Отверждаемая водная композиция
Настоящее изобретение относится к водной отверждаемой композиции. Описана отверждаемая водная композиция, содержащая (со)полимер и эпоксидный поперечно-сшивающий агент, причем (со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит этиленненасыщенные кислотные мономеры, имеющие по меньшей мере две карбоксигруппы, в количестве от 0,5 масс. % до 5 масс. % относительно общей сухой массы мономеров (со)полимера, и эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы. Также описаны способ получения обработанной основы и основа. Технический результат состоит в увеличенной прочности на разрыв отверждаемой водной композиции. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемой водной композиции, способу получения обработанной гибкой основы с помощью отверждаемой водной композиции и основе, обработанной таким способом.
Введение
Гибкие основы, такие как бумага, тканые полотна и нетканые полотна, часто укрепляют или усиливают обработкой полимерным связующим, распределяемым в или на основах. В уровне техники в качестве такого полимерного связующего известна отверждаемая водная композиция. Прочность на разрыв обработанных основ в сухом, погруженном в воду (влажном) или погруженном в изопропиловый спирт (ИПС) состоянии является одним из самых важных свойств, отражающих качество отверждаемой водной композиции. При высокой прочности на разрыв в сухом, влажном или погруженном в ИПС состоянии основа, обработанная отверждаемой водной композицией, обычно обладает улучшенными свойствами, включающими упругость, сопротивление трещинообразованию, устойчивость к химической чистке, устойчивость к мытью, прочность на разрыв и сопротивление излому.
Во многих случаях отверждаемая водная композиция присутствует в по существу термопластическом или по существу не поперечно-сшитом состоянии, так что после того, как отверждаемый водный раствор или дисперсия приходит в контакт с основой, может произойти течение, проникновение, образование пленки и тому подобное. Для того, чтобы улучшить свойства обработанной основы, часто желательно осуществить поперечное сшивание, как только отверждаемая водная композиция достигла своего конечного положения или одновременно с процессом сушки. Многие традиционные поперечно-сшивающие агенты, такие как сополимеризованный N-метилолакриламид (НМА) и дополнительные мочевинные/формальдегидные смолы по своей природе содержат или высвобождают формальдегид. Кроме того, содержащая НМА отверждаемая водная композиция при нагревании высвобождает еще больше формальдегида.
Следовательно, желательно обеспечить экологически безопасную отверждаемую водную композицию с хорошей прочностью на разрыв.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении предложена отверждаемая водная композиция, содержащая (со)полимер и эпоксидный поперечно-сшивающий агент. (Со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит от 0,05 масс.% до 10 масс.%, от общей сухой массы мономеров (со)полимера, этиленненасыщенных кислотных мономеров, имеющих по меньшей мере две карбоксигруппы. Эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы.
В настоящем изобретении дополнительно предложен способ получения обработанной основы, включающий стадии: i) получения отверждаемой водной композиции, содержащей (со)полимер и эпоксидный поперечно-сшивающий агент, где указанный (со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит от 0,05 масс.% до 10 масс.%, от общей сухой массы мономеров (со)полимера, этиленненасыщенных кислотных мономеров, имеющих по меньшей мере две карбоксигруппы, и указанный эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы; ii) приведения гибкой основы в контакт с отверждаемой водной композицией; и iii) нагревания отверждаемой водной композиции при температуре от 80ºС до 250ºС. В настоящем изобретении дополнительно предложена основа, полученная вышеуказанным способом.
Подробное описание изобретения
Для описания компонентов композиций согласно настоящему изобретению все выражения, содержащие скобки, обозначают что-либо одно или оба из содержимого скобок и его отсутствие. Например, выражение “(со)полимер” включает полимер, сополимер и их смеси; и выражение “(мет)акрилат” означает акрилат, метакрилат и их смеси.
Отверждаемая водная композиция содержит (со)полимер и эпоксидный сшивающий агент.
