Способ получения экспериментальных данных для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического и потенциометрического титрования

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического и потенциометрического титрования включает титрование пробы минеральной воды кислотным титрантом (раствор хлористоводородной кислоты (НСl)) и измерение сопротивления R в растворе кондуктометрической ячейки при добавлении каждой порции титранта; при этом 10-15 см³ минеральной воды вносят в электрохимическую ячейку с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием, затем в электрохимическую ячейку опускают два электрода - стеклянный (измерительный) и хлорсеребряный (вспомогательный) и магнитик для перемешивания раствора в ячейке на магнитной мешалке; электрохимическую ячейку подключают к рН-метру-милливольтметру (рН 150) и к настольному портативному цифровому LCR-метр ELC-131D прибору; бюретку для титрования заполняют раствором хлористоводородной кислоты (НСl), фиксируют значение сопротивления R анализируемого раствора и значение рН этого же раствора, массовую концентрацию гидрокарбонат-ионов (мг/дм³) рассчитывают по формуле. 1 ил., 10 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к анализу минеральных вод для определения гидрокарбонатной щелочности в объектах исследования.

В аналитической химии известен способ определения гидрокарбонат-ионов рН-потенциометрическим методом (ГОСТ) [1]. Метод основан на установлении конечной точки титрования по наибольшему изменению величины рН, фиксируемому с помощью стеклянного электрода (ΔрН=pH_Vn-pH_Vn+1). Результаты оформляют в виде табл. 1.

Массовую концентрацию гидрокарбонат-ионов (X), мг/дм³, вычисляют по формуле

где V - объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см³; Н - нормальность раствора соляной кислоты, моль/дм³; 61 - грамм-эквивалент гидрокарбонат-ионов; V₁ - объем воды, взятый на анализ, см³.

Недостатком метода является расход больших объемов исследуемых образцов для проведения анализа, продолжительность и «ручная» обработка полученного эксперимента.

Известен способ получения экспериментальных данных для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методом потенциометрического и кислотно-основного титрования [2. Патент RU №2631618].

Недостатком метода является то, что при использовании кислотно-основного титрования с применением индикатора точность метода зависит от опыта и квалификации химика-аналитика.

Известен проточно-инжекционный кондуктометрический способ определения гидрокарбонат-ионов в бутилированных питьевых водах различного солевого состава [3].

Недостатком этого метода является использование достаточно дорогостоящей установки, требующей опытных операторов. Метод также требует для проведения анализа достаточно больших объемов исследуемых образцов, что влияет на расход реактивов, и продолжительности эксперимента.

Наиболее близким техническим решением по способу определения гидрокарбонат-ионов, выбранным в качестве прототипа, является способ получения экспериментальных данных для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического и кислотно-основного титрования [4]-Патент RU №2562546]. В выбранном прототипе для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах предложено проводить титрование 10 см³ пробы минеральной воды в кондуктометрической ячейке с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием кислотным титрантом (хлористоводородная кислота) в присутствии одной капли 0,1%-ного раствора индикатора метилового оранжевого. При титровании получают экспериментальные данные одновременно двумя методами - методом кислотно-основного титрования (нейтрализация) и кондуктометрическим титрованием. После прибавления каждой порции титранта (до 20 замеров) определяют значение сопротивления (R) анализируемого раствора (кондуктометрическое титрование), а после изменения цвета раствора в присутствии индикатора, а именно перехода розового цвета раствора в желтый, измеряют общий объем титранта (V_ТЭ) по бюретке (метод кислотно-основного титрования), далее аналогично описанному выше, подвергают анализу еще 3 пробы воды каждая объемом 10 см³. Содержание гидрокарбонат-ионов в минеральной воде рассчитывают в соответствии с известными из уровня техники соотношениями. Способ реализуют с помощью установки, включающей настольный портативный цифровой LCR-метр ELC-131D прибор, электрохимическую ячейку с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием, бюретку для титрования, магнитик и магнитную мешалку для перемешивания раствора в ячейке.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. Использование одновременно кислотно-основного и кондуктометрического титрования для получения экспериментальных данных и определения содержания гидрокарбонат-ионов в питьевых минеральных водах не отменяет необходимости применения третьего (арбитражного) метода в случае возникающих разногласий, а это влияет на продолжительность эксперимента и требует дополнительного расхода как реактивов, так и исследуемых образцов. Кроме того, использование кислотно-основного титрования с применением индикатора связано с необходимостью определения перехода его окраски, что не всегда бывает резким. Визуальное наблюдение за сменой окраски индикатора зависит от субъективных наблюдений экспериментатора. При титровании с индикатором бывает так, что одна единственная слишком большая добавка титранта может привести к ошибкам в измерении объемов и являться причиной ошибки в расчете результатов анализа. В этом случае точность определения зависит от опыта и квалификации химика-аналитика.

