Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Описан способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, при этом на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития; на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития. Технический результат – получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, с низким содержанием гомополимера стирола и ускоренным процессом полимеризации. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием винильных звеньев в полибутадиеновом блоке и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и термоэластопластов, а полученный блок-сополимер - в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов, в качестве базового полимера для последующего гидрирования, и в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Известно получение (US 4,433,109, US 5,008,343, US 6,472,464) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура полимеризации приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.
Известен (RU2134697) способ получения бутадиен-стирольного каучука с повышенным содержанием 1,2-звеньев в полибутадиеновой части цепи путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, диэтилового эфира диэтиленгликоля и/или простого эфира тетрагидрофурфурилового спирта в присутствии дивинилбензола. Способ позволяет получать каучук с преимущественным содержанием 1,2-винильных звеньев в бутадиеновой части, имеющий стирольные блоки на двух концах полимерной цепи, с регулируемой величиной эластического восстановления и повышенными физико-механическими показателями вулканизатов. Однако указанный способ является многостадийным и позволяет получать каучук с небольшим (до 15%) содержанием стирола, а использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования.
Известно (WO 2005030821) получение в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев более 40% в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру аге нтов 1,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.
Известно (US 4,399,260) получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В известном способе живой блок-сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С.
Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.
Известен способ (RU2326895) получения полимеров с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений. Статистические сополимеры бутадиена и стирола получают в присутствии литийорганического соединения и диалкиловых эфиров формулы R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2, где R1 и R2, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- изопропил, а также н-, изо-, втор- и трет-бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R1 и R2 составляет от 5 до 7; и R3 означает водород, метильную или этильную группу и щелочно-органическое соединение. Получаемые полимеры содержат 26-51% 1,2-винильных звеньев. Однако, для получения статистического распределения блоков в реакционную среду дополнительно добавляют алкоголяты щелочных металлов.
Наиболее близким техническим решением является способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (SU 1367418).
Известный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан: гептановая фракция 75:25% масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития (BuLi). На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный-BuLi:ТГФ=1:30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°C, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Полибутадиеновые блоки имеют преимущественно винильную микроструктуру. Массовая доля 1,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее, синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования.
К недостаткам указанного способа относятся следующие:
- использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности, кроме того стоимость вторичного бутиллития выше, чем альтернативных литийорганических инициаторов;
- использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный BuLi:ТГФ=1:30) при сравнительно невысокой регулирующей способности;
- продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С, что требует значительных энергозатрат.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, обеспечивающего получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации и энергозатрат вследствие существенного сокращения времени проведения процесса.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса, и достигается использованием в качестве инициатора н-бутиллития в комбинации с ТГФ и/или диалкиловыми эфирами этиленгликоля, в качестве модификаторов на стадии полимеризации стирола, и, необязательно, диалкиловых эфиров диэтиленгликоля в качестве модификаторов на стадии получения полибутадиненового блока.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, включающему сополимеризацию стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором, на стадии (i), осуществляют полимеризацию стирола в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С1-С6алкиловых эфиров этиленгликоля с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii), в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора тетрагидрофурана, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и этилбутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
Кроме того, изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или этил-бутилового эфира этиленгликоля, или их смесей, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, на стадии (ii) синтез полибутадиенового блока осуществляют из бутадиена в реакционной смеси, полученной на стадии (i), в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития, а на стадии (iii) обрабатывают блок-сополимер полистирол-полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н-бутиллитий:сочетающий агент 1:(0,2-0,5).
В качестве модификаторов на стадии (i) способа настоящего изобретения предпочтительно используют тетрагидрофуран, этил-бутиловый эфир этиленгликоля, или их смесь. Мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана на стадии (i) составляет 1÷(0,3-2,0), более предпочтительно 1:(0,3-0,8) На стадии (ii) в качестве модификатора предпочтительно используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), причем мольное соотношение н-бутиллития и модификатора составляет 1÷(0,25-1,50), более предпочтительно (0,25-0,50).