(Со)полимер
Отверждаемая водная композиция согласно настоящему изобретению содержит (со)полимер или холодную смесь (со)полимера. Выражение “отверждаемый” в контексте настоящего документа означает способный к структурному или морфологическому изменению, достаточному для изменения свойств гибкой основы, на которую было нанесено эффективное количество полимерного связующего, такому как образование ковалентных связей, ионное взаимодействие или образование кластеров, улучшенная адгезия к основе, фазовый переход или инверсия и образование водородных связей. (Со)полимер в контексте настоящего документа означает (со)полимер, полученный аддитивной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в ходе полимеризации в водной эмульсии или растворе; холодная смесь (со)полимера в контексте настоящего документа означает смесь двух или более эмульсий или растворов (со)полимера. Под «водной композицией» в контексте настоящего документа подразумевают композицию, в которой сплошной фазой является вода или смесь, включающая преимущественно воду, но также включающая смешивающийся с водой растворитель. «Отверждаемая композиция» контексте настоящего документа представляет собой композицию, до некоторой степени претерпевающую химический процесс, такой как образование ковалентных связей, под действием подводимой энергии, чаще всего нагревания.
(Со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит от 0,05 масс.% до 10 масс.%, предпочтительно от 2 масс.% до 8 масс.% и более предпочтительно от 4 масс.% до 6 масс.%, от общей сухой массы мономеров (со)полимера, этиленненасыщенных кислотных мономеров, имеющих по меньшей мере две карбоксигруппы. Подходящие примеры этиленненасыщенных кислотных мономеров, имеющих по меньшей мере две карбоксигруппы, включают итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, аконитовую кислоту, их соли и их смеси. Предпочтительно этиленненасыщенные кислотные мономеры имеют две карбоксигруппы.
(Со)полимер дополнительно содержит вплоть до 99,95 масс.%, предпочтительно от 75 масс.% до 98 масс.% и более предпочтительно от 90 масс.% до 95 масс.%, от общей сухой массы мономеров (со)полимера, одного или более других (со)полимеризованных этиленненасыщенных мономеров. Подходящие примеры другого(их) (со)полимеризованного(ых) этиленненасыщенного(ых) мономера(ов) включают мономер сложного эфира (мет)акриловой кислоты, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, уреидофункциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид и N-винилпирролидон; и (мет)акрилонитрил. Предпочтительно исключают мономеры, способные образовывать формальдегид при полимеризации или в ходе дальнейшей обработки, такие как N-алкилол(мет)акриламид.
В некоторых вариантах реализации (со)полимер дополнительно содержит менее 5 масс.%, предпочтительно менее 2 масс.% и более предпочтительно менее 1 масс.%, от общей сухой массы мономеров (со)полимера, (со)полимеризованного полиэтиленненасыщенного мономера. Полиэтиленненасыщенный мономер включает аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и дивинилбензол.
Отверждаемая водная композиция может содержать по меньшей мере два различных (со)полимера. Для смеси двух или более эмульсий или растворов полимеров содержание (со)полимеризованных этиленненасыщенных кислотных мономеров, имеющих по меньшей мере две карбоксигруппы, следует определять относительно общей композиции (со)полимеров, вне зависимости от числа содержащихся в ней (со)полимеров.
Техники эмульсионной полимеризации или полимеризации в растворе, используемые для получения водной эмульсии или раствора (со)полимера, хорошо известны в данной области техники, и раскрыты, например, в патентах США № 4325856, 4654397, 5314943 и 4814373. В качестве катионных и/или неионогенных эмульгаторов могут быть использованы общепринятые поверхностно-активные вещества, такие как сульфаты щелочных металлов или алкиламмония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты и оксиэтилированные алкилфенолы. Используемое количество поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 масс.% до 6 масс.% от общей сухой массы мономеров. Могут быть использованы процессы термического или окислительно-восстановительного инициирования. Могут быть использованы общепринятые свободнорадикальные инициаторы, подходящие примеры которых включают пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, аммоний и персульфаты щелочных металлов, обычно в количестве от 0,01 масс.% до 3,0 масс.% от общей сухой массы мономеров. Окислительно-восстановительные системы, включающие те же самые инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, таким как гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота и бисульфит натрия, могут быть использованы в аналогичных количествах, необязательно в комбинации с ионами металла, такими как железо и медь, и могут необязательно дополнительно включать вещества, образующие комплексы с металлом. Могут быть использованы агенты передачи цепи для регулирования молекулярной массы (cо)полимеров, такие как меркаптаны. Смесь мономеров может добавляться неразбавленной или в виде эмульсии в воде. Смесь мономеров может добавляться за один раз или за несколько раз, или непрерывно в ходе реакции, с постоянным или различающимся составом. Дополнительные ингредиенты, такие как свободнорадикальные инициаторы, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы можно добавлять перед, во время или после любой из стадий. Могут быть использованы способы, позволяющие получить мультимодальные распределения частиц по размерам, такие как раскрытые в патентах США № 4384056 и 4539361.