Изобретение направлено на ускорение и повышение точности анализа, уменьшение трудоемкости, повышение экспрессности, снижение стоимости и сложности проведения экспресс-анализа.

Это достигается тем, что в способе определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического и потенциометрического титрования, включающим титрование пробы минеральной воды кислотным титрантом и измерение сопротивления R в растворе кондуктометрической ячейки при добавлении каждой порции титранта, всего до 20 замеров, причем в качестве титранта при определении гидрокарбонат-ионов в минеральной воде используют раствор хлористоводородной кислоты (HCl). Для этого 10-15 см³ минеральной воды вносят в электрохимическую ячейку с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием, затем в электрохимическую ячейку опускают два электрода - стеклянный (измерительный) и хлорсеребряный (вспомогательный) и магнитик для перемешивания раствора в ячейке на магнитной мешалке. Электрохимическую ячейку подключают к рН-метру-милливольтметру (рН-150) и к настольному портативному цифровому LCR-метр ELC-131D прибору; бюретку для титрования заполняют раствором хлористоводородной кислоты (HCl), причем при определении содержания гидрокарбонат-ионов в питьевых минеральных водах предварительно устанавливают точную концентрацию титранта HCl по буре (натрий тетраборнокислый -Na₂B₄O₇⋅10Н₂О). Экспериментальные данные при титровании получают одновременно двумя методами - методом кондуктометрического титрования и методом потенциометрического титрования, для этого после прибавления каждой порции титранта фиксируют значение сопротивления R анализируемого раствора, что соответствует кондуктометрическому титрованию, и значение рН этого же раствора, что соответствует потенциометрическому титрованию, массовую концентрацию гидрокарбонат-ионов, X мг/дм³, рассчитывают по формуле:

где 61 - грамм-эквивалент гидрокарбонат-ионов, V_ТЭ - объем титранта, соответствующий конечной точке титрования в кондуктометрическом методе или конечной точке титрования в потенциометрическом методе пробы минеральной воды, см³, V_В - объем воды, взятый на анализ, см³, Н_Т - нормальность титранта, моль/дм³, аналогично описанному выше анализируют еще 3 пробы воды с проведением статистической обработки полученных результатов.

Таким образом, реализовано назначение предлагаемого способа: определение содержания гидрокарбонат-ионов в минеральных водах с помощью полученных экспериментальных данных (R; рН).

В развитии предлагаемого способа достигается дополнительно повышение экспрессности, уменьшение трудоемкости и повышение экономичности последующего определения содержания гидрокарбонат-ионов тем, что по экспериментальным данным, полученным одновременно обоими указанными методами, рассчитывают с проведением статистической обработки содержание гидрокарбонат-ионов в анализируемой минеральной воде одновременно по известным математическим соотношениям метода кондуктометрического титрования, связывающим содержание гидрокарбонат-ионов с совокупностью измеренных значений сопротивления анализируемого раствора и соответствующих им объемов титранта и по известным математическим соотношениям метода потенциометрического титрования, связывающим содержание гидрокарбонат-ионов с совокупностью измеренных значений рН анализируемого раствора и соответствующих им объемов титранта.

Указанный расчет содержания гидрокарбонат-ионов в анализируемой минеральной воде по экспериментальным данным объема титранта в точке эквивалентности, полученным одновременно двумя методами, предпочтительно ведут с помощью технических средств вычисления, например, с помощью компьютера и компьютерной программы [5], которая может вести обработку экспериментальных данных как двух, так и трех методов анализа. Компьютерная программа как таковая не является предметом настоящего изобретения. Однако использование автоматизированной программы для ЭВМ позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие ручные, трудоемкие операции автоматическими, снизить погрешности отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить его стоимость.

Указанный расчет в части кондуктометрического титрования характеризуется тем, что использует, в частности, нижеприведенные известные соотношения 2-9 (см., например, [6]: А.П. Крешков. Основы аналитической химии. Издание второе переработанное. Т. 3. М.: Изд-во «Химия». 1977. С. 125, с. 280) для расчета объема титранта в точке эквивалентности по измеренным значениям сопротивления (R), которые преобразуются в значения электропроводности (W) раствора, аналогично значениям оптической плотности D для спектрофотометрического титрования.