При проведении стадии (i) в качестве модификатора используют также смесь этилбутилового эфира этиленгликоля(ЭБЭЭ) с тетрагидрофураном (ТГФ), добавленном в растворитель в количестве 0,005-0,02% масc. при мольном соотношении BuLi: ЭБЭЭ: ТГФ=1÷(0,1-0,5) ÷(0,15-0,8).
Согласно заявляемому способу, стадию (i) полимеризации стирола проводят в адиабатическом режиме. Интервал температур на стадии (i) составляет от 25°С до 45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°C Длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут. Стадию (ii) получения полибутадиенового блока проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С, длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.
Согласно настоящему изобретению, модификатор на стадии (ii) предпочтительно вводят в реакционную массу после того, как ее температура повысится на 5-20°С.
Используемый в заявляемом способе углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
В качестве сочетающего агента на стадии сочетания полученного на стадии (ii) блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития в настоящем изобретении предпочтительно используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний при мольном соотношении н-бутиллитий:сочетающий агент 1:(0,2-0,5). В частности, мольное соотношение н-бутиллитий:дифенилдихлорсилан составляет 1:(0,2-0,5), более предпочтительно 1:(0,3-0,5). При использовании четыреххлористого кремния соотношение н-бутиллитий:четыреххлористый кремний составляет 1:(0,2-0,25), более предпочтительно 1:(0,2-0,22).
Осуществление изобретения иллюстрируется приведенными ниже экспериментальными примерами.
Пример 1
В реактор емкостью 13 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан:нефрас=70:30%масс), 20 мл (20 ммоль) 1М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20 ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (ii) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.
Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по Cl). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол-1 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет.бутилфенол). Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70-75°С в течение 3-х часов.
Полученный бутадиен-стирольный термоэластопласт испытывают по стандартным методикам. Условия синтезов и свойства полученных блок-сополимеров приведены в Таблице 1.
Пример 2
Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что в реактор на стадии (i) дозируют 6 мл 1М раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане и после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 58°С 35 мл 0,2М раствора (7 ммоль) диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима). Растворитель циклогексан:нефрас=65:35% масс.
Пример 3
Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что в реактор на стадии (i) подают 40 мл 1 М раствора ТГФ, а после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 40°С 25 мл 0,2 М раствора диглима. Растворитель циклогексан:нефрас=75:25% мас. После завершения полимеризации бутадиена дозируют 22 мл 0,2 М раствора четыреххлористого кремния SiCl4.
Пример 4 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) дозируют 40 мл 1М раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане, а диглим на стадии (ii) не вводят.
Пример 5 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 4, за исключением того, что на стадии (i) вводят 35 мл 0,2 М раствора диглима, а ТГФ на стадии (i) не добавляют.
Пример 6 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 1, с тем отличием, за исключением того, что на стадии (i) вводят 25 мл 0,2 М раствора диглима и на стадии (ii) дозируют 25 мл 0,2 М раствора диглима.