В другом варианте реализации водная эмульсия (со)полимера может быть получена в ходе многостадийного процесса эмульсионной полимеризации, содержащего по меньшей мере две стадии, на которых последовательно полимеризуют различные композиции. Такой процесс обычно приводит к образованию по меньшей мере двух взаимно несмешиваемых полимерных композиций, что в результате приводит к образованию по меньшей мере двух фаз в полимерных частицах. Такие частицы состоят из двух или более фаз, имеющих различные конфигурации, такие как частицы ядро-оболочка или ядро-покрытие, частицы ядро-оболочка, в которых фазы оболочки не полностью заключают в себя ядро, частицы ядро-оболочка со множеством ядер и частицы, образующие взаимопроникающие сетки. На каждой из стадий многостадийного способа эмульсионный полимер может содержать мономеры, поверхностно-активные вещества и агенты передачи цепи, выбранные из перечисленных выше для эмульсионного полимера. Для многостадийного эмульсионного полимера количество сополимеризованного мономера дикарбоновой кислоты следует определять относительно общей композиции эмульсионного полимера, вне зависимости от числа содержащихся в нем фаз или проведенных стадий. Техники полимеризации, используемые для получения таких многостадийных эмульсионных полимеров, хорошо известны в данной области техники и раскрыты в патентах США № 4325856, 4654397 и 4814373.
Температура стеклования (Tg) (со)полимера составляет от -65ºС до 150ºС, предпочтительно от -55ºС до 65ºС, и более предпочтительно от -35ºС до 40ºС. Tg полимеров, раскрытых в настоящем документе, рассчитывают с помощью уравнения Фокса (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)), представляющего собой, для расчета Tg сополимера мономеров M1 и M2,
1/Tg(расч.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2),
где Tg(расч.) представляет собой температуру стеклования, рассчитанную для сополимера, w(M1) представляет собой массовую долю мономера M1 в сополимере, w(M2) представляет собой массовую долю мономера M2 в сополимере, Tg(M1) представляет собой температуру стеклования гомополимера M1, и Tg(M2) представляет собой температуру стеклования гомополимера M2, и все значения температуры представлены в градусах Кельвина (K), которые могут быть переведены в градусы Цельсия (ºС) с помощью уравнения T(ºС) =T(K) -273,15.
Температуры стеклования гомополимеров приведены, например, в “Polymer Handbook”, под ред. J. Brandrup и E. H. Immergut, Interscience Publishers.
Средний диаметр частиц (со)полимера, как правило, составляет от 30 нм до 500 нм, предпочтительно от 60 нм до 150 нм, при измерении с помощью анализатора размеров частиц Brookhaven, модель BI-90, выпускаемого компанией Brookhaven Instrument Corporation.
Эпоксидный поперечно-сшивающий агент
Эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы. Подходящие примеры эпоксидного поперечно-сшивающего агента включают глицидиловый простой эфир, представляющий собой продукт реакции эпихлоргидрина и алифатических многоатомных спиртов, и глицидиловый сложный эфир, представляющий собой продукт реакции эпихлоргидрина и алифатических дикарбоновых кислот. Подходящие примеры алифатических многоатомных спиртов включают мономерные многоатомные спирты и полимерные многоатомные спирты. Подходящие примеры мономерных многоатомных спиртов включают этиленгликоль, глицерин, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, пентаэритрит и их смеси. Подходящие примеры полимерных многоатомных спиртов включают полигликоли, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ), полибутиленгликоль (ПБГ), сополимеры полигликолей и их смеси. Предпочтительно алифатический многоатомный спирт представляет собой полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ), их сополимеры и их смеси. Более предпочтительно многоатомный спирт представляет собой полипропиленгликоль (ППГ). Подходящие примеры алифатической дикарбоновой кислоты включают адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, азелаиновую кислоту и их смеси. Содержание оксирановых групп составляет от 0,23 масс.% до 10 масс.%, предпочтительно от 0,5 масс.% до 5 масс.% и более предпочтительно от 1 масс.% до 2,5 масс.% от общей сухой массы (со)полимера.
