Способ производства экстракционной фосфорной кислоты с полученем в качестве побочного продукта альфа-полуводного гипса и альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны

Изобретение относится к способу производства экстракционной фосфорной кислоты и получения в то же время альфа-полуводного гипса I, а также альфа-полуводного гипса II в качестве побочных продуктов. Способ включает следующие стадии, на которых: (1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции; по завершении реакции добавляют раствор серной кислоты; твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии разделяют с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В; при этом количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 10 до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50-90% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция; (2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D; (3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, полученную на стадии (2), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса II, а также фильтрата F; (4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса I и фильтрата J, где чистота у альфа-полуводного гипса II выше, чем у альфа-полуводного гипса I. Технический результат заключается в одновременном производстве экстракционной фосфорной кислоты и различных типов гипса. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

 

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет Заявки на патент Китая № 201510595122.4, поданной 18 сентября 2015 г. и озаглавленной «METHOD FOR PRODUCING WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID AND BY-PRODUCING ALPHA-HEMIHYDRATE GYPSUM AND HIGH-PURITY AND HIGH-WHITENESS ALPHA-HEMIHYDRATE GYPSUM», которая в всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение относится к способу производства экстракционной фосфорной кислоты, в частности, к способу производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны в качестве побочных продуктов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] В соответствии с обычным способом производства экстракционной фосфорной кислоты, осуществляют реакцию серной кислоты с фосфатной породой с образованием фосфорной кислоты и фосфогипса. Содержание фосфора в побочном продукте - фосфогипсе - обычно составляет более 1,0%. Использование фософгипса с содержанием фосфора более 0,5% в качестве химического сырья или строительного материала обычно ограничено. На многих предприятиях фосфогипс накапливается в виде огромных отвалов, которые становятся опасными для населения. Фосфогипс уже стал технической проблемой и фактором, ограничивающим устойчивое развитие химической промышленности фосфора.

[0004] В настоящее время проводится множество исследований, направленных на усовершенствование технологического процесса и оптимизацию побочных продуктов, таких как фосфогипс, обычного мокрого способа производства фосфорной кислоты, включая следующие патенты.

[0005] В патенте Китая CN103626143А (Заявка № 201310620402.7) описан способ производства белого гипса, побочного продукта производства экстракционной фосфорной кислоты. Во-первых, проводят реакцию порошкообразной фосфатной породы (суспензии) с фосфорной кислотой с содержанием пентоксида фосфора от 16 до 32% вес. в течении времени от 15 мин до 60 мин при перемешивании и температуре в диапазоне от 45 до 70°С с получением смешанной пульпы, содержащей твердые примеси. Смешанную пульпу подвергают непрерывному или периодическому осаждению в течении времени от 1,0 до 3,5 ч, расслаиванию и разделению с получением густой суспензии, содержащей смешанный раствор фосфорной кислоты и фосфата кальция, а также твердые примеси. При перемешивании к смешанному раствору фосфорной кислоты и фосфата кальция добавляют серную кислоту (от 40 до 98% вес.) и проводят реакцию в течении времени от 10 мин до 40 мин. Полученную смесь осаждают, расслаивают и разделяют на фосфорную кислоту и белый гипс. Этим способом фосфорную кислоту и белый гипс получают без образования фосфогипса, исключая загрязнение воздуха, почвы и грунтовых вод отвалами фосфогипса. Кроме того, побочный продукт - двуводный белый гипс - характеризуется высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны. Однако, в соответствии с этим способом также образуются нерастворимые в кислоте остатки, создающие дополнительные трудности. Кроме того, двуводный белый гипс необходимо подвергать обработке, направленной на дегидратацию или кристаллическую модификацию, чтобы получить продукты - бета-гипс или альфа-гипс - с высокой добавочной стоимостью.

[0006] В патенте Китая CN102001636А (Заявка № 201010291898.4) описан способ производства фосфорной кислоты с широким диапазоном концентрации и чистого гипса мокрым способом из фосфатной породы низкого или среднего качества. Этот способ - новый, полу-двуводный способ производства экстракционной фосфорной кислоты, побочным продуктом которого является высококачественный строительный полуводный гипс или функциональный двуводный гипс, позволяющий полностью использовать фосфатную породу низкого или среднего качества. Однако, в соответствии с этим способом также образуются твердые остатки и двуводный гипс в том же количестве, что и чистый гипс, которому трудно найти применение.