Электропроводность раствора W представляет собой величину, обратную сопротивлению R раствора

В моменты, достаточно удаленные от точки эквивалентности, реакция проходит количественно. Проводя через соответствующие им точки прямые, можно найти точку эквивалентности графически. Если реакция проходит количественно, кривая титрования имеет вид двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности. Объем V_ТЭ титранта, пошедшего на титрование до точки эквивалентности (ТЭ), можно рассчитать, решив систему уравнений этих двух прямых относительно общей точки пересечения, которая отвечает точке эквивалентности:

где (3) - уравнение прямой до точки эквивалентности, а (4) - после нее.

Коэффициенты a₁, b₁, а₂, b₂ вычисляются по формулам, полученным по методу наименьших квадратов:

В точке эквивалентности

Объем титранта, израсходованного до точки эквивалентности (эквивалентный объем), составляет:

Этот метод расчета эквивалентного объема титранта применим для всех случаев линейных титрований, например, кондуктометрического, амперометрического и др. Специалисту понятно, что графические построения могут быть выполнены виртуально, с помощью известных программных методов обработки экспериментальных данных, например, [5].

Указанный расчет в части потенциометрического титрования характеризуется тем, что использует, в частности, нижеприведенные известные расчеты и соотношения - табл. 2 и (10-12) [7, 8] для расчета объема титранта в точке эквивалентности по измеренным значениям рН.

Как было сказано выше, в потенциометрическом титровании конечную точку титрования (КТТ) находят по резкому скачку рН измерительного электрода, отвечающему моменту завершения реакции [1]. Для более четкого выявления особенностей процесса титрования и в прикладных целях чаще всего строят дифференциальные кривые титрования, откладывая по оси абсцисс объем прибавляемого титранта V_T, а по оси ординат - первую производную от логарифма концентрации прибавляемого титранта dlgc(x)/dV(x). Такие кривые титрования обычно широко используются в физико-химических методах анализа, например, при потенциометрическом титровании. На дифференциальных кривых титрования положение точки эквивалентности (ТЭ) соответствует максимуму кривой и поэтому определяется достаточно надежно [8, стр. 69-70]; [6, стр. 62-63].

Графические построения, как и в методе кондуктометрического титрования, также могут быть выполнены виртуально, с помощью известных программных методов обработки экспериментальных данных, например, [5].

В предлагаемой заявке в потенциометрическом титровании конечная точка титрования (КТТ) определяется графическим способом, связанным с построением по полученным экспериментальным данным дифференциальной кривой титрования по первой производной ΔpH/ΔV (см. табл. 2),

где положению ТЭ соответствует точка пересечения экстраполированных ветвей кривых [8, стр. 70, рис. 3,1-в; стр. 456, рис. 10, 1-б]; [6, стр. 63, рис. 3/2]. По построенной кривой титрования определяют объем титранта V(T3) в ТЭ [8, стр. 455-456].

Использование дифференциальной кривой для определения ТЭ позволяет более точно определить объем титранта, соответствующий этому моменту, кроме того, надо отметить, такой способ определения ТЭ и объема титранта, соответствующего ей, является еще и очень наглядным.

Для этого экспериментальные данные обрабатывают, как показано в табл. 2, [8, стр. 454-456], [1], (результаты определений и расчетов в потенциометрическом титровании приведены аналогично [8, стр. 456] с учетом наличия в растворе гидрокарбонат-ионов, обладающих щелочной реакцией).

По окончании всех расчетов и внесения соответствующих значений в табл. 2 по полученным данным (графы 6 и 2) строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования по первой производной в координатах , откладывая по оси ординат значения , а по оси абсцисс значения объемов титранта (V_Т). В этом случае точке эквивалентности соответствует максимальное значение соотношения , т.е. на дифференциальной кривой титрования положение ТЭ соответствует максимуму кривой и поэтому определяется достаточно надежно [8, стр. 70].

Из точки максимума этой кривой опускают перпендикуляр на ось абсцисс и определяют объем титранта V(T3), соответствующий точке эквивалентности в потенциометрическом титровании [8, стр. 456, рис. 10.1, б].

Из найденных значений объемов титранта в ТЭ получают точную нормальность титранта HCl для каждого метода, используя формулу:

где Н_Т - точная нормальность титранта (HCl), определенная в методе кондуктометрического или потенциометрического титрования; V_ТЭ - объем титранта, соответствующий конечной точке титрования в методе кондуктометрического или потенциометрического титрования, см³; Н₂ - нормальность буры; V₂ - объем аликвоты буры в ячейке, см³.