Эпоксидный поперечно-сшивающий агент имеет вязкость менее 10000 мПа·с, предпочтительно менее 3000 мПа·с и более предпочтительно менее 1000 мПа·с.
Эпоксидные поперечно-сшивающие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении и получения таких эпоксидных смол, раскрыты, например, в источнике Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, стр. с 2-1 по 2-27, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Другие компоненты
Отверждаемая водная композиция может дополнительно содержать общепринятые компоненты для обработки, такие как эмульгаторы, пигменты, наполнители или сухие разбавители, средства против миграции, отверждающие агенты, коалесценты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, пеногасители, ингибиторы коррозии, красители, воски, другие полимеры и антиоксиданты.
Способы обработки основ с помощью отверждаемой водной композиции
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения обработанного субстрата, включающий стадии: a) получения отверждаемой водной композиции по настоящему изобретению; b) приведения гибкой основы в контакт с отверждаемой водной композицией; и c) нагревания отверждаемой водной композиции при температуре от 80ºС до 250ºС.
Подходящие примеры гибких основ включают бумагу, кожу, тканые или нетканые полотна, войлоки и маты, или другие совокупности волокон, и волокна. Основы, включающие волокна, могут включать хлопок, синтетические волокна, такие как полиэфир и вискоза, стекло и их смеси.
Гибкую основу приводят в контакт с отверждаемой водной композицией с помощью общепринятых техник нанесения, таких как воздушное или безвоздушное распыление, плюсование, пропитка, нанесение валиком, нанесение наливом и печать.
Отверждаемую водную композицию нагревают при температуре от 80ºС до 200ºС, предпочтительно от 100ºС до 170ºС, и более предпочтительно от 125ºС до 150ºС, в течение времени, достаточного для достижения приемлемой степени отверждения, такого как от 1 минуты до 10 минут, предпочтительно от 2 минут до 5 минут. Функции сушки и отверждения могут быть осуществлены в две или более отдельные стадии. Например, сначала композиция может быть нагрета при определенной температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы в значительной степени высушить композицию, но не достаточного для того, чтобы в значительной степени ее отвердить, и затем композиция может быть нагрета второй раз при более высокой температуре и/или в течение более длительного периода времени для осуществления отверждения. Такая процедура, называющаяся «переход в B-стадию», может быть использована для получения обработанных связующим нетканых основ, например, в виде рулона, которые на последующей стадии могут быть отверждены, при этом одновременно с процессом отверждения им могут придавать или не придавать определенную конфигурацию или формовать.
Обработанные основы
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложена обработанная основа, полученная способом по настоящему изобретению.
В настоящем описании технические признаки в каждом предпочтительном техническом решении и более предпочтительном техническом решении могут быть комбинированы с получением новых технических решений, если специально не указано иное. Для краткости Заявитель опустил описание таких комбинаций. Тем не менее, все технические решения, полученные путем комбинирования таких технических признаков, следует считать буквально описанными в настоящем описании в явном виде.
Примеры
I. Исходное вещество
Используемые аббревиатуры: ППГ = полипропиленгликоль; ИПС = изопропанол; ДИ вода = деионизированная вода; ЭА = этилакрилат; ЭГА = 2-этилгексилакрилат; БА = бутилакрилат; Sty = стирол; ИК = итаконовая кислота; AК = акриловая кислота; MAК = метакриловая кислота; и НМА = n-метилолакриламид.
