Способ получения люминесцирующего стекла

Изобретение относится к области получения фторцирконатных и фторгафнатных люминесцирующих стекол, легированных трифторидом церия. В шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента. Тетрафторид церия вводят в шихту в концентрации 1÷5 мол. %. Затем шихту плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут, после чего охлаждают в той же атмосфере. Технический результат – получение люминесцирующего стекла, оптически прозрачного в области от 295 нм до 7,5 мкм без кислородсодержащих примесей, отсутствие оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы. 4 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к области получения фторцирконатных и фторгафнатных люминесцирующих стекол, легированных трифторидом церия, без кислородсодержащих примесей. Такие стекла могут оказаться перспективным материалом для создания сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения [S.F. Shaukat, K.J. McKinlay, P.S. Flower, P.R. Hobson, J.M. Parker. Optical and physical characteristics of HBLAN fluoride glasses containing cerium. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. V. 244. P. 197-204; Hobson P.R, Imrie D.C., Price Т., Sheikh S., Bell K.W., Brown R.M., Cockerill D.J.A., Flower P.S., Grayer G.H., Kennedy B.W., Lintern A.L., Jeffreys P.W., Sproston M, McKinlay K.J., Parker J.M., Bowen D.L., Cliff Т., Stewart-Hannay R., Hammond-Smith R. The development of dense scintillating hafnium flouride glasses for the construction of homogenous calorimeters in particle physics // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. V. 213-214. P. 147-151].

Существенным преимуществом фторидных стекол по сравнению с кварцевыми стеклами является значительно более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295~7,5 мкм). Однако ионы гидроксила, попадающие в фторидное стекло из исходных материалов или в процессе получения стекла, сильно поглощают ИК излучение. Оценки показывают, что присутствие 1 ppm ионов гидроксила может привести к затуханию в волоконных световодах ~ равному 104 дБ/км на длине волны 2,9 мкм. Поэтому чистота исходных фторидов особенно по гидроксильным группам и кислороду остается актуальной задачей [Drexhage М.G., Moynihan С.Т. Infrared optical fibers // Scientific American. 1988. V. 259. №5. P. 110-116].

Известно, что для решения одной из принципиальных проблем при получении фторидных стекол, а именно, удаления кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, в шихту дополнительно вводят фториды неметаллов: CF4, CCl2F2, CClF3, т.е. вещества, не проявляющие окислительные свойства, а вступающие в реакцию замещения [US 5071460 опубл. 10.12.1991].

Основным недостатком способа является вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений.

Известно, что для удаления кислородсодержащих примесей из компонентов стекол синтез фторидных стекол проводят в атмосфере бифторида аммония (NH4F⋅HF) путем нагревания и выдерживания исходной смеси при 500°С в течение 1-2 ч. Далее полученную смесь нагревают до температуры плавления 800-1000°С [М. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14].

Известен также способ получения фторцирконатного стекла, согласно которому перед плавлением в состав шихты вводят фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7. При нагревании фторцирконат аммония разлагается с образованием ZrF4, NH4HF2, NH3 и HF. Испарение NH4HF2, HF создает в печи фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав фторидов от протекания реакций пирогидролиза и способствующую образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, что, в свою очередь, подавляет его сублимацию, понижает его летучесть [RU 2102346, опубл. 20.01.1998].

К недостаткам вышеуказанных способов относится их трудоемкость, поскольку процессы разложения аммонийных комплексов являются многостадийными.

В целом, недостатком реакций замещения является то, что их реализация сопряжена с возможностью образования ряда нежелательных примесей, ухудшающих оптическую прозрачность получаемого фторидного стекла.