Из найденного значения Н_т точной нормальности титранта для каждого метода получают массовую концентрацию X гидрокарбонат-ионов, мг/дм³, по соотношению:

где 61 - грамм-эквивалент гидрокарбонат-ионов,

V_ТЭ - объем титранта, соответствующий точке эквивалентности в методе кондуктометрического или в методе потенциометрического титрования пробы минеральной воды, см³;

V_B - объем воды, взятый на анализ, см³ (см. указанное соотношение 12 в [1, стр. 3]; [9, гл. 6.3.1]; [7, гл. 1, § 10]).

Это обусловлено тем, что при кондуктометрическом и потенциометрическом титровании в растворе протекает одна и та же кислотно-основная реакция взаимодействия гидрокарбонат-ионов с титрантом HCl, при этом титрование гидрокарбонат-ионов НСО₃^- (среда щелочная, рН 8,34) идет до Н₂СО₃ (среда кислая, рН раствора равен 4,25). Это создает условия для одновременного получения экспериментальных данных в одной анализируемой пробе как кондуктометрическим, так и потенциометрическим методом анализа. Особенностью методов потенциометрического и кондуктометрического титрования является то, что оба метода можно использовать также для проведения анализа в мутных и цветных растворах. Получение экспериментальных данных одновременно двумя методами в пробе минеральной воды обеспечивает достижение основной части технического результата - ускорение и упрощение анализа, повышение точности и экспрессности, уменьшение трудоемкости и удешевлении анализа.

В развитии предложенного способа одновременный расчет содержания гидрокарбонат-ионов с их статистической обработкой по полученным экспериментальным данным обоими методами с помощью, например, автоматизированной программы для ЭВМ [5] обеспечивает дополнительное повышение точности и экспрессности, уменьшение трудоемкости, упрощение и удешевление анализа.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации показали, что заявляемый способ одновременного получения экспериментальных данных и определения гидрокарбонат-ионов методами кондуктометрического и потенциометрического титрования неизвестен в заявляемой совокупности признаков.

На фиг. 1 изображена установка, реализующая предлагаемый способ.

Она включает настольный портативный цифровой LCR-метр ELC-131D (прибор) (1) и рН-метр-милливольтметр (рН-150) (измерительный блок) (2) с ручками управления (11) измерительным блоком (2), электрохимическую (кондуктометрическую) ячейку (3) с двумя платиновыми электродами (4) со строго зафиксированным между ними расстоянием и с опущенными в электрохимическую ячейку двумя электродами (5) - стеклянным и хлорсеребряным; магнитную мешалку (6), магнитик (7), бюретку вместимостью 25 см³ (8), электрические провода (9), компьютер (10) и штатив для бюретки (12).

В качестве компьютерной программы может быть использована не только [5], но и любая известная программа математической обработки данных химического эксперимента, настроенная на работу в соответствии с обработкой этих экспериментальных данных согласно табл. 2 и известным из уровня техники соотношениям (2 - 12).

