Способ определения теплоемкости материалов
Владельцы патента RU 2690717:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева" (RU)
Изобретение относится к области прецизионных измерений теплоемкости. Исследуемый образец с предварительно установленным термометром помещают в адиабатический контейнер с нагревателем известной теплоемкости, пропускают через нагреватель измерительный импульс электрического тока, за счет выделения теплоты, обеспечивающий заданный подъем температуры образца. Далее исследуемый образец замещают эталонным образцом с такими же геометрическими размерами, заведомо не меньшей теплоемкостью и снабженным дополнительным нагревателем. При этом эталонный образец и контейнер с известными массами изготавливают из одного и того же диэлектрика. Затем повторяют измерительный импульс и синхронно пропускают через дополнительный нагреватель дополнительный импульс, достигая заданного подъема температуры. После окончания эксперимента определяют искомую теплоемкость, вычитая отношение количества теплоты, выделенного за счет дополнительного импульса, к заданному перепаду температуры из произведения отношения массы эталонного образца к суммарной массе эталонного образца и контейнера на разность частного от деления суммарного количества теплоты, выделенного за счет повторного и дополнительного импульса, на заданный подъем температуры и теплоемкости нагревателя. Технический результат - обеспечение возможности определения теплоемкости исследуемого материала в расширенном диапазоне без проведения дополнительного эксперимента с полым контейнером, что приведет к увеличению диапазона и точности определения теплоемкости исследуемого материала. 1 ил.
Изобретение относится к области теплофизических измерений и может быть использовано для определения теплоемкости материалов с эталонной точностью.
Теплоемкость материалов на практике наиболее часто определяют в адиабатическом контейнере как отношение количества теплоты, полученного исследуемым веществом, к вызванному им изменению температуры.
Известен способ определения теплоемкости материала одновременно с определением его температурного расширения (RU 2439511 C1, G01K 17/00, G01N 25/20, 10.01.2012), согласно которому искомое значение теплоемкости получают на основе результатов нескольких опытов в адиабатическом контейнере.
Основной недостаток данного способа заключается в необходимости проведения опыта по определению теплоемкости полого контейнера, что приводит к увеличению погрешности определения теплоемкости исследуемого материала.
Известен также способ определения теплоемкости материалов, который по совокупности признаков, является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения (Френкель И.М., Сергеев О.А. Государственный первичный эталон единицы удельной теплоемкости твердых тел в интервале температур от 273,15 до 700 К // Измерительная техника, 1975, №4. - С. 45-49).
Согласно этому способу исследуемый образец из корунда, с предварительно установленным термометром, помещают в адиабатический контейнер известной массы из чистого серебра с нагревателем из нихрома, пропускают через нагреватель измерительный импульс электрического тока, за счет выделения теплоты Q обеспечивающий заданный подъем температуры образца ΔT, и с учетом дополнительного опыта по определению теплоемкости полого контейнера определяют искомую теплоемкость Сэ по формуле
Сэ=(Q/ΔТ-Сп),
где Сп=Qп/ΔTп - теплоемкость полого контейнера, определяемая при пропускании через нагреватель второго измерительного импульса, за счет выделения теплоты Qп обеспечивающего подъем температуры ΔТп.
Теплоемкость термометра и изменение адиабатических условий, возникающее вследствие значительного отличия массы полого и заполненного контейнера, в прототипе не учитываются.
Здесь исследуемый образец одновременно является эталонным, поскольку входит в состав государственного первичного эталона (ГПЭ) ГЭТ 60-74. Нижняя граница диапазона значений удельной теплоемкости, воспроизводимых ГПЭ (ГОСТ 8.141-75), составляет 50 Дж/(кг⋅К), в то время как минимальная (при температуре 273 К) удельная теплоемкость эталонного образца из корунда, с помощью которого воспроизводится единица, составляет 717 Дж/(кг⋅К) (МИ 2590-2008 ГСОЕИ. Эталонные Материалы). Причем при каждом значении температуры в заявленном диапазоне с помощью ГПЭ можно определить лишь одно значение теплоемкости, воспроизводимое одним эталонным образцом из корунда, то есть в данном случае он представляет собой однозначную меру теплоемкости (ОМТ).
Основными недостатками данного способа являются недостаточно широкий диапазон определения теплоемкости, а также необходимость проведения эксперимента по определению теплоемкости полого контейнера, которую невозможно рассчитать с заданной точностью из-за влияния достаточно большой теплоемкости электроизоляционного материала между нагревателем и контейнером. Согласно оценке источников не исключенных систематических погрешностей (НСП), выполненной в вышеуказанной статье, необходимость проведения эксперимента по определению теплоемкости полого контейнера приводит к увеличению погрешности определения теплоемкости исследуемого материала в 1,4 раза.