Известен способ получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с малой концентрацией поглощающих в ИК диапазоне кислородсодержащих примесей, с одновременным предотвращением испарения тяжелых галогенов в процессе синтеза. В шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; ВаСl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr, т.е. содержащую хлориды и бромиды, дополнительно вводили 2÷3 мол. % предварительно высушенного при температуре до 100°С гидрофторида бария BaF2⋅2HF для фторирования сорбированных тиглем и шихтой кислородсодержащих примесей. Суть предлагаемого способа заключается в герметизации объема тигля во время синтеза и устранении контакта расплава с окружающей газовой атмосферой как во время синтеза, так и во время литья, [RU 2526955, опубл. 27.08.2014]. В результате получали стекла, характеризующиеся малой концентрацией кислородсодержащих примесей и существенным сдвигом ИК области пропускания в сторону длинных волн.

Недостатком этого способа является сложное аппаратурное оформление, связанное с тем, что плавление осуществляют в герметизированном тигле, а выливание расплава в форму проводят без контакта расплава с окружающей газовой средой.

Вторым недостатком является сложность в выборе концентрации вводимого в шихту гидрофторида бария, которая должна быть, с одной стороны, достаточна для фторирования сорбированных кислородсодержащих примесей, с другой стороны не приводить к изменениям состава стекол из-за частичного замещения хлорида бария и бромида натрия соответствующими фторидами.

Наиболее близким к заявленному является способ получения фторидных стекол, заключающийся в использовании таких фторокислителей, как фториды металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома NaBrF4 или йода NaIF4. Этот способ подразумевает введение в состав шихты вместо простого бинарного фторида металла его комплексного соединения с сильным фторирующим агентом. В качестве фторирующих агентов используются фториды брома или йода, которые образуют комплексы с фторидами металлов, входящими в составы фторидных стекол. При таком способе обработки шихты ИК спектр стекол не содержит полосы поглощения ОН- группы [RU 2263637, опубл. 31.05.2004] (прототип).

Основным недостатком является то, что при реализации способа по прототипу в стеклообразующем составе стекла не присутствует ион активатора, отвечающего за люминесцентные свойства стекла. Кроме того, при нагревании комплексные соединения фторидов брома или йода распадаются с выделением жидкой фазы трифторидов брома или йода, что взрывоопасно, т.к. они возгораются на воздухе.

Изобретение направлено на изыскание простого, безопасного способа получения люминесцирующего фторидного стекла, с одной стороны без кислородсодержащих и других нежелательных примесей, ухудшающих оптическую прозрачность получаемого фторидного стекла и, с другой стороны, активированных ионами церия, отвечающими за люминесцентные свойства стекла.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения люминесцирующего стекла, оптически прозрачного в области от 295 нм до 7,5 мкм, характеризующегося отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы, заключающийся в том, что в шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента, затем шихту плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут, после чего охлаждают в той же атмосфере, при этом тетрафторид церия вводят в шихту в концентрации 1÷5 мол. %.

Концентрацию тетрафторида церия выбирают из тех соображений, что при введении CeF4 в концентрации менее 1 мол. % фторирующие свойства добавки недостаточно эффективны, а концентрация более 5 мол. %. приводит к кристаллизации расплава.

Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1 «Рентгенограмма смеси фаз CeF3 и CeF4 после начального этапа фторирования трифторида церия Т=330°С t=3 ч»; Фиг. 2 «Рентгенограмма полученного CeF4 после конечного этапа фторирования трифторида церия Т=330°С, общее время синтеза t=12 ч»; Фиг. 3 «ИК спектры пропускания образцов фторцирконатных стекол состава 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF без добавок (кривая 1) и с введением в шихту добавок CeF3 (кривая 2) и CeF4 (кривая 3)»; Фиг. 4 «ИК спектры пропускания образцов фторгафнатных стекол состава 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF без добавок (кривая 1) и с введением в шихту добавок CeF3 (кривая 2) и CeF4 (кривая 3)».

Тетрафторид церия получали путем фторирования трифторида церия дифторидом ксенона по реакции:

CeF3+0,5XeF2=CeF4+0,5Хе

[Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции XeF2 с трифторидом церия и тербия // Ж. неорган. Химии. - 1985. - Т. 30. №4. - С. 835-839]

Реакцию трифторида церия с дифторидом ксенона проводили в тигле из лейкосапфира, помещенном в никелевый автоклав высокого давления, при 300°С. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры. Фторирование проводили в 4 этапа по 3 часа каждый.