Способ осуществляется следующим образом. Для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах заполняют бюретку (8) титрантом HCl с точно установленной предварительно концентрацией по буре. В ячейку (3) с двумя платиновыми электродами (4) со строго зафиксированным между ними расстоянием вносят 10-15 см³ выбранной для анализа минеральной воды, опускают в ячейку (3) два электрода - стеклянный и хлорсеребряный (5). На дно ячейки опускают магнитик (7). Включают мешалку (6) для перемешивания раствора, настольный портативный цифровой LCR-метр ELC-131D (прибор) (1) и прибор рН-метр-милливольтметр (рН-150) (2), на приборе (1) нажимают клавишу «L/C/R» 2 раза для выбора режима измерения сопротивления, при этом на дисплее прибора (1) высветится обозначение сопротивления R. Соединяют проводами (9) прибор (1) с ячейкой (3). Для этого одни концы проводов с помощью «крокодилов» присоединяют к электродам (4) ячейки, а другие концы - с помощью штекеров вставляют в измерительные гнезда на передней панели прибора (1), нажимают клавишу - «1 kHz/120 Hz» - для выбора рабочей частоты 1 кГц или 120 Гц и на дисплее прибора (1) появится измеренное значение сопротивления R для исходного анализируемого раствора (минеральная вода), на приборе (2) на передней панели включают кнопку для снятия показаний рН, шкала в этом случае оказывается проградуированной в единицах рН, а на световом табло прибора (2) появится измеренное значение рН для исходного анализируемого раствора (минеральная вода). Раствор перемешивают до установления постоянных показаний значений рН и R на табло приборов (1 и 2). Полученные значения сопротивления R и рН записывают в таблицу и приступают к титрованию. Для этого к анализируемой пробе добавляют из бюретки (8) порциями титрант (от 0,05 до 1,0 см³) в зависимости от концентрации гидрокарбонат-ионов, указанной в сертификате качества торговой продукции и определяют после каждой добавленной порции сопротивление (R) и рН раствора в ячейке (3). После добавления каждой порции титранта HCl раствор в ячейке перемешивают до установления постоянных показаний значений R и рН, замеряют сопротивление и рН, и все полученные экспериментальные данные записывают в таблицу. Титрование продолжают до 20-25 замеров значений сопротивления (R) и рН, записывая их каждый раз в таблицу. Таким образом, результаты всех измерений -сопротивления (R) и соответствующие им объемы (V) титранта, рН и соответствующие им объемы (V) титранта - записывают в таблицу. Окончив измерения, отключают прибор (1) от ячейки (3), нажав клавишу «POWER». Отключают провода (9) от электродов ячейки (3), отключают прибор (2) и магнитную мешалку (6). Убирают электроды (5) из ячейки (3). Содержимое ячейки (3) выливают, а затем ополаскивают ее дистиллированной водой (не потеряв магнитик (7) из ячейки (3)). Затем экспериментальные данные, полученные одновременно с помощью двух методов, обрабатывают в соответствии с табл. 2 и соотношениями (2 - 12) с помощью ПК (10), используя программу для ЭВМ [5], и таким образом определяют содержание гидрокарбонат-ионов в минеральной воде одновременно двумя методами - кондуктометрическим и потенциометрическим (ГОСТ) титрованием. Далее проводят статистическую обработку с использованием этой же программы [5], подвергнув анализу предварительно еще 3-4 пробы взятой минеральной воды.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

- установление точной концентрации титранта HCl с помощью натрия тетраборнокислого (буры);

- анализ лечебно-столовой природной минеральной воды «Ессентуки 4» средней минерализации (7,0-10,0 г/дм³); (3400-4800 НСО₃^-);

- анализ лечебно-столовой природной минеральной воды «Нарзан» маломинерализованной (до 3,0-4 г/дм³); (1000-1700 НСО₃^-);

- анализ природной минеральной воды «Evian» слабоминерализованной (0,3-0,75 г/дм³); (100-360 НСО₃^-);

- анализ питьевой артезианской природной воды «Аква-баланс» с низкой минерализацией (0,3-0,5 г/дм³); (200-300 НСО₃^-).

Пример 1.

Установление точной концентрации титранта HCl с помощью натрия тетраборнокислого (буры).

Для этого 10 см³ ОДМ (молярная концентрация эквивалента) раствора буры вносят в электрохимическую ячейку (3) с двумя платиновыми электродами (4) со строго зафиксированным между ними расстоянием, опускают в ячейку (3) два электрода - стеклянный и хлорсеребряный (5). На дно ячейки опускают магнитик (7). Бюретку для титрования (8) заполняют раствором с приблизительной ОДМ раствором хлористоводородной кислоты. Включают мешалку (6) для перемешивания раствора, настольный портативный цифровой LCR-метр ELC-131D (прибор) (1) и прибор рН-метр-милливольтметр (рН-150) (2), на приборе (1) нажимают клавишу «L/C/R» 2 раза для выбора режима измерения сопротивления, при этом на дисплее прибора (1) высветится обозначение сопротивления R. Соединяют проводами (9) прибор (1) с ячейкой (3). Для этого одни концы проводов с помощью «крокодилов» присоединяют к электродам (4) ячейки, а другие концы - с помощью штекеров вставляют в измерительные гнезда на передней панели прибора (1), нажимают клавишу -«1 kHz/120 Hz» - для выбора рабочей частоты 1 кГц или 120 Гц и на дисплее прибора (1) появится измеренное значение сопротивления R; на приборе (2) на передней панели включают кнопку для снятия показаний рН, шкала в этом случае оказывается проградуированной в единицах рН, а на световом табло прибора (2) появится измеренное значение рН, оба измеренных значения (R и рН) соответствуют исходному анализируемому раствору (бура). Раствор перемешивают до установления постоянных показаний значений рН и R на табло приборов. Полученные значения сопротивления R и рН записывают в таблицу и приступают к титрованию.

