Способ регенерации алканоламинов при очистке углеводородных газов от сероводорода
Владельцы патента RU 2689572:
Ахмадуллин Ренат Маратович (RU)
Ахмадуллина Альфия Гариповна (RU)
Изобретение предназначено для нефтяной, газовой и химической промышленности, относится к регенерации водных растворов алканоламинов при очистке углеводородных газов от сероводорода. Способ регенерации водных растворов алканоламинов (моноэтаноламина, диэтаноламина, метилдиэтаноламина и др.) при очистке углеводородных газов от сероводорода включает жидкофазное окисление поглощенного алканоламинами сероводорода в присутствии углеводородного растворителя. В качестве растворителя используется бензиновая, или керосиновая, или дизельная фракция. В качестве катализатора используют гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений на полипропиленовом носителе КСМ-Х, в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности. Сероводород в процессе окислительной регенерации алканоламинов превращается в элементную серу. Изобретение обеспечивает возможность проведения регенерации водных растворов сероводородсодержащих алканоламинов при более низких температурах с образованием безвредной элементарной серы. 1 табл., 12 пр.
Изобретение предназначено для нефтяной, газовой и химической промышленности, относится к регенерации водных растворов алканоламинов (моноэтаноламина, диэтаноламина, метилдиэтаноламина и др.) при очистке углеводородных газов от сероводорода.
Известны способы удаления сероводорода из углеводородных газов на установках аминовой очистки с последующей утилизацией кислого газа, получаемого при термической (110-130°С) регенерации водного раствора алканоламина, на установке Клауса с получением элементной «газовой» серы [1]. Для превращения сероводорода в элементную серу по этой технологии требуется строительство отдельной установки Клауса, использование которой экономически оправдано только при получении не менее 5 тонн элементной серы в сутки. Это обусловлено высокими капитальными затратами на строительство такого комплекса газоочистки и высокими энергетическими затратами на утилизацию кислого газа на установке Клауса.
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является применение для очистки газов от сероводорода абсорбента, включающего водный раствор органического амина с последующей его термической регенерацией при 110-130°С [2]. Согласно данному способу аминовый раствор рекомендуется регенерировать при следующих параметрах: давление 0,06-0,09 МПа, температура регенерации раствора 116-122°С.
К недостаткам вышеуказанного способа относятся высокая температура регенерации алканоламинов и выделение при регенерации токсичного сероводорода, требующего дальнейшей утилизации одним из известных способов.
Целью настоящего изобретения является снижение температуры регенерации сероводородсодержащих алканоламинов и получение при этом безвредной элементной серы.
Поставленная цель в настоящем изобретении достигается регенерацией насыщенных сероводородом алканоламинов прямым жидкофазным окислением поглощенного аминами сероводорода кислородом или воздухом в элементную серу с выделением свободного алканоламина, проводимым в присутствии гетерогенного катализатора и углеводородного растворителя, позволяющим осуществлять регенерацию алканоламинов при пониженных температурах без выделения токсичных сероводород-содержащих кислых газов, требующих дальнейшей утилизации.
Поставленная задача решается следующим образом.
Предлагается способ, заключающийся в регенерации насыщенных сероводородом водных растворов алканоламинов (моноэтаноламина, диэтаноламина, метилддиэтанола-мина и др.) при 40-80°С в присутствии воздуха или кислорода, углеводородного растворителя, в качестве которого используется бензиновая или керосиновая или дизельная фракции и гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полипропиленовом носителе [3], в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х). В указанных условиях протекает жидкофазная окислительная регенерация сульфида и гидросульфида алканоламина с образованием элементной серы и выделением свободного алканоламина по реакциям (1-2):
Сероводород по предлагаемому изобретению превращается при регенерации водных растворов алканоламинов в элементную серу, которая отделяется в последующем от алканоламина и углеводородного растворителя фильтрованием. При этом исключаются проблемы образования и утилизации токсичных сероводородсодержащих кислых газов, выделяющихся при термической регенерации аминов.