Таблица 1
Условия синтеза и свойства бутадиен-стирольных блок-сополимеров
| № приме-ра | Температура при полимеризации II блока, °С | Мольное соотношение | Микроструктура (данные ИКС) на полибутадиеновую часть | Молекулярные характеристики (данные ГПХ) | ||||||||
| Подача бутади-ена Т1 | Подача длигли-ма Т2 | Т2-Т1 | ТГФ:н-BuLi | Диглим:н-BuLi | СА:n-BuLi | Мас. доля связан-ного стирола | Мас. доля 1,2-винильных звеньев | Мас. доля 1,4-транс | Мw⋅10-3 | Мw/Mn | Гомополисти-рол,% | |
| 1 | 42 | 47 | 5 | 1,0 | 0,50 | 0,3ддс | 30 | 60 | 30 | 75 | 1,22 | 2,0 |
| 2 | 38 | 58 | 20 | 0,3 | 0,35 | 0,5ддс | 30 | 43 | 35 | 105 | 1,20 | 1,9 |
| 3 | 40 | 55 | 15 | 2,0 | 0,25 | 0,22 SiCl4 | 50 | 35 | 42 | 180 | 1,35 | 2,1 |
| 4-контрольный | 42 | - | - | 2,0 | - | 0,4ддс | 30 | 17 | 49 | 85 | 1,18 | 1,6 |
| 5-контрольный | 42 | - | - | - | 0,35 на стадии (i) | 0,3ддс | 28 | 48 | 34 | 65 | 2,8 | 25 |
| 6 | 42 | 47 | 5 | - | 0,25 на стадии (i) 0,25 на стадии (ii) |
0,3ддс | 28 | 52 | 32 | 62 | 2,9 | 27 |
| 11 (по прото-типу) | 20* | ТГФ -20 | ТГФ/ вт BuLi 30,5 |
- | 40,5 | 41 | 1,4 звенья - 59 | 95 |
Синтез на стадии (ii) при температуре 25°С – 3 часа
Растворитель циклогексан:нефрас=(65-75)÷(35-25) % мас. Загрузка мономеров 465 г (стирол:бутадиен=30:70% мас. Концентрация полистирольного блока на стадии (i) 5,7% мас., общая концентрация мономеров 11,4%.
ддс- дифенилдихлорсилан
Представленные в Таблице 1 экспериментальные данные показывают, что в случае использования только одного диглима в качестве модификатора на стадиях (i) и (ii) (примеры 5 и 6) достигалось высокое значение 1,2-винильных звеньев, однако, в конечном продукте присутствовало большое количество гомо-полистирола (свыше 25%), что свидетельствует о неприсоединении полистирольного блока к полибутадиеновому, следовательно, происходит образование смеси полимеров, не обладающих свойствами термоэластопластов.
Использование только одного ТГФ (пример 4) в качестве модификатора на стадии (i) позволяет получать термоэластопласт (ТЭП) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и высокими физико-механическими показателями, однако, ТГФ недостаточно эффективен, как регулятор 1,2-винильных звеньев. Применение только ТГФ в качестве модификатора н-бутиллития не обеспечивает получение ТЭП с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев в выбранных условиях синтеза (максимальная температура~85°С, время полимеризации 40 минут). При этом образующийся блоксополимер имеет узкое ММР(Мw/Mn=1,18), низкое содержание гомо-полистирола, и обладает свойствами термоэластопласта.
При использовании ТГФ в качестве модификатора на стадии (i) и диглима в качестве модификатора на стадии (ii) получают бутадиен-стирольные термоэластопласты с повышенным содержанием винильных звеньев (до 60%) при полидисперсности 1,20-1,35.
Пример 7
Синтез проводят в реакторах объемом 30 м3. Загрузка мономеров составляет 2,6 т, сухой остаток 17,5%. После подачи в реактор растворителя, содержащего ТГФ в количестве 0,01% масс., последовательно подают модификатор этил-бутиловый эфир этиленгликоля, н-бутиллитий, стирол. Полимеризация 1-го полистирольного блока протекает 15 минут при температуре от 26°С до 45°С. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 41°С и подают бутадиен. Максимальная температура при полимеризации бутадиена 103°С, время полимеризации 30 мин. После снижения температуры до 95°С дозируют сочетающий агент дифенилдихлорсилан (ДФДХС). Сшивка проходит за 10 минут.
Пример 8
Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в способе не используют ТГФ.
Пример 9
Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в реактор вводят 0,02% масс. ТГФ, 2,69 кг н-бутиллития и 0,613 кг этилбутилового эфира этиленгликоля (ЭБЭЭ). На стадии сшивки вводят 1,79 кг SiCl4.