Контроль полноты прохождения синтеза проводили методом РФА (Фиг. 1 и Фиг. 2).

Эффективность удаления ОН-групп по настоящему изобретению проиллюстрирована спектрами ИК пропускания стекол без добавок с добавками CeF3 и CeF4 (Фиг. 3 и Фиг. 4). В ИК спектрах образцов фторцирконатных (Фиг. 3 кривая 1 и 2) и фторгафнатных стекол (Фиг. 4 кривая 1 и 2), полученных из коммерческих фторидов, присутствует широкая ассиметричная полоса поглощения с максимумом при λ=3400-3450 см-1 (2,9-3,0 мкм), отвечающая валентным колебаниям ОН-группы. В стеклах, полученных по предлагаемому изобретению, полоса поглощения ОН-группы отсутствует (Фиг. 3, кривая 3 и Фиг. 4, кривая 3).

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что дополнительное введение тетрафторида церия в качестве фторирующего агента приводит к тому, что в процессе плавления стекла тетрафторид разлагается с выделением фтора, удаляющего ОН-группу, с образованием трифторида церия, который и является люминесцирующим компонентом.

На Фиг. 3 и Фиг. 4 представлены ИК спектры образцов стекол, синтезированных без добавок и с добавками трифторида церия и тетрафторида церия. На ИК спектрах стекол, полученных с добавками, проявляются полосы поглощения иона Се3+ при λ макс=4,23 и 4,59 мкм, обусловленные электронным переходом 2F7/2 - 2F5/2 [Н. Poignant. Role of Impurities in Halide Glasses //Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. 1987. Martinus Nijhoff Publishers. P. 35-56].

Из тех же иллюстраций видно, что введение в шихту добавки тетрафторида церия приводит к исчезновению полосы поглощения в области 2,9 мкм, что соответствует 3400 см-1 (валентное колебание гидроксильной группы).

Ранее было установлено, что ионы Се+4 являются довольно сильными окислителями (E°CeIV/CeIII=1.66 В) [L.J. Nugent, R.D. Baybarz, J.L. Burnetti, R.J. Ryan. Electron-transfer and ƒ→d absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (III-IV) oxidation potentials for each member of the lanthanide and actinide series // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 2503].

Таким образом, CeF4 играет роль внутреннего фторирующего агента, выделяющего фтор при 800°С в сухой атмосфере по реакции:

[N.S. Chilingarov, A.V. Knot'ko, I.M. Shlyapnikov, Z. Mazej, M. Kristl, and L.N. Sidorov Cerium Tetrafluoride: Sublimation, Thermolysis, and Atomic Fluorine Migration // J. Phys. Chem. A 2015, 119, P. 8452-8460].

Основная идея использования тетрафторида церия состояла в том, что фторид Ce(IV) способен непосредственно генерировать элементарный фтор, проявляя окислительные свойства, и выступать в качестве внутреннего фторирующего агента (донора фтора), восстанавливаясь до фторида Се(III), который, как известно, входит в состав люминесцирующих фторидных стекол для сцинтилляционных датчиков и электромагнитых калориметров [Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Glasses Based on Fluorides of Metals of the I-IV Groups: Synthesis, Properties, and Application // Inorganic Materials. 2009. V. 45. №13. P. 39-55].

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1. Фторцирконатное стекло

Шихту состава 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF с добавкой 1 мол. % CeF4 навеской 1 г плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 30 минут, после чего охлаждали в той же атмосфере. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+1 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.

Пример 2. Фторцирконатное стекло

По примеру 1 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 4 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 40 минут. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+4 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы (Фиг. 3, кривая 3).

Пример 3. Фторцирконатное стекло

По примеру 1 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 5 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 60 минут. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+5 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.

Пример 4. Фторгафнатное стекло

Шихту состава 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF с добавкой 1 мол. % CeF4 навеской 1 г плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 850°С в течение 30 минут, после чего охлаждали в той же атмосфере. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+1 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.