При титровании получают экспериментальные данные одновременно двумя методами - кондуктометрическим и потенциометрическим титрованием. После прибавления каждой порции титранта фиксируют по прибору (1) значение сопротивления (кондуктометрическое титрование), а по прибору (2) - значение рН анализируемого раствора (потенциометрическое титрование) и записывают полученные данные в таблицу. Титрование продолжают до получения 20-25 замеров значений сопротивления и рН при титровании. По экспериментальным данным, полученным одновременно двумя методами, рассчитывают с помощью ПК и автоматизированной программы для ЭВМ [5] точную концентрацию титранта HCl одновременно для каждого метода, используя формулу (11):

H_T=Н₂×V₂/V_ТЭ

где Н_Т - точная нормальность титранта (HCl), V_ТЭ - объем титранта, соответствующий точке эквивалентности в методе кондуктометрического титрования или в методе потенциометрического титрования, см³; Н₂ - нормальность буры, V₂ - объем аликвоты буры в ячейке, см³.

Концентрацию исходного ~0,1 моль/л раствора HCl уточняют еженедельно. Далее этот раствор HCl с установленной точной концентрацией по буре используется в анализе минеральных вод разной степени минерализации в качестве титранта.

Пример 2.

В качестве объекта исследования выбрана лечебно-столовая природная маломинерализованная (до 3,0-4,0 г/ мг/дм³) минеральная вода «Нарзан» со следующим составом:

Состав минеральной воды «Нарзан»

Работу выполняют на установке (фиг. 1). В качестве титранта при определении гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Нарзан» используют раствор хлористоводородной кислоты (HCl), точную концентрацию которой устанавливают по буре (пример 1). Для этого 10 см³ минеральной воды «Нарзан» вносят в электрохимическую ячейку (3) с двумя платиновыми электродами (4) со строго зафиксированным между ними расстоянием, опускают в ячейку (3) два электрода - стеклянный и хлорсеребряный (5). На дно ячейки опускают магнитик (7). Бюретку для титрования (8) заполняют раствором хлористоводородной кислоты. Включают мешалку (6) для перемешивания раствора, настольный портативный цифровой LCR-метр ELC-131D (прибор) (1) и прибор рН-метр-милливольтметр (рН-150) (2), на приборе (1) нажимают клавишу «L/C/R» 2 раза для выбора режима измерения сопротивления, при этом на дисплее прибора (1) высветится обозначение сопротивления R. Соединяют проводами (9) прибор (1) с ячейкой (3). Для этого одни концы проводов с помощью «крокодилов» присоединяют к электродам (4) ячейки, а другие концы - с помощью штекеров вставляют в измерительные гнезда на передней панели прибора (1), нажимают клавишу - «1 kHz/120 Hz» - для выбора рабочей частоты 1 кГц или 120 Гц и на дисплее прибора (1) появится измеренное значение сопротивления R; на приборе (2) на передней панели включают кнопку для снятия показаний рН, шкала в этом случае оказывается проградуированной в единицах рН, а на световом табло прибора (2) появится измеренное значение рН, оба измеренных значения (R и рН) соответствуют исходному анализируемому раствору (минеральная вода «Нарзан»). Раствор перемешивают до установления постоянных показаний значений рН и R на табло приборов. Полученные значения сопротивления R и рН записывают в таблицу и приступают к титрованию. При титровании получают экспериментальные данные одновременно двумя методами -кондуктометрическим и потенциометрическим титрованием. После прибавления каждой порции титранта фиксируют по прибору (1) значение сопротивления (кондуктометрическое титрование), по прибору (2) - значение рН анализируемого раствора (потенциометрическое титрование), каждый раз записывая их в таблицу. Титрование продолжают до получения 20-25 замеров значений сопротивления и рН при титровании. По экспериментальным данным, полученным одновременно двумя методами, рассчитывают содержание гидрокарбонат-ионов в анализируемой воде «Нарзан» одновременно кондуктометрическим и потенциометрическим титрованием, используя для этих целей ПК и автоматизированную программу для ЭВМ [5], действующую в соответствии с табл. 2 и известными из уровня техники соотношениями (2-12). Далее аналогично описанному выше подвергают анализу еще 3 пробы воды «Нарзан» каждая объемом 12 см³. После получения экспериментальных данных их вводят в ПК в программу для ЭВМ [5], обрабатывают и далее с помощью этой же программы проводят их статистическую обработку.

В табл. 3 представлены данные определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Нарзан», полученные предложенным способом и обработанные на ПК с помощью специальной программы [5], действующей в соответствии с табл. 2 и с известными из уровня техники соотношениями (2-12).