D.E.R.™ 732 представляет собой алифатическую эпоксидную смолу, имеющую по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы, коммерчески доступную от компании The Dow Chemical Company. Она имеет эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ), составляющую 310-330 г/экв, и вязкость, составляющую 60-70 мПа·с при 25ºС.
D.E.R.™ 736 представляет собой алифатическую эпоксидную смолу, имеющую по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы, коммерчески доступную от компании The Dow Chemical Company. Она имеет эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ), составляющую 175-205 г/экв, и вязкость, составляющую 30-60 мПа·с при 25ºС.
D.E.R.™ 331 представляет собой жидкую эпоксидную смолу, полученную в результате взаимодействия эпихлоргидрина и бисфенола A, коммерчески доступную от компании The Dow Chemical Company. Она имеет эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ), составляющую182-192 г/экв, и вязкость, составляющую 11000-14000 мПа·с при 25ºС.
TRITON™ X-100 представляет собой поверхностно-активное вещество от компании The Dow Chemical Company.
II. Методы определения
1. Получение пленки и определение модуля Юнга
Каждую отверждаемую водную композицию (4 г сухой массы) помещали в чашку для культивирования с внутренним диаметром 93 мм и разбавляли 13,33 г ДИ воды при надлежащем встряхивании. Чашку ставили на ровную поверхность и оставляли на 4 дня при комнатной температуре в отсутствие колебаний. Затем высохшую пленку удаляли из чашки. Толщина всех пленок составляла приблизительно от 0,5 до 0,6 мм. Перед тестированием пленку отверждали при 150ºС в течение 3 мин. Отвержденную пленку нарезали на куски размером 22 мм × 5 мм и определяли модуль Юнга с помощью прибора для испытания на разрыв Instron 5943.
2. Обработанная нетканая основа и определение прочности на разрыв
Кусок фильтровальной бумаги WHATMAN™, тип 4, (28 см×46 см, Whatman Ltd.) окунали в 200 мл отверждаемой водной композиции. Обработанную основу плюсовали с помощью плюсовальной машины Mathis, и затем сушили и отверждали в установленных условиях (120ºС в течение 3 минут или 150ºС в течение 3 минут). Привес бумаги за счет отверждаемой композиции регулировали между 28% и 32%. Отвержденную основу нарезали на куски размером 1 дюйм × 5 дюймов, где сторона длиной 5 дюймов соответствует направлению под прямым углом к ходу бумаги на машине. Прочность на разрыв образцов определяли с помощью прибора для испытания на разрыв Instron 5943 в сухом (необработанном), влажном (после погружения на 30 минут в 0,1% раствор TRITON™ X-100) и «ИПС» (после погружения на 30 минут в изопропанол) состоянии. Прочность во влажном состоянии отражает устойчивость отверждаемой водной композиции в воде, и прочность в погруженном в ИПС состоянии отражает устойчивость отверждаемой водной композиции в растворителе. Чем выше прочность, тем лучше характеристика отверждаемой водной композиции.
III. Экспериментальные примеры
1. Получение эмульсий полимеров
710 г ДИ воды и 65,6 г лаурилсульфата натрия добавляли в стеклянный реактор объемом 3 литра в атмосфере азота, выдерживали в течение 30 минут при температуре окружающей среды и затем нагревали до 57ºС. Затем в реактор добавляли 66 г эмульсии мономера 1 (ME1), полученной добавлением 585 г ДИ воды, 2,85 г карбоната натрия, 4,1 г додецилбензолсульфоната натрия, 729 г БА, 126 г Sty, 31,5 г AК и 15 г ИК в резервуар при надлежащем перемешивании, и 15 г ДИ воды. По прошествии двух минут добавляли 5 г 0,15% водного раствора гептагидрата сульфата железа и растворы 3,33 г персульфата аммония в 20 г ДИ воды и 0,17 г бисульфата натрия в 20 г ДИ воды при температуре 56ºС. В течение следующих двух минут наблюдали экзотермический эффект до 61,5ºС, и начинали одновременное добавление остатка ME1 и раствора 0,88 г бисульфита натрия в 60 г ДИ воды. Добавление продолжали в течение 126 минут при температуре, поддерживаемой в диапазоне от 56,5ºС до 61,5ºС. Затем добавляли 30 г ДИ воды. В необходимых случаях, в особенности при двухстадийной полимеризации, в реактор затем добавляли эмульсию мономера 2 (ME2), полученную добавлением 65 г ДИ воды, 1,0 г додецилбензолсульфоната натрия, 2,5 г АК, 101 г Sty в резервуар при надлежащем перемешивании, и 0,69 г 70% раствора трет-бутилгидропероксида в 5 г ДИ воды и раствор 0,46 г изоаскорбиновой кислоты в 5 г ДИ воды. По прошествии 55 минут, в течение которых температура понижалась с 58ºС до 49ºС, добавляли растворы 1,0 г трет-бутилгидропероксида в 10 г ДИ воды и 0,7 г изоаскорбиновой кислоты в 10 г ДИ воды. По прошествии 15 минут, когда температура понизилась до 47ºС, добавляли растворы 1,0 г трет-бутилгидропероксида в 10 г ДИ воды и 0,7 г изоаскорбиновой кислоты в 10 г ДИ воды.