[0007] В патенте Китая CN1421385 (Заявка № 02128116.5) описан полуводный-двуводный способ производства фосфорной кислоты. В соответствии с этим способом, контролируют коэффициент осаждения кальция в реакционном резервуаре и добавляют серную кислоту на двух стадиях. Одну часть серной кислоты добавляют в резервуар смешивания с кислотой, перемешивают с разбавленной фосфорной кислотой, после чего подают во второй реакционный резервуар; другую часть серной кислоты добавляют в резервуар разбавленной фосфорной кислоты, концентрацию сульфат-ионов в разбавленной фосфорной кислоте поддерживают в диапазоне от 8% до 10% SO₄^2-. Сначала получают альфа-полуводный гипс, который затем превращают в двуводный гипс. Побочным продуктом этого способа также является двуводный гипс, который трудно использовать непосредственно.

[0008] В патенте Китая CN103086335А (Заявка № 201310044529) описан двуводный-полуводный способ производства экстракционной фосфорной кислоты и одновременного производства побочного продукта - альфа-полуводного гипса. Параметры двуводного способа следующие: температура в реакционном резервуаре от 70°С до 80°С, длительность от 1,5 ч до 3 ч, концентрация свободных сульфат-ионов от 1% до 2%, концентрация ω(Р₂О₅) в экстракционной фосфорной кислоте от 35% до 39%. Параметры полуводного способа следующие: температура в реакционном резервуаре от 86°С до 94°С, длительность от 1 ч до 2 ч, концентрация свободных сульфат-ионов от 6% до 8%, концентрация ω(Р₂О₅) в экстракционной фосфорной кислоте, произведенной полуводным способом, составляет от 10% до 15%, эта кислота производится дополнительно к получаемой двуводным способом. Побочный продукт, полуводный фосфогипс, содержит от 5% до 7% кристаллической воды, при этом, массовое процентное содержание Р₂О₅ составляет менее 0,4%, его кристаллической формой является альфа-полуводный фосфогипс. В соответствии с этим способом, условие превращения двуводной-полуводной кристаллических форм строго не регулируют и не используют добавку, воздействующую на превращение кристаллических форм, для регулирования аспектного отношения альфа-полуводного гипса. Хотя удается получить продукт - альфа-полуводный гипс, прочность альфа-полуводного гипса низкая, поэтому возможности использования продукта ограничены. Кроме этого, содержание фосфора в продукте все еще относительно велико.

[0009] Порошкообразный полуводный гипс (СаSO₄⋅1/2Н₂О) является одним из видов минерального вяжущего материала. В зависимости от содержания примесей, цвета и внешнего вида, обычный альфа-полуводный гипс, по большей части, используют для производства новых строительных материалов, таких как цементные флокуляторы и т.п. Некоторые гипсовые продукты, такие как волокнистые гипсовые панели, гипсокартон, гипсовые потолочные панели, гипсовые блоки, рельефы, облицовка, герметик, широко используемые при реконструкции и в художественном оформлении, должны производиться из высококачественного альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны. Следовательно, в данной области промышленности настоятельно необходим способ, позволяющий в крупном промышленном масштабе получать не только обычный альфа-полуводный гипс, но и высококачественный альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны.

[0010] В результате поиска не обнаружено патентов и других документов, в которых бы предлагался способ крупномасштабного промышленного производства экстракционной фосфорной кислоты и, в то же время, различных видов высококачественного гипса.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Для решения имеющейся в известном уровне техники проблемы, заключающейся в высоком содержании фосфора в фосфогипсе - побочном продукте производства экстракционной фосфорной кислоты, ведущем к низкой потребительной стоимости фосфогипса, и проблемы, заключающейся в том, что ни один способ известного уровня техники не позволяет одновременно производить различные типы гипса, настоящим изобретением обеспечивается способ получения побочных продуктов производства экстракционной фосфорной кислоты: обычного альфа-полуводного гипса, альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, бета-полуводного гипса и двуводного гипса. Настоящее изобретение позволяет не только уменьшить содержание фосфора в побочных продуктах, таких как альфа-полуводный гипс и другие типы гипса, до менее 0,1%, но и реализовать промышленное крупномасштабное производство экстракционной фосфорной кислоты и побочных продуктов: обычного альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, отвечающих различным потребностям промышленности и рынка.

[0012] Настоящим изобретением обеспечиваются следующие технические решения.

[0013] Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны в качестве побочных продуктов, включающий следующие стадии, на которых:

[0014] (1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции; по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии; твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии разделяют с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В; при этом, количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 10% до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50% - 90% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция;

[0015] (2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D;

[0016] (3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, полученную на стадии (2), часть фильтрата D, полученного на стадии S2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, а также фильтрата F;

[0017] (4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, полученного на стадии S2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса и фильтрата J.

[0018] Предпочтительно, настоящее изобретение включает следующие стадии, на которых:

[0019] (1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции; по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии; разделяют твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В; при этом, количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 30% до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50% - 70% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция;

[0020] (2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D;

[0021] (3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, полученную на стадии (2), часть фильтрата D, полученного на стадии S2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, а также фильтрата F;

[0022] (4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, полученного на стадии S2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса и фильтрата J.