Углеводородный растворитель предотвращает дезактивацию гетерогенного катализатора, исключая осаждение элементной серы на его поверхности, и ускоряет реакцию окисления сульфидной серы за счет более высокого коэффициента растворимости кислорода в углеводородах в сравнении с водной средой [4], выполняя роль депонирующей кислород среды, а катализатор повышает эффективность окисления поглощенного аминами сероводорода при пониженных температурах.
Техническим результатом от использования изобретения является возможность проведения регенерации водных растворов сероводородсодержащих алканоламинов при более низких температурах с образованием безвредной элементной серы. При этом исключается необходимость строительства специальной установки окисления сероводорода для получения элементной серы дорогостоящими способами.
Применение предлагаемого способа регенерации насыщенных сероводородом алканоламинов позволит решить актуальную задачу регенеративной очистки попутных нефтяных газов от сероводорода в промысловых условиях добычи нефти.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Определенный объем 35%-ого водного раствора метилдиэтаноламина, насыщенного сероводородом, помещают в обогреваемый стеклянный реактор периодического действия объемом 100 мл и нагревают до заданной температуры. Затем в реактор наливают керосиновую фракцию, помещают гетерогенный катализатор КСМ-Х и интенсивно перемешивают смесь на магнитной мешалке с подачей в реакционную смесь газообразного кислорода. О глубине регенерации водных растворов алканоламинов судят по изменению остаточного содержания окисляемого сероводорода во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90 и времени начала выпадения в осадок элементной серы. Условия проведения экспериментов: масса гетерогенного катализатора КСМ-Х 6 г, объем 30%-ого водного раствора диэтаноламина, насыщенного сероводородом, - 70 мл, объем керосиновой фракции - 30 мл, температура опыта 50°C, расход кислорода 300 ч-1.
Результаты испытаний регенерации алканоламинов приведены в табл. 1.
Пример 2. По примеру 1 с заменой 35%-ого водного раствора метилдиэтаноламина на 30%-ый водный раствор диэтаноламина.
Пример 3. По примеру 1 с заменой 35%-ого водного раствора метилдиэтаноламина на 15%-ый водный раствор моноэтаноламина.
Пример 4. По примеру 1 с заменой керосиновой фракции на бензиновую фракцию. Пример 5. По примеру 1 с заменой керосиновой фракции на дизельную фракцию.
Пример 6. По примеру 1 с изменением температуры реакции с 50°C на 30°C.
Пример 7. По примеру 1 с изменением температуры реакции с 50°C на 80°C.
Пример 8. По примеру 1 с проведением реакции в атмосфере воздуха, а не в атмосфере кислорода.
Пример 9. По примеру 1 без катализатора КСМ-Х.
Пример 10. По примеру 9 без углеводородного растворителя.
Пример 11. По примеру 1 с заменой кислорода на воздух.
Пример 12. По примеру 1 без углеводородного растворителя.
Источники информации:
1. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник. 4.1. М.: ООО Недра-Бизнесцентр. 2002. 517 С.
2. Квалифицированная первичная переработка нефтяных и природных углеводородных газов / М.А. Берлин, В.Г. Гореченков, В.П. Капралов. - Краснодар: Советская Кубань, 2012. - 520 с.
3. Патент RU 2529500, опубликован 05.08.2014 г. // Ахмадуллин P.M., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян СИ.
4. Шайпак А.А. Гидравлика и гидропневмопривод: Учебное пособие. 4.1. Основы механики жидкости и газа. М.: МГИУ, 2003. С. 14.
Способ жидкофазной окислительно-каталитической регенерации водных растворов алканоламинов, насыщенных сероводородом, с образованием элементной серы и выделением свободного алканоламина, отличающийся тем, что их регенерацию осуществляют окислением воздухом или кислородом при температуре 30-80°С в присутствии углеводородных растворителей, в качестве которых применяют бензиновую, или керосиновую, или дизельную фракцию, с использованием в качестве катализатора гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений КСМ-Х.