Эмульсию полимера 1 (PE1) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством двухстадийной полимеризации.
Эмульсию полимера 2 (PE2) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством одностадийной полимеризации, за исключением того, что ME1 в этом случае содержала 650 г ДИ воды, 16,5 г лаурилсульфата натрия, 950 г ЭА и 50 г ИК.
Эмульсию полимера 3 (PE3) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством одностадийной полимеризации, за исключением того, что ME1 в этом случае содержала 650 г ДИ воды, 16,5 г лаурилсульфата натрия, 750 г ЭА, 200 г ЭГА и 50 г ИК.
Эмульсию полимера 4 (PE4) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством одностадийной полимеризации, за исключением того, что ME1 в этом случае содержала 650 г ДИ воды, 16,5 г лаурилсульфата натрия, 750 г ЭА, 200 г ЭГА, 45 г АК и 5 г ИК.
Эмульсию полимера 5 (PE5) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством одностадийной полимеризации, за исключением того, что ME1 в этом случае содержала 650 г ДИ воды, 16,5 г лаурилсульфата натрия, 750 г ЭА, 200 г ЭГА и 50 г АК.
Эмульсию полимера 6 (PE6) получали в соответствии с вышеописанным способом посредством одностадийной полимеризации, за исключением того, что ME1 в этом случае содержала 650 г ДИ воды, 16,5 г лаурилсульфата натрия, 963 г ЭА и 37 г НМА.
2. Получение отверждаемых водных композиций и сравнительных отверждаемых водных композиций (сравн.)
Каждую эмульсию полимера и поперечно-сшивающий агент надлежащим образом встряхивали в течение 30 мин с получением отверждаемой водной композиции. Подробная техническая информация описана в таблице 1 и таблице 2.
IV. Результаты
Таблица 1
| Отверждаемые водные композиции | Сравнительная композиция 1 | Сравнительная композиция 2 | Композиция 1 | Композиция 2 |
| Эмульсия полимера | PE1 | PE1 | PE1 | PE1 |
| Концентрация ИК* | 1,5% | 1,5% | 1,5% | 1,5% |
| Эпоксидный поперечно-сшивающий агент* | - | 3% D.E.R.331 | 3% D.E.R.736 | 6% D.E.R.736 |
| Оксирановые группы* | - | 1,2% | 1,2% | 2,4% |
| Модуль Юнга | 0,26 МПа | 0,60 МПа | 1,56 МПа | 2,15 МПа |
* в масс.% от общей сухой массы (со)полимера.
Как показано в таблице 1, сравнительная композиция 1 представляла собой сравнительную отверждаемую водную композицию, не содержащую эпоксидный поперечно-сшивающий агент, и сравнительная композиция 2 представляла собой сравнительную отверждаемую водную композицию, содержащую ароматический эпоксидный поперечно-сшивающий агент, не имеющий алифатической цепи. Обе сравнительные композиции демонстрировали худшее значение модуля Юнга по сравнению с каждой из отверждаемых водных композиций 1 и 2 согласно изобретению.