[0023] Предпочтительно, настоящее изобретение включает следующие стадии, на которых:

(1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции; по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, при этом, количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 30% до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50% - 70% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция; продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии; разделяют твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В;

(2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D; разделяют фильтра D на четыре части, которые используют для реакции экстракции стадии (1), реакции превращения кристаллических форм стадии (3), реакции превращения кристаллических форм стадии (4) и используют в качестве готового продукта - фосфорной кислоты - соответственно;

(3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, фильтрат D, полученный на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы Е и фильтрата F; смешивают полученный фильтрат F и твердую фазу С и осуществляют циклическую реакцию превращения кристаллических форм; промывают твердую фазу Е горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н; используют промывочную жидкость Н для разбавления концентрированной серной кислоты с получением раствора серной кислоты; сушат твердую фазу G с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны;

(4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм; по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы I и фильтрата J; делят фильтра J на две части, которые используют для реакции экстракции стадии (1) и смешивания со шлаковой суспензией В для циклической реакции превращения кристаллических форм, соответственно; промывают твердую фазу I горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы K и промывочной жидкости L, которую используют для разбавления концентрированной серной кислоты с получением раствора серной кислоты; сушат твердую фазу К с получением альфа-полуводного гипса.

[0024] Предпочтительно, на стадии (1) тонкодисперсность порошка фосфатной породы составляет от 80 до 100 мэш; концентрация фосфорной кислоты в пересчете на Н₃РО₄ составляет от 20 до 35% вес.; массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы к фосфорной кислоте составляет от 1:15 до 1:45.

[0025] Предпочтительно, на стадии (1) температура и реакции экстракции, и реакции после добавления раствора серной кислоты составляет от 50 до 80°С; длительность реакции экстракции составляет от 1,5 до 4,5 ч; после добавления раствора серной кислоты реакцию продолжают при перемешивании от 1 до 2 ч.

[0026] Предпочтительно, концентрация всех упомянутых выше растворов серной кислоты составляет от 20 до 40% вес.

[0027] Предпочтительно, на стадии (1) концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составляет от 2 до 3 моль/л, а концентрация ионов кальция составляет от 0,5 до 1,0 моль/л.

[0028] Предпочтительно, на стадии (1) реакцию экстракции и реакцию после добавления серной кислоты осуществляют в экстракционном резервуаре.

[0029] Предпочтительно, на стадии (2) температура реакции декальцинации составляет от 60 до 130°С, длительность реакции составляет от 1,5 до 7,5 ч.

[0030] Предпочтительно, на стадии (2) объемное отношение раствора серной кислоты к экстрактному раствору А фосфорной кислоты составляет от 1:3 до 1:5.

[0031] Предпочтительно, на стадии (2) реакцию декальцинации осуществляют в резервуаре декальцинации.

[0032] Предпочтительно, и на стадии (3), и на стадии (4) массовое отношение жидкой и твердой фаз в ходе реакции превращения кристаллических форм составляет (2-6):1; предпочтительно, в систему превращения кристаллических форм введена смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составляет от 8% до 12%, а массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составляет от 16% до 25%.

[0033] Предпочтительно, и на стадии (3), и на стадии (4) температура реакции превращения кристаллических форм составляет от 60 до 130°С, длительность реакции превращения кристаллических форм составляет от 1,5 до 7,5 ч.

[0034] Предпочтительно, и на стадии (3), и на стадии (4) добавка для регулирования превращения кристаллических форм выбрана из катион-содержащего водорастворимого фосфата, катион-содержащего сульфата, катион-содержащего нитрата, катион-содержащего цитрата, катион-содержащего алкилбензолсульфоната, катион-содержащей соли алкил-жирной кислоты или их сочетания, при этом, катион выбран из Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ и NH₄⁺ или их смеси.

[0035] Предпочтительно, на стадии (3) и (4) добавляемое количество добавки для регулирования превращения кристаллических форм составляет от 0,1 до 1,0% масс. системы превращения кристаллических форм.

[0036] Предпочтительно, реакцию превращения кристаллических форм на стадии (3) и (4) осуществляют в резервуаре превращения кристаллических форм.

[0037] Предпочтительно, горячий пар, образующийся при разбавлении концентрированной серной кислоты промывочной жидкостью Н и L, подают в систему реакции превращения кристаллических форм для поддержания температуры и подведения тепла, необходимого для превращения кристаллических форм.

[0038] Предпочтительно, твердую фазу G, полученную на стадии (3) естественным образом размещают на воздухе, и она поглощает воду с образованием двуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны.