Пример 10
Синтез проводят аналогично примеру 8, за исключением того, что вводят 2,475 кг ЭБЭЭ. На стадии сшивки вводят 1,92 кг SiCl4.
Сравнительный пример 11 (по прототипу)
В 6-ти литровый аппарат, снабженный рубашкой для хладоагента и теплоносителя, перемешивающим устройством, штуцером для введения растворителя, мономеров, катализатора, рендомизера, азота, гильзой для термометра и выгружным устройством, вводят смесь 225 г стирола и 2000 мл смешанного растворителя (циклогексан и гептановая фракция в соотношении 75:25) и при перемешивании подают 0,018 моль вторичного бутиллития. Полимеризацию стирола осуществляют в атмосфере сухого азота при 50°С в течение 1 часа. В полученный раствор полистириллития (первый блок) при 20°С подают оттитрованную дилитийполидивинилом смесь 75 г стирола и 450 г бутадиена, 0,55 моль тетрагидрофурана (ТГФ) на поданный вторичный бутиллитий и 2000 мл смешанного растворителя. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25°С в течение 3-х часов, затем температуру полимеризации поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре реакционную массу до исчерпывания мономеров. Далее раствор блок-сополимера гидрируют, обрабатывают соляной кислотой, промывают дистиллированной водой, блок-сополимер осаждают ацетоном и сушат (см. Таблицу 1).
Условия синтеза бутадиен-стирольных блок-сополимеров (примеры 7-10) и микроструктура полибутадиенового блока приведены в Таблице 2; соотношение растворитель циклогексан:нефрас составляет 70:30% масс.
Таблица 2
| Наименование показателей | Значение показателей | |||
| № примеров | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Загрузка мономеров, кг | 2600 | 2600 | 2600 | 2600 |
| Смесь циклогексан/нефрас, кг | 12250 | 12250 | 12250 | 12250 |
| Этилбутиловый эфир этиленгликоля, кг моль |
4,12 | 6,38 | 0,613 | 2,475 |
| 28,3 | 43,7 | 4,2 | 16,95 | |
| Тетрагидрофуран, содержание в растворителе, % масс. кг моль |
0,01 1,225 17,0 |
- - - |
0,02 2,45 34,0 |
- - - |
| Стирол, кг | 780 | 780 | 780 | 780 |
| Бутадиен-1,3, кг | 1800 | 1800 | 1800 | 1800 |
| Н-BuLi, кг | 3,616 | 3,616 | 2,69 | 3,616 |
| Н-BuLi, кг моль |
3,616 | 3,616 | 2,69 | 3,616 |
| 56,5 | 56,5 | 42,0 | 56,5 | |
| ДФДХС, кг моль |
4,37 | 4,37 | - | - |
| 17,3 | 17,3 | - | - | |
| SiCl4, кг моль |
1,79 10,5 | 1,92 11,3 |
||
| Условия полимеризации | ||||
| Этилбутиловый эфир этиленгликоля/[Li], моль ТГФ/[Li], моль |
0,5 0,3 |
0,8 - |
0,1 0,8 |
0,3 - |
| Мольное соотношение ДФДХС/BuLi | 0,3 | 0,3 | - | - |
| Мольное соотношение SiCl4/BuLi | - | - | 0,25 | 0,2 |
| стадия (i): температура инициирования, °С время полимеризации, мин. |
27 | 26 | 26 | 26 |
| 15 | 20 | 20 | 25 | |
| стадия (ii): температура инициирования, °С макс. температура, °С время, мин. |
41 | 40 | 41 | 42 |
| 103 30 |
95 40 |
98 40 |
100 40 |
|
| Микроструктура | ||||
| Масс. доля 1,2-зв., % | 55 | 52 | 30 | 32 |
| Масс. доля связанного стирола, % | 29,6 | 29,7 | 29,6 | 29,8 |
| Молекулярно-массовые характеристики | ||||
| Mn *10-3 | 71 | 72 | 146 | 120 |
| Mw*10-3 | 80 | 85 | 190 | 160 |
| Mn /Mw | 1,14 | 1,18 | 1,3 | 1,33 |
| Массовая доля блоксополимера, % | 6,2 | 6,1 | 2,0 | 4,0 |
| Массовая доля гомополистирола, % | 1,1 | 1,3 | 1,2 | 1,2 |
| Свойства ТЭП | ||||
| Характеристическая вязкость, дл/г | 1,1 | 1,1 | 1,4 | 1,2 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 25,0 | 24,3 | 23,0 | 23,0 |
| Относительное удлинение при разрыве,% | 800 | 800 | 780 | 700 |
| Относительная остаточная деформация, % | 14 | 15 | 14 | 15 |
| Твердость по Шору А, усл.ед. | 74 | 70 | 78 | 76 |
| Эластичность по отскоку,% | 50 | 52 | 45 | 46 |
| Вязкость по Брукфильду 25% раствор в толуоле | 4,0 | 5,0 | 25 | 17 |