Результаты, полученные для обоих примеров согласно изобретению – отверждаемых водных композиций 1 и 2 – подтвердили, что при большей концентрации оксирановых групп отверждаемая водная композиция 2 демонстрировала еще более улучшенное значение модуля Юнга по сравнению с отверждаемой водной композицией 1.
Таблица 2
| Отверждаемые водные композиции | Эмульсия полимера | Эпоксидный поперечно-сшивающий агент | ИК* | Оксирановые группы# |
| Сравн. 3 | PE6 | - | - | - |
| Сравн. 4 | PE2 | - | 5% | - |
| Сравн. 5 | PE5 | - | - | - |
| Сравн. 6 | PE4 | - | 0,5% | - |
| Сравн. 7 | PE5 | D.E.R.736 | - | 1,4% |
| Сравн. 8 | PE3 | - | 5% | - |
| 3 | PE2 | D.E.R.732 | 5% | 1,4% |
| 4 | PE2 | D.E.R.736 | 5% | 2,3% |
| 5 | PE3 | D.E.R.736 | 5% | 1,4% |
| 6 | PE4 | D.E.R.736 | 0,5% | 1,4% |
| 7 | PE3 | D.E.R.736 | 5% | 0,23% |
| 8 | PE3 | D.E.R.736 | 5% | 5,1% |
* в масс.% от общей сухой массы мономеров (со)полимера.
# в масс.% от общей сухой массы (со)полимера.
Таблица 3
| Отверждаемые водные композиции | Прочность на разрыв (отверждение при 120°C×3 мин) |
Прочность на разрыв (отверждение при 150°C×3 мин) | ||||
| Пороговое значение* | Сухое (>6,5) | Влажное (>2,0) | ИПС (>2,5) | Сухое (>7,0) | Влажное (>3,5) | ИПС (>3,0) |
| Сравн. 3 | 7,0 | 2,2 | 2,8 | 7,5 | 3,9 | 4,0 |
| Сравн. 4 | 8,3 | 2,2 | 1,7 | 8,9 | 4,2 | 2,8 |
| 3 | 7,8 | 2,6 | 3,0 | 8,3 | 4,4 | 4,3 |
| 4 | 8,4 | 2,9 | 3,5 | 8,0 | 4,5 | 4,7 |
| Сравн. 5 | - | - | - | 7,9 | 1,5 | 1,2 |
| 5 | - | - | - | 8,2 | 4,9 | 4,1 |
| Сравн. 6 | - | - | - | 8,5 | 3,2 | 1,7 |
| Сравн. 7 | - | - | - | 7,6 | 2,6 | 2,6 |
| 6 | - | - | - | 7,8 | 3,8 | 3,1 |
| Сравн. 8 | - | - | - | 8,6 | 4,6 | 2,8 |
| 7 | - | - | - | 8,2 | 4,7 | 3,5 |
| 8 | - | - | - | 7,6 | 4,8 | 4,4 |
*Пороговые значения означают приемлемые величины характеристик.
В таблице 2 и таблице 3 представлены результаты определения прочности на разрыв для сравнительных отверждаемых водных композиций (сравн.) 3 – 8 и отверждаемых водных композиций 3 – 8 согласно изобретению.
Отверждаемые водные композиции 3 и 4 согласно изобретению содержали надлежащие количества полимеризованной ИК и эпоксидного поперечно-сшивающего агента (концентрация оксирановых групп), и имели улучшенные прочности на разрыв (при температурах отверждения 120ºС или 150ºС) по сравнению с прочностями на разрыв сравнительной отверждаемой водной композиции 3, не содержавшей ни полимеризованную ИК, ни эпоксидный поперечно-сшивающий агент (концентрация оксирановых групп), и с прочностями на разрыв сравнительной отверждаемой водной композиции 4, не содержавшей эпоксидный поперечно-сшивающий агент (концентрация оксирановых групп).
Отверждаемая водная композиция 5 согласно изобретению содержала надлежащие количества полимеризованной ИК и эпоксидного поперечно-сшивающего агента (концентрация оксирановых групп), и имела улучшенные прочности на разрыв (при температуре отверждения 150ºС) по сравнению с прочностями на разрыв сравнительной отверждаемой водной композиции 5, не содержавшей ни полимеризованную ИК, ни эпоксидный поперечно-сшивающий агент (концентрация оксирановых групп).