[0039] Предпочтительно, твердую фазу G, полученную на стадии (3), естественным образом размещают на воздухе, и она поглощает воду; затем осуществляют обжиг с получением бета-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны.

[0040] Предпочтительно, температура обжига составляет от 140 до 180°С.

[0041] Предпочтительно, альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, двуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, а также бета-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, полученные способом настоящего изобретения, могут быть размолоты на частицы с различным гранулометрическим составом в соответствии с применением конечного продукта.

[0042] В соответствии с настоящим изобретением в ходе реакции экстракции стадии (1) порошок фосфатной породы под действием фосфорной кислоты разлагается до первичного кислого фосфата кальция, и полученный первичный кислый фосфат кальция растворяется в фосфорной кислоте. Определенное количество раствора серной кислоты добавляют с тем, чтобы в жидкой фазе прошла реакция первичного кислого фосфата кальция и сульфат-ионов с образованием двуводного гипса. В соответствии с настоящим изобретением, путем регулирования добавляемого количества серной кислоты, от 30% до 50% ионов кальция в реакционной системе образуют волокнистые кристаллы двуводного гипса, которые затем посредством превращения кристаллических форм переводят в обычный альфа-полуводный гипс; от 50% до 70% ионов кальция, имеющие форму первичного кислого фосфата кальция, вступают в реакцию с серной кислотой с отщеплением кальция; по завершении реакции превращения кристаллических форм получают высококачественный альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны.

[0043] В соответствии с настоящим изобретением, решающим для производства высокопрочного альфа-полуводного гипса является выбор соответствующего раствора для пропорционально регулирования образования различных фаз гипса. Добавка для регулирования превращения кристаллических форм настоящего изобретения выбрана из катион-содержащего водорастворимого фосфата, катион-содержащего сульфата, катион-содержащего нитрата, катион-содержащего цитрата, катион-содержащего алкилбензолсульфоната и катион-содержащей соли алкил-жирной кислоты или их смеси, при этом, катион выбран из Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ и NH₄⁺ или их смеси. Эти катион-содержащие добавки для регулирования превращения кристаллических форм благоприятствуют образованию и стабильному существованию короткоцилиндрического альфа-полуводного гипса в условиях смеси серной кислоты и фосфорной кислоты.

[0044] Обычный альфа-полуводный гипс, а также высококачественный альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, получаемый способом настоящего изобретения, может быть не только высушен и превращен в гипсовый порошок, но и использован для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки.

[0045] В соответствии с настоящим изобретением, промывочную жидкость используют для разбавления концентрированной серной кислоты. С одной стороны, рециркуляция промывочной жидкости исключает образование жидких отходов; с другой стороны, пар, образующийся вследствие тепловыделения при растворении концентрированной серной кислоты, полностью используется посредством подачи в резервуар превращения кристаллических форм для поддержания температуры и подведения тепла, необходимого для реакции превращения кристаллических форм, таким образом, рециркулируется и повторно используется теплота разбавления. В условиях реального производства на технологической линии с годовой производительностью 30000 тонн обычного полуводного гипса и 70000 тонн альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны будет сэкономлено около 700000 юаней за счет использования теплоты разбавления концентрированной серной кислоты.

[0046] Настоящему изобретению свойственны следующие положительные эффекты.

[0047] 1. Настоящим изобретением обеспечивается возможность ступенчатого использования источника кальция и одновременного получения 30% - 50% обычного альфа-полуводного гипса и 50% - 70% высококачественного альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны.

[0048] 2. В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы фосфатные породы низкого и среднего качества, при этом, источники фосфора и кальция используются эффективно, так что стоимость производства уменьшена, степень использования фосфора фосфатной породы увеличена, содержание фосфора в двух типах альфа-полуводного гипса составляет менее 0,1%.

[0049] 3. Морфологию альфа-полуводного гипса, производимого в соответствии с настоящим изобретением, можно регулировать. Путем изменения состава добавки для регулирования превращения кристаллических форм можно получать альфа-полуводный гипс с различным аспектным отношением, таким образом, удовлетворяя различным запросам рынка.

[0050] 4. Способ настоящего изобретения применим для промышленного крупномасштабного производства или модификации традиционной технологии производства фосфорной кислоты, отвечая различным требованиям промышленного производства и запросам рынка.

[0051] 5. В ходе всего производственного процесса не образуется отходов и сточных вод, благодаря чему решается проблема утилизации фосфогипса в химической промышленности фосфора, достигаются экологические преимущества и экономический эффект.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0052] Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, побочных продуктов - альфа-полуводного гипса и альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны в соответствии с примерами 1-5 настоящего изобретения;

[0053] Фиг. 2 представляет собой технологическую схему способа производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, побочных продуктов - альфа-полуводного гипса, альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, бета-полуводного гипса и двуводного гипса в соответствии с примерами 6-7 настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0054] Для более полного понимания настоящего изобретения далее со ссылкой на примеры описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако, следует понимать, что это описание предназначено лишь для дополнительного пояснения отличительных особенностей и преимуществ настоящего изобретения, а не ограничения объема формулы настоящего изобретения.