Техническим результатом предлагаемого технического решения является возможность определения теплоемкости исследуемого материала в расширенном диапазоне без проведения дополнительного эксперимента с полым контейнером, что приведет к увеличению диапазона и точности определения теплоемкости исследуемого материала.
Технический результат достигается тем, что исследуемый образец с предварительно установленным термометром помещают в адиабатический контейнер с нагревателем известной теплоемкости, пропускают через нагреватель измерительный импульс электрического тока, за счет выделения теплоты обеспечивающий заданный подъем температуры образца. В отличие от известного способа исследуемый образец замещают эталонным образцом с такими же геометрическими размерами, заведомо не меньшей теплоемкостью и снабженным дополнительным нагревателем. При этом эталонный образец и контейнер с известными массами изготавливают из одного и того же диэлектрика. Затем повторяют измерительный импульс и синхронно пропускают через дополнительный нагреватель дополнительный импульс, достигая заданного подъема температуры. После окончания эксперимента определяют искомую теплоемкость, вычитая отношение количества теплоты, выделенного за счет дополнительного импульса, к заданному перепаду температуры из произведения отношения массы эталонного образца к суммарной массе эталонного образца и контейнера на разность частного от деления суммарного количества теплоты, выделенного за счет повторного и дополнительного импульса, на заданный подъем температуры и теплоемкости нагревателя.
На фиг. показана схема реализации заявляемого способа.
В устройстве для реализации заявляемого способа термометр 1 установлен в шарообразный эталонный образец 2 с намотанным на его поверхность дополнительным нагревателем 3, который окружен сферическим адиабатическим контейнером 4 с намотанным на его поверхность нагревателем 5. Исследуемый образец, вместо которого устанавливается эталонный образец 2 с теми же геометрическими размерами, на фиг. не показан.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
Исследуемый образец с предварительно установленным термометром 1, помещают в адиабатический контейнер 4, пропускают через нагреватель 5 измерительный импульс электрического тока, за счет выделения теплоты обеспечивающий заданный подъем температуры образца. Исследуемый образец замещают эталонным образцом 2. Затем повторяют измерительный импульс и синхронно пропускают через дополнительный нагреватель 3 дополнительный импульс, достигая за счет суммарного выделения теплоты заданного подъема температуры. После окончания эксперимента определяют искомую теплоемкость, вычитая отношение количества теплоты, выделенного за счет дополнительного импульса, к заданному перепаду температуры из произведения отношения массы эталонного образца к суммарной массе эталонного образца и контейнера на разность частного от деления суммарного количества теплоты, выделенного за счет повторного и дополнительного импульса, на заданный подъем температуры и теплоемкости нагревателя.
Оценим преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом.
Не теряя общности рассуждений, пренебрежем теплоемкостью и массой термометра аналогично тому, как это сделано в прототипе. При необходимости их можно учесть так же, как теплоемкость нагревателя и массу контейнера.
Уравнение для определения суммарной теплоемкости системы тел Сс, состоящей из исследуемого образца и контейнера, изготовленных из одного и того же диэлектрика, с учетом поправки на теплоемкость нагревателя Сн имеет вид:
Удельная теплоемкость используемого диэлектрика с равна:
где mo - масса исследуемого (эталонного) образца;
mк - масса контейнера.
Теплоемкость контейнера Ск составит:
С учетом выражения (1) и (3) уравнение измерений теплоемкости исследуемого образца С имеет вид:
или, после группировки и приведения подобных членов:
В устройстве, реализующем предлагаемый способ, уравнение для определения суммарной теплоемкости системы тел 
состоящей из эталонного образца, снабженного дополнительным нагревателем с теплоемкостью Сд, и контейнера, с учетом поправки на теплоемкость нагревателей имеет вид:
где Q' - количество теплоты, выделяемое измерительным импульсом для обеспечения заданного подъема температуры эталонного образца ΔT.
С учетом равенства масс исследуемого и эталонного образца получим:
Сравнивая выражения (2) и (6), получим, что
Аналогично уравнениям (4), (5) получим уравнение измерений при замещении исследуемого образца снабженным дополнительным нагревателем эталонным образцом:
При подстановке в выражение (9) значения Q'/ΔТ из уравнения (7) и приведения подобных членов формула (9) становится идентичной формуле (5). Это означает, