

Время отверждения (GT)=время в минутах, прошедшее между началом эксперимента и 5,6°C выше температуры ванны.

Время экзотермического пика (TTP)=время, прошедшее между началом эксперимента и моментом, когда был достигнут экзотермический пик.

Пик экзотермического эффекта (PE)=максимальной температуре, которая была достигнута.

Таблица 1

Пример	Пероксид, 2 м.ч.	металл, 1 м.ч.	Время отверждения (мин)	TTP (мин)	PE (°C)	Твердость по Барколу
1	MIPKP	Cu(I)	40	66	50	48
2	MIPKP	Cu(II)	91	125	31,5	37
3	MIBKP	Cu(I)	122	166	29,3	43
4	CYHP	Cu(I)	129	151	57,4	44
5	CYHP	Cu(II)	134	159	48,0	37
6 (комп)	MIPKP	Co	> 360	> 360	25,2	26
7 (комп)	MEKP	Cu(I)	173	212	29,2	45
8 (комп)	MEKP	Cu(II)	182	219	28,9	30
9 (комп)	MEKP	Co	> 360	> 360	24,6	35

Можно видеть, что комбинации пероксидов металлов в опытах 1-5 работают намного лучше с точки зрения реакционной способности, чем обычные Co/МЕКП комбинации и другие комбинации с любым из Co или МЕКР.

1. Способ отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы, содержащей реакционно-способный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинаций, причем указанный способ включает добавление к указанной смоле (I) кетонного пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций, и (II) соединения Cu.

2. Способ по п.1, в котором пероксид кетона является пероксидом метилизопропилкетона.

3. Способ по п.1, в котором пероксид кетона является пероксидом метилизобутилкетона.

4. Способ по п.1, в котором пероксид кетона является пероксидом циклогексанона.

5. Способ по любому из пп.1, 2, 3 или 4, в котором реакционно-способный разбавитель выбирают из группы, состоящей из акрилатов, метакрилатов и их комбинаций.

6. Способ по п.5, в котором реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из метилметакрилата, трет-бутилакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, метилакрилата, диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов, триметакрилатов, тетраакрилатов, тетраметакрилатов и их комбинаций.

7. Способ по п.6, в котором реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов, триметакрилатов, тетраакрилатов, тетраметакрилатов и их комбинаций.

8. Способ по п.7, в котором реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из поли(этиленгликоль) ди(мет)акрилатов, 1,2-этандиолди(мет)акрилата, 1,2-пропандиол-ди(мет)акрилата, 1,3-пропандиолди(мет)акрилата, 1,5-пентандиол-ди(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,3-бутандиол- ди(мет)акрилата, 2,3-бутандиол-ди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, глицерин-ди(мет)акрилата, триметилолпропанди(мет)акрилата, неопентилгликоль ди(мет)акрилата, дипропиленгликоль-ди(мет)акрилата, трипропиленгликольди(мет)акрилата, поли(пропиленгликоль)ди(мет)акрилатов, трициклодекандиметилолди(мет)акрилата, 1,10-декандиол ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, триметилолпропан-три(мет)акрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, глицидил(мет)акрилата, а также их комбинаций.

9. Способ по п.8, в котором реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из 1,4-бутандиол диметакрилата, триметилолпропан-три(мет)акрилата, пентаэритритол тетра(мет)акрилата, а также их комбинаций.

10. Радикально отверждаемая композиция смолы, содержащая (I) ненасыщенную полиэфирную смолу или виниловую эфирную смолу, (II) кетонный пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций, (III) соединение Cu и (IV) реактивный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинаций.

11. Радикально отверждаемая композиция смолы по п.10, в которой реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из метилметакрилата, трет-бутилакрилата, метилакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов, триметакрилатов, тетраакрилатов, тетраметакрилатов и их комбинаций.

12. Радикально отверждаемая композиция смолы по п.11, в которой реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из диакрилатов, диметакрилатов, триакрилатов, триметакрилатов, тетраакрилатов, тетраметакрилатов и их сочетаний.

13. Радикально отверждаемая композиция смолы по п.12, в которой реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилатов, 1,2-этандиол-ди(мет)акрилата, 1,2-пропандиол-ди(мет)акрилата, 1,3-пропандиол-ди(мет)акрилата, 1,5-пентандиол-ди(мет)акрилата, 1,4-бутандиол ди(мет)акрилата, 1,3-бутандиол ди(мет)акрилата, 2,3-бутандиол ди(мет)акрилата, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилата, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, глицеринди(мет)акрилата, триметилолпропан ди(мет)акрилата, неопентил-гликоль-ди(мет)акрилата, дипропиленгликольди(мет)акрилата, трипропиленгликоль ди(мет)акрилата, поли(пропиленгликоль)-ди(мет)акрилатов, трициклодекандиметилолди(мет)акрилата, 1,10-декандиол ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликольди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, а также их комбинаций.

14. Радикально отверждаемая композиция смолы по п.13, в которой реакционно-способный разбавитель выбран из группы, состоящей из 1,4-бутандиол диметакрилата, триметилолпропан-три(мет)акрилата, пентаэритритол тетра(мет)акрилата, а также их комбинаций.