[0055] Все химические реагенты, использованные в примерах настоящего изобретения, выпускаются серийно.

Пример 1

[0056] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: цитрат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: сульфат алюминия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: додецилсульфонат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 5: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0057] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0058] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:8, концентрация фосфорной кислоты была равна 25% вес. При перемешивании осуществили реакцию экстракции. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 30% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 30% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 70% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,5 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,6 моль/л.

[0059] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 30% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 25% вес. Температуру поддерживали равной 85°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0060] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 2:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 20%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: цитрат натрия 0,12%, додецилсульфонат натрия 0,02% и сульфат алюминия 0,25%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 2 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0061] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 2:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 9%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 21%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: цитрат натрия 0,15%, додецилсульфонат натрия 0,03% и сульфат алюминия 0,37%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 2 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи ленточного фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0062] Результаты выполнения способа:

[0063] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 20% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,06% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,07% вес.

[0064] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 1 к 2. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 8,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 15 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 93 МПа, начальным временем схватывания 9 мин, конечным временем схватывания 18 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 87%.

[0065] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 1 к 2. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 9,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 16 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 90 МПа, начальным временем схватывания 8 мин, конечным временем схватывания 17 мин, степенью белизны 95,6. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,98%.

Пример 2

[0066] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: цитрат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: сульфат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0067] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0068] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:25, концентрация фосфорной кислоты была равна 30% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 26% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 50% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 50% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 3,0 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,8 моль/л.

[0069] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 26% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 30% вес. Температуру поддерживали равной 90°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0070] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 3:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 11%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 18%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: цитрат натрия 0,14% и сульфат железа 0,25%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 110°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0071] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 3:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 18%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: цитрат натрия 0,19%, сульфат железа 0,30%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 110°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи ленточного фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0072] Результаты выполнения способа:

[0073] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 29% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,05% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,06% вес.

[0074] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 7,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 13 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 91 МПа, начальным временем схватывания 9 мин, конечным временем схватывания 19 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 88%.

[0075] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 8,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 14 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 90 МПа, начальным временем схватывания 9 мин, конечным временем схватывания 20 мин, степенью белизны 96,6. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,99%.

Пример 3

[0076] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: сульфат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: додецилсульфонат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0077] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0078] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:30, концентрация фосфорной кислоты была равна 28% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 25% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 60% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 40% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,7 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,7 моль/л.

[0079] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 25% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 28% вес. Температуру поддерживали равной 95°С, реакцию проводили при перемешивании 2,5 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0080] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 4:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 19%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: сульфат железа 0,25%, додецилсульфат натрия 0,05%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 4 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0081] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 4:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 19%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: сульфат железа 0,25%, додецилсульфонат натрия 0,05%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 4 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи ленточного фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0082] Результаты выполнения способа:

[0083] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 26% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,06% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,04% вес.

[0084] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 3 к 4. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 8,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 17 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 89 МПа, начальным временем схватывания 12 мин, конечным временем схватывания 15 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 87%.

[0085] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 3 к 4. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 10,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 91 МПа, начальным временем схватывания 10 мин, конечным временем схватывания 14 мин, степенью белизны 97,6. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,99%.

Пример 4

[0086] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: нитрат магния, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: цитрат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0087] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0088] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:40, концентрация фосфорной кислоты была равна 35% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 50% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 50% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,9 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,9 моль/л.

[0089] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 35% вес. Температуру поддерживали равной 90°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0090] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 5:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 23%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат магния 0,10%, цитрат железа 0,12%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 90°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0091] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 5:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 23%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат магния 0,10%, цитрат железа 0,12%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 90°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи ленточного фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0092] Результаты выполнения способа:

[0083] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 28% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,06% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,05% вес.

[0094] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 10,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 91 МПа, начальным временем схватывания 10 мин, конечным временем схватывания 13 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 88%.

[0085] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 11,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 90 МПа, начальным временем схватывания 11 мин, конечным временем схватывания 14 мин, степенью белизны 95,6. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,99%.

Пример 5

[0096] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: нитрат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: цитрат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0097] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0098] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:45, концентрация фосфорной кислоты была равна 20% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 40% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 60% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,1 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,8 моль/л.

[0099] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 20% вес. Температуру поддерживали равной 80°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0100] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 6:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 25%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат железа 0,22%, цитрат натрия 0,07%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0101] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 6:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 25%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат железа 0,22%, цитрат натрия 0,07%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи ленточного фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0102] Результаты выполнения способа:

[0103] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 20% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,07% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,06% вес.