Отверждаемая водная композиция 6 согласно изобретению содержала надлежащие количества полимеризованной ИК и эпоксидного поперечно-сшивающего агента (концентрация оксирановых групп), и имела улучшенные прочности на разрыв (при температуре отверждения 150ºС) по сравнению с прочностями на разрыв сравнительных отверждаемых водных композиций 6 и 7, содержавших надлежащее количество только полимеризованной ИК или только эпоксидного поперечно-сшивающего агента (концентрация оксирановых групп).
Отверждаемые водные композиции согласно изобретению 7 и 8 содержали надлежащие количества полимеризованной ИК и эпоксидного поперечно-сшивающего агента (концентрация оксирановых групп), и имели улучшенные прочности на разрыв (при температуре отверждения 150ºС) по сравнению с прочностями на разрыв сравнительной отверждаемой водной композиции 8, содержавшей надлежащее количество только полимеризованной ИК.
1. Отверждаемая водная композиция, содержащая (со)полимер и эпоксидный поперечно-сшивающий агент, причем (со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит этиленненасыщенные кислотные мономеры, имеющие по меньшей мере две карбоксигруппы, в количестве от 0,5 масс. % до 5 масс. % относительно общей сухой массы мономеров (со)полимера, и эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы.
2. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где этиленненасыщенные кислотные мономеры, имеющие по меньшей мере две карбоксигруппы, выбраны из итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, аконитовой кислоты, их солей и их смесей.
3. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где этиленненасыщенные кислотные мономеры имеют две карбоксигруппы.
4. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где (со)полимер дополнительно содержит один или более других (со)полимеризованных этиленненасыщенных мономеров в количестве до 99,95 масс. % относительно общей сухой массы мономеров (со)полимера.
5. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где (со)полимер дополнительно содержит (со)полимеризованный полиэтиленненасыщенный мономер в количестве менее 5 масс. % относительно общей сухой массы мономеров (со)полимера.
6. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где (со)полимер не включает мономеры, выделяющие формальдегид при полимеризации или в ходе дальнейшей обработки.
7. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где (со)полимер не представляет собой N-алкилол(мет)акриламид.
8. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где содержание оксирановых групп в эпоксидном перекрестно-сшивающем агенте составляет от 0,23 масс. % до 5,1 масс. %, относительно общей сухой массы (со)полимера.
9. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где эпоксидный поперечно-сшивающий агент выбран из глицидилового простого эфира, представляющего собой продукт реакции эпихлоргидрина и алифатических многоатомных спиртов, и глицидилового сложного эфира, представляющего собой продукт реакции эпихлоргидрина и алифатических дикарбоновых кислот.
10. Отверждаемая водная композиция по п. 9, где алифатический многоатомный спирт выбран из мономерных многоатомных спиртов и полимерных многоатомных спиртов.
11. Отверждаемая водная композиция по п. 10, где алифатический многоатомный спирт выбран из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, их сополимеров и их смесей.
12. Отверждаемая водная композиция по п. 1, где эпоксидный поперечно-сшивающий агент имеет вязкость менее 10000 мПа⋅с.
13. Способ получения обработанной основы, включающий стадии:
i) получения отверждаемой водной композиции, содержащей (со)полимер и эпоксидный поперечно-сшивающий агент, причем указанный (со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев содержит этиленненасыщенные кислотные мономеры, имеющие по меньшей мере две карбоксигруппы, в количестве от 0,5 масс. % до 5 масс. % относительно общей сухой массы мономеров (со)полимера, и указанный эпоксидный поперечно-сшивающий агент представляет собой алифатическое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные оксирановые группы;
ii) приведения гибкой основы в контакт с отверждаемой водной композицией;
и
iii) нагревания отверждаемой водной композиции при температуре от 100°С до 170°С.
14. Способ по п. 13, где гибкая основа представляет собой тканое или нетканое полотно.
15. Основа, полученная способом по п. 13.