Расчет показывает, что содержание гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Нарзан», определенное с помощью двух методов, не превышает значений, заявленных в сертификате, а погрешность определения находится в пределах 3,8-8,9%. Статистическая обработка данных двух методов показала одинаковую воспроизводимость методов, незначимость систематической погрешности и возможность объединения выборок двух методов в одну общую совокупность, причем относительная погрешность измерения в этом случае составила 9,0%.

Пример 3.

В качестве объекта исследования выбрана лечебно-столовая природная минеральная вода «Ессентуки 4» средней минерализации (7-10 г/дм³) со следующим составом:

Подготовку, измерения и расчет проводили как в примере 2, только для анализа брали 4 пробы воды «Ессентуки 4» - каждая объемом по 10 см³.

Расчет показывает, что содержание гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Ессентуки 4», определенное с помощью двух методов, не превышает значений, заявленных в сертификате, а погрешность определения находится в пределах 4,5-6,6%. Статистическая обработка данных двух методов показала одинаковую воспроизводимость методов, незначимость систематической погрешности и возможность объединения выборок двух методов в одну общую совокупность, причем относительная погрешность измерения в этом случае составила 6,4%.

Пример 4.

В качестве объекта исследования выбрана лечебно-столовая природная слабоминерализованная (до 2,0-2,6 г/ мг/дм³) минеральная вода «Evian» со следующим составом:

Состав минеральной воды «Evian»

Подготовку, измерения и расчет проводили как в примере 2, только для анализа брали 4 пробы воды «Evian» - две пробы объемом по 10 см³ и две пробы объемами 12 и 14 см³ соответственно.

Расчет показывает, что содержание гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Evian», определенное с помощью двух методов, не превышает значений, заявленных в сертификате, а погрешность определения находится в пределах 3,6-7,2%. Статистическая обработка данных двух методов показала одинаковую воспроизводимость методов, незначимость систематической погрешности и возможность объединения выборок двух методов в одну общую совокупность, причем относительная погрешность измерения в этом случае составила 7,0%.

Пример 5.

В качестве объекта исследования выбрана питьевая артезианская природная вода «Аква-баланс» с низкой минерализацией (0,3-0,5 г/л) со следующим составом:

Состав артезианской природной столовой воды «Аква-баланс»

Подготовку, измерения и расчет проводили как в примере 2, только для анализа брали 4 пробы воды «Аква-баланс» объемами 10, 12, 14 и 15 см³.

В табл. 9 представлены данные определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральной воде «Аква-баланс», полученные предложенным способом и обработанные на ПК с помощью программы для ЭВМ [5].

Расчет показывает, что содержание гидрокарбонат-ионов в артезианской питьевой воде «Аква-баланс», определенное с помощью двух методов, не превышают значений, заявленных в сертификате, а погрешность определения находится в пределах 3,09-6,4%. Проверка правильности заявленного способа проводилась путем сопоставления полученных данных методов потенциометрического и кондуктометрического титрования. Сравнение результатов показывает одинаковую воспроизводимость методов, незначимость систематической погрешности и возможность объединения выборок двух методов в одну общую совокупность, т.е. полученные данные обоих методов принадлежат к одной генеральной совокупности, причем относительная погрешность измерения составляет 6,43%.

В качестве компьютерной программы может быть использована не только [5], но и любая известная программа математической обработки данных химического эксперимента, настроенная на работу в соответствии с обработкой этих данных согласно табл. 2 и известными соотношениями (2-12). Авторы же изобретения использовали программу собственной разработки [5], действующую в соответствии с табл. 2 и известными из уровня техники соотношениями (2-12).

Использование предлагаемого способа определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральных водах и специальной программы для ЭВМ [5] на ПК позволяет значительно экономить время, затрачиваемое на общий анализ, позволяет повысить точность эффективность работы пользователя. Увеличить скорость расчета и обработки информации, сократить время ручного труда, минимизировать ошибки при проведении расчетов, обусловленные часто недостаточной квалификацией сотрудников. Использование электрохимических методов (методов кондуктометрического и потенциометрического титрования) для определения точек эквивалентности позволяет повысить точность определения и объективность получаемых результатов анализа. В процессе электрохимического титрования наблюдение ведут не за изменением окраски раствора (как в прототипе, где используется индикатор), а за изменением электрохимических показателей титруемого раствора: сопротивления (или электропроводности) - кондуктометрическое титрование, или рН - потенциометрическое титрование. При этом титрование выполняется обычным способом, но вместо визуального наблюдения за изменение окраски индикатора пользуются приборами, показания которых не зависят от субъективных наблюдений экспериментатора [7, С. 413]. Таким образом, предлагаемый способ определения содержания гидрокарбонат-ионов по сравнению с прототипом позволяет определять содержание гидрокарбонат-ионов одновременно двумя методами - кондуктометрическим и потенциометрическим (ГОСТ) титрованием.