[0104] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 4 к 5. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 12,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 89 МПа, начальным временем схватывания 13 мин, конечным временем схватывания 16 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 89%.

[0105] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 4 к 5. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 12,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 89 МПа, начальным временем схватывания 14 мин, конечным временем схватывания 18 мин, степенью белизны 95,8. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,98%.

Пример 6

[0106] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: провинция Guizhou;

Исходный материал 2: нитрат магния, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: цитрат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0107] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0108] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:40, концентрация фосфорной кислоты была равна 35% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 50% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 50% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,9 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,9 моль/л.

[0109] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 35% вес. Температуру поддерживали равной 90°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0110] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 5:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 23%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат магния 0,10%, цитрат железа 0,12%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 90°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и с получением двуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны путем естественной сушки на воздухе. Двуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны может быть подвергнут обжигу в обжиговой печи при 150°С, размолот до размера частиц 90-110 мкм с получением порошкообразного бета-гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0111] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 5:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 10%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 23%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат магния 0,10%, цитрат железа 0,12%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 90°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0112] Результаты выполнения способа:

[0113] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 28% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,06% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,05% вес.

[0114] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 10,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 91 МПа, начальным временем схватывания 10 мин, конечным временем схватывания 13 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 88%.

[0115] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 11,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 90 МПа, начальным временем схватывания 11 мин, конечным временем схватывания 14 мин, степенью белизны 95,6. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,99%.

[0116] Продукт - бета-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал национальному стандарту «Строительный гипс» GB/T 9776-2008, характеризовался начальным временем схватывания 7 мин 20 сек и конечным временем схватывания 11 мин 15 сек, прочностью на изгиб 2h 3,3 МПа, степенью белизны 95. Массовая доля бета-полуводного гипса составляла более 99,9%.

[0117] Массовая доля сульфата кальция в продукте - двуводном гипсе составила более 99,8%, массовая доля связанной воды составила менее 0,2%.

Пример 7

[0118] Исходный материал 1: фосфатная порода, место добычи: Guizhou Kailin;

Исходный материал 2: нитрат железа, выпускаемый серийно;

Исходный материал 3: цитрат натрия, выпускаемый серийно;

Исходный материал 4: серная кислота, концентрация 97% вес., выпускаемая серийно.

Все растворы серной кислоты, использованные в этом примере, были получены путем разбавления концентрированной серной кислоты с концентрацией 97% вес. в резервуаре разбавления серной кислоты.

[0119] Способ производства побочных продуктов экстракционной фосфорной кислоты - альфа-полуводного гипса, а также альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, включал следующие стадии:

[0120] (1) Порошок фосфатной породы и избыток фосфорной кислоты поместили в экстракционный резервуар, при этом, массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составило 1:45, концентрация фосфорной кислоты была равна 20% вес. Реакцию экстракции осуществляли при непрерывном перемешивании. По завершении реакции экстракции добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес. Регулируя добавляемое количество серной кислоты, продолжали осуществлять реакцию с получением экстрактной суспензии. Около 40% ионов кальция было преобразовано в двуводный гипс, другие 60% ионов кальция присутствовали в экстрактной суспензии в форме первичного кислого фосфата кальция. Затем разделили твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии путем пропускания экстрактной суспензии через фильтр с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В. При этом, концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составила 2,1 моль/л, концентрация ионов кальция составила 0,8 моль/л.

[0121] (2) Экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), подали в резервуар декальцинации. В резервуар декальцинации добавили раствор серной кислоты с концентрацией 27% вес., который был разбавлен фосфорной кислотой с концентрацией 20% вес. Температуру поддерживали равной 80°С, реакцию проводили при перемешивании 2 ч. Полученные волокнистые кристаллы гипса суспендировали в фосфорной кислоте. Твердую и жидкую фазы суспензии волокнистых кристаллов гипса разделили путем фильтрования с получением твердой фазы С и фильтрата D. Фильтрат D разделили на четыре части: одну часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, третью часть подали в экстракционный резервуар для проведения реакции экстракции фосфатной породы, четвертую часть направили в кислотный резервуар в качестве продукта - фосфорной кислоты.

[0122] (3) Твердую фазу С подали в резервуар I превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты, массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре I превращения кристаллических форм поддерживали равным 6:1. В резервуаре I превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 25%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат железа 0,22%, цитрат натрия 0,07%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы Е и фильтрата F. Полученный фильтрат F подали в резервуар I превращения кристаллических форм и непрерывно проводили реакцию превращения кристаллических форм. Полученную твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н. Тверда фаза G не только может быть высушена с получением альфа-полуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны, но и с получением двуводного гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны путем естественной сушки на воздухе. Двуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны может быть подвергнут обжигу в обжиговой печи при 170°С, размолот до размера частиц 75-90 мкм с получением порошкообразного бета-гипса с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны. Промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты. Одну часть раствора разбавленной серной кислоты подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар декальцинации для продолжения реакции декальцинации, третью часть подали в резервуар I превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм, четвертую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Пар, образовавшийся в процессе разбавления, использовали для подведения тепла к резервуару I превращения кристаллических форм и резервуару II превращения кристаллических форм.