Пример 5. Фторгафнатное стекло

По примеру 4 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 4 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 850°С в течение 40 минут. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+4 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы (Фиг. 4, кривая 3).

Пример 6. Фторгафнатное стекло

По примеру 4 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 5 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 860°С в течение 60 минут. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+5 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.

Предлагаемый способ позволяет простым безопасным способом получать оптически прозрачные люминесцирующие фторидные стекла без кислородсодержащих примесей, активированные ионами церия, отвечающими за люминесцентные свойства стекол.

Способ получения люминесцирующего стекла, оптически прозрачного в области от 295 нм до 7,5 мкм, характеризующегося отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы, заключающийся в том, что в шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента, затем шихту плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут, после чего охлаждают в той же атмосфере, при этом тетрафторид церия вводят в шихту в концентрации 1÷5 мол.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения фторидных стекол с широким диапазоном пропускания. Технический результат изобретения заключается в получении оптически прозрачных стекол без кислородсодержащих примесей с расширенным диапазоном пропускания от 0,21 мкм до 7,5 мкм для фторцирконатного стекла и от 0,225 мкм до 8 мкм для фторгафнатного стекла.
Изобретение относится к технологии стекла. Способ получения фторидных стекол включает подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов фритт глазурей, используемых для термодекорирования силикатного кирпича. .
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов фритт для приготовления глазурей, предназначенных дня нанесения на изделия из майолики. .
Изобретение относится к области получения фторидных стекол, которые используют для производства материалов для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров.

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам. Люминесцирующая стеклокерамика, содержащая следующие компоненты, мас.%: Li2O 0,03-2,94; Na2O 0,06-5,77; Ga2O3 26,5-53,5; SiO2 9,9-17,3; GeO2 31,2-54,1; TiO2 сверх 100% 0,04-3,9.

Стекло // 2661959
Изобретение относится к составам люминесцирующих свинцовоборосиликатных стекол. Стекло содержит следующие компоненты, вес.%: B2O3 6,0-27,0; SiO2 3,0-10,0; Al2O3 1,0-3,0; PbO 60,0-90,0 и по крайней мере один окисел из группы Pr2O3, Sm2O3, Nd2O3, Tb2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Eu2O3, Ce2O3 при следующем соотношении компонентов, причем указанный окисел вводится сверх 100% (вес.

Изобретение относится к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике. Наностеклокерамика включает, мол.%: SiO2 34.5-40.0; PbF2 30.0-32.0; CdF2 10.0-12.0; YbF3 1.0-2.0; PbO 16.0-17.0; Eu2O3 1.5-2.5 и Tb2O3 0.5-1.0.

Изобретение относится к способу модифицирования структуры стекла под действием лазерного пучка для формирования люминесцирующих микрообластей. Фосфатное стекло, содержащее ионы серебра, локально облучают фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов в пределах 30-200 нДж, длительностью лазерных импульсов в пределах 300-1200 фс, частотой следования лазерных импульсов в пределах 1-500 кГц.

Изобретение относится к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике. Люминесцирующая наностеклокерамика включает следующие компоненты, мол.

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика содержит, мол.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Изобретение относится к люминесцентным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра. Технический результат – повышение поглощения в ближней ИК-области.

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне, и может быть использовано в производстве волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи.

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2MoTe4O14, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области химии и касается применения сложного оксида празеодима, молибдена и теллура, имеющего химическую формулу Pr2Mo2Te2O13 в качестве компонента шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к стеклянному контейнеру для упаковки фармацевтических составов. Контейнер выполнен из алюмосиликатного стекла.

Изобретение относится к области получения фторцирконатных и фторгафнатных люминесцирующих стекол, легированных трифторидом церия. В шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента. Тетрафторид церия вводят в шихту в концентрации 1÷5 мол. . Затем шихту плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут, после чего охлаждают в той же атмосфере. Технический результат – получение люминесцирующего стекла, оптически прозрачного в области от 295 нм до 7,5 мкм без кислородсодержащих примесей, отсутствие оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы. 4 ил., 6 пр.

Наверх