Источники информации

1. ГОСТ 23268.3-78 Воды минеральные питьевые, лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения гидрокарбонат-ионов (с Изменением №1) //Государственный контроль качества минеральной воды и напитков: Сб. М.: Изд-во стандартов, 2003. С. 369-372.

2. Патент на изобретение №2631618 С1, Российская Федерация, Способ получения экспериментальных данных для определения гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами потенциометрического и кислотно-основного титрования. Чернышева А.В., Стожко Н.Ю., Подшивалова Е.М., Татауров В.П.. Белышева Г.М.; Заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уральский государственный экономический университет» (УрГЭУ). -№2016121572; заявл. 31.05.2016; зарегистрировано 25.09.2017 г.; опубл. 25.09.2017 г., Бюлл. №27.

3. Елипашева Е.В., Куликов П.Н., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Проточно-инжекционный анализ питьевых вод. Кондуктометрическое определение минерализации и гидрокарбонатов. Ж. «Аналитика и контроль». Т. 15, №2, 2011 г, стр. 187-193.

4. Патент на изобретение №2562546 С2, Российская Федерация, Способ получения экспериментальных данных для определения гидрокарбонат-ионов методами кондуктометрического и кислотно-основного титрования. Чернышева А.В., Стожко Н.Ю., Подшивалова Е.М., Татауров В.П.; Заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет». - №2013136626/15; заявл. 05.08.2013; зарегистрировано 12.08.2015 г.; опубл. 10.09.2015 г., Бюлл. №25 (прототип).

5. Подшивалова Е.М., Чернышева А.В., Стожко Н.Ю., Татауров В.П. Программа одновременного автоматизированного определения концентрации гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического, потенциометрического и кислотно-основного титрования (Экспресс-Результат). Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2015619414. Зарегистрирована в Реестре программ для ЭВМ от 02.09.2015 г. Опубл. 20.09.2015. Бюлл. №9, 2015.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические и инструментальные методы анализа, книга 3, М., «Химия», 1977, С.62-63, С. 125, С. 280.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ, книга 2, М., «Химия», 1971, гл. 1, § 10; С. 413.

8. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М. «Высшая школа», 2001 г., С. 69-70, С. 448, С. 454-456.

9. Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами, гл. 6.3.1. Карбонаты, гидрокарбонаты, карбонатная жесткость и щелочность. Изд-е 3-е, - СПб: Крисмас +, 2004.

Способ определения содержания гидрокарбонат-ионов в минеральных водах методами кондуктометрического и потенциометрического титрования, включающий титрование пробы минеральной воды раствором титранта (хлористоводородная кислота (НCl)) и измерение сопротивления в растворе кондуктометрической ячейки при добавлении каждой порции титранта, всего до 20 замеров, отличающийся тем, что при определении гидрокарбонат-ионов в электрохимическую ячейку с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием, вносят 10-15 см³ минеральной воды, затем опускают в ячейку два электрода - стеклянный (измерительный) и хлорсеребряный (вспомогательный) и магнитик для перемешивания раствора в ячейке на магнитной мешалке, электрохимическую ячейку подключают к рН-метру-милливольтметру (рН 150) и к настольному портативному цифровому LCR-метр ELC-131D прибору, бюретку для титрования заполняют раствором НCl, причем при определении содержания гидрокарбонат-ионов в питьевых минеральных водах предварительно устанавливают точную концентрацию титранта НCl по буре (натрий тетраборнокислый - Na₂B₄O₇⋅10Н₂О), экспериментальные данные при титровании получают одновременно двумя методами - методом кондуктометрического титрования и методом потенциометрического титрования, для этого после прибавления каждой порции титранта фиксируют значение сопротивления анализируемого раствора, что соответствует кондуктометрическому титрованию и рН анализируемого раствора, что соответствует потенциометрическому титрованию; массовую концентрацию гидрокарбонат-ионов, X мг/л, рассчитывают по формуле

где 61 - грамм-эквивалент гидрокарбонат-ионов, V_ТЭ - объем титранта, соответствующий конечной точке титрования в потенциометрическом методе или в кондуктометрическом методе пробы минеральной воды, см³, V_B - объем воды, взятый на анализ, см³, H_T - нормальность титранта, моль/дм³, аналогично описанному выше анализируют еще 3 пробы воды с проведением статистической обработки полученных результатов.