[0123] (4) Шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), подали в резервуар II превращения кристаллических форм, добавили часть фильтрата D, часть фильтрата J и часть раствора серной кислоты из резервуара разбавления серной кислоты. Массовое отношение жидкой и твердой фаз в резервуаре II превращения кристаллических форм поддерживали равным 6:1. В резервуаре II превращения кристаллических форм находилась смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом, массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составила 12%, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составила 25%. В соответствии с массовым составом системы превращения кристаллических форм ввели следующие добавки для регулирования превращения кристаллических форм: нитрат железа 0,22%, цитрат натрия 0,07%. Реакцию превращения кристаллических форм проводили 3 часа при температуре 100°С. По завершении реакции твердую и жидкую фазы разделили при помощи фильтра с получением твердой фазы I и фильтрата J. Одну часть фильтрата J подали в экстракционный резервуар для продолжения реакции экстракции фосфатной породы, другую часть подали в резервуар II превращения кристаллических форм для проведения реакции превращения кристаллических форм. Твердую фазу I промыли горячей водой с получением твердой фазы К и промывочной жидкости L. Тверда фаза К не только может быть высушена в сушильной машине с получением обычного альфа-полуводного гипса, но и использована для изготовления гипсовых продуктов, таких как гипсовые плиты, гипсовые блоки, гипсовые элементы и т.д., путем непосредственного добавления воды без сушки. Промывочную жидкость L подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

[0124] Результаты выполнения способа:

[0125] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования жидкого продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 20% вес. Содержание Р₂О₅ в продукте - обычном альфа-полуводном гипсе - составило 0,07% вес.; содержание Р₂О₅ в продукте - альфа-полуводном гипсе с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - составило 0,06% вес.

[0126] Продукт - обычный альфа-полуводный гипс - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 4 к 5. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 12,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 89 МПа, начальным временем схватывания 13 мин, конечным временем схватывания 16 мин. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 89%.

[0127] Продукт - альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 4 к 5. Альфа-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны характеризовался прочностью на изгиб 2h 12,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 20 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 89 МПа, начальным временем схватывания 14 мин, конечным временем схватывания 18 мин, степенью белизны 95,8. Массовая доля альфа-полуводного гипса составляла 99,98%.

[0128] Продукт - бета-полуводный гипс с высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны - соответствовал национальному стандарту «Строительный гипс» GB/T 9776-2008, характеризовался начальным временем схватывания 6 мин 50 сек и конечным временем схватывания 10 мин 30 сек, прочностью на изгиб 2h 3,2 МПа, степенью белизны 95,2. Массовая доля бета-полуводного гипса составляла более 99,9%.

1. Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения в то же время альфа-полуводного гипса I, а также альфа-полуводного гипса II в качестве побочных продуктов, включающий следующие стадии, на которых:

(1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции;

по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии;

твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии разделяют с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В;

при этом количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 10 до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50-90% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция;

(2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D;

(3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, полученную на стадии (2), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса II, а также фильтрата F;

(4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса I и фильтрата J,

где чистота у альфа-полуводного гипса II выше, чем у альфа-полуводного гипса I.

2. Способ по п.1, включающий следующие стадии, на которых:

(1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции;

по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии;

разделяют твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В;

при этом количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 30 до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50-70% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция;

(2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D;

(3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, полученную на стадии (2), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса II, а также фильтрата F;

(4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, полученного на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением альфа-полуводного гипса I и фильтрата J,

где чистота у альфа-полуводного гипса II выше, чем у альфа-полуводного гипса I.

3. Способ по п.2, включающий следующие стадии, на которых:

(1) смешивают фосфорную кислоту и порошок фосфатной породы, при перемешивании осуществляют реакцию экстракции;

по завершении реакции экстракции добавляют раствор серной кислоты, при этом количество добавляемого раствора серной кислоты регулируют так, что от 30 до 50% ионов кальция превращаются в двуводный гипс, а остальные 50-70% ионов кальция имеют форму первичного кислого фосфата кальция;

продолжают осуществлять реакцию при перемешивании с получением экстрактной суспензии; разделяют твердую и жидкую фазы экстрактной суспензии с получением экстрактного раствора А фосфорной кислоты и шлаковой суспензии В;