Представленные в таблице экспериментальные данные показывают, что использование на стадии (i) в качестве модификатора этилбутилового эфира этиленгликоля или только этилбутилового эфира этиленгликоля позволяет проводить стадию (ii) без использования модификатора и получать бутадиен-стирольные сополимеры с высоким содержанием винильных звеньев, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение с высокими физико-механическими показателями.
1. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
2. Способ по п.1, в котором на стадии (ii) осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора - диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима).
3. Способ по п. 1, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана составляет 1÷(0,3-2,0), наиболее предпочтительно 1:(0,3-0,8).
4. Способ по пункту 1, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет 1:(0,1-0,5):(0,15-0,8).
5. Способ п. 1, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н-бутиллития и модификатора составляет 1÷(0,25- 1,50), более предпочтительно 1÷(0,25- 0,50).
6. Способ по п. 1, где стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°С.
7. Способ по п. 1, где стадию (ii) проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.
8. Способ по п. 1, где длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут.
9. Способ по п. 1, где длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.
10 Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.
11. Способ по п. 1, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
12. Способ по п. 1, в котором в качестве сочетающего агента используют дифенилдихлорсилан при мольном соотношении н-бутиллитий: дифенилдихлорсилан 1:(0,2-0,5), более предпочтительно 1:(0,3-0,5).
13. Способ по п. 1, в котором в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний при мольном соотношении н-бутиллитий: четыреххлористый кремний 1:(0,2-0,25), более предпочтительно 1:(0,2-0,22).
14. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и этил-бутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития,
на стадии (iii) обрабатывают блок-сополимер полистирола-полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н-бутиллитий: сочетающий агент 1:(0,2-0,5).
15. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана составляет 1÷(0,3-2,0), наиболее предпочтительно 1:(0,3-0,8).
16. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и этилбутилового эфира этиленгликоля составляет 1:(0,3-0,8).
17. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет 1:(0,1-0,5) ÷(0,15-0,8) и модификатор используют в количестве 0,005- 0,02 мас.%.
18. Способ по пункту 14, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) составляет 1÷(0,25-1,50), более предпочтительно 1÷(0,25-0,50).
19. Способ по пункту 14, в котором стадию (i) проводят в адиабатическом режиме.
20. Способ по пункту 14, в котором стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°С.
21. Способ по пункту 14, в котором стадию (ii) проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.
22. Способ по пункту 14, в котором длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно - 15-30 минут.
23. Способ по пункту 14, в котором длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно - 30-40 минут.
24. Способ по пункту 14, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.
25. Способ по пункту 14, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
26. Способ по пункту 14, в котором на стадии (iii) мольное соотношение н-бутиллитий:дифенилдихлорсилан составляет 1:(0,3-0,5).
27. Способ по пункту 14, в котором на стадии (iii) мольное соотношение н-бутиллитий: четыреххлористый кремний составляет 1:(0,2-0,22).