(2) смешивают экстрактный раствор А фосфорной кислоты, полученный на стадии (1), и раствор серной кислоты, осуществляют реакцию декальцинации;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы С и фильтрата D;

разделяют фильтрат D на четыре части, которые используют для реакции экстракции стадии (1), реакции превращения кристаллических форм стадии (3), реакции превращения кристаллических форм стадии (4) и используют в качестве готового продукта - фосфорной кислоты - соответственно;

(3) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя твердую фазу С, фильтрат D, полученный на стадии (2), раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы Е и фильтрата F;

смешивают полученный фильтрат F и твердую фазу С и осуществляют циклическую реакцию превращения кристаллических форм;

промывают твердую фазу Е горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы G и промывочной жидкости Н;

используют промывочную жидкость Н для разбавления концентрированной серной кислоты с получением раствора серной кислоты; сушат твердую фазу G с получением альфа-полуводного гипса II;

(4) осуществляют реакцию превращения кристаллических форм, используя шлаковую суспензию В, полученную на стадии (1), часть фильтрата D, раствор серной кислоты и добавку для регулирования превращения кристаллических форм;

по завершении реакции разделяют твердую и жидкую фазы с получением твердой фазы I и фильтрата J; делят фильтрат J на две части, которые используют для реакции экстракции стадии (1) и смешивания со шлаковой суспензией В для циклической реакции превращения кристаллических форм соответственно;

промывают твердую фазу I горячей водой с температурой от 80 до 100°С с получением твердой фазы K и промывочной жидкости L, которую используют для разбавления концентрированной серной кислоты с получением раствора серной кислоты;

сушат твердую фазу К с получением альфа-полуводного гипса I,

где чистота у альфа-полуводного гипса II выше, чем у альфа-полуводного гипса I.

4. Способ по п.3, в котором на стадии (1) тонкодисперсность порошка фосфатной породы составляет от 80 до 100 мэш, концентрация фосфорной кислоты в пересчете на Н₃РО₄ составляет от 20 до 35 вес.%, массовое соотношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и фосфорной кислоты составляет от 1:15 до 1:45.

5. Способ по п.3, в котором на стадии (1) температура и реакции экстракции, и реакции после добавления раствора серной кислоты составляет от 50 до 80°С, длительность реакции экстракции составляет от 1,5 до 4,5 ч, после добавления раствора серной кислоты реакцию продолжают при перемешивании от 1 до 2 ч.

6. Способ по п.3, в котором на стадии (1) концентрация фосфорной кислоты в экстрактном растворе А фосфорной кислоты составляет от 2 до 3 моль/л, а концентрация ионов кальция составляет от 0,5 до 1,0 моль/л.

7. Способ по п.3, в котором на стадии (2) температура реакции декальцинации составляет от 60 до 130°С, длительность реакции составляет от 1,5 до 7,5 ч.

8. Способ по п.3, в котором на стадии (2) объемное соотношение раствора серной кислоты и экстрактного раствора А фосфорной кислоты составляет от 1:3 до 1:5.

9. Способ по п.3, в котором и на стадии (3) и на стадии (4) массовое соотношение жидкой и твердой фаз в ходе реакции превращения кристаллических форм составляет (2-6):1; предпочтительно в систему превращения кристаллических форм введена смешанная кислота, содержащая серную кислоту и фосфорную кислоту, при этом массовая доля серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ в смешанной кислоте составляет от 8 до 12%, а массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ в смешанной кислоте составляет от 16 до 25%.

10. Способ по п.3, в котором и на стадии (3), и на стадии (4) температура реакции превращения кристаллических форм составляет от 60 до 130°С, длительность реакции превращения кристаллических форм составляет от 1,5 до 7,5 ч.

11. Способ по п.3, в котором и на стадии (3), и на стадии (4) добавка для регулирования превращения кристаллических форм выбрана из катионсодержащего водорастворимого фосфата, катионсодержащего сульфата, катионсодержащего нитрата, катионсодержащего цитрата, катионсодержащего алкилбензолсульфоната, катионсодержащей соли алкил-жирной кислоты или их смеси, при этом катион выбран из Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ и NH₄⁺ или их смеси.

12. Способ по п. 3, в котором на стадии (3) и (4) добавляемое количество добавки для регулирования превращения кристаллических форм составляет от 0,1 до 1,0 мас.% системы превращения кристаллических форм.

13. Способ по п.3, включающий размещение твердой фазы G, полученной на стадии (3), на воздухе и выдерживание для поглощения воды с образованием двуводного гипса.

14. Способ по п.3, включающий размещение твердой фазы G, полученной на стадии (3), на воздухе и выдерживание для поглощения воды, осуществление обжига с получением бета-полуводного гипса.

15. Способ по п.14, в котором температура обжига составляет от 140 до 180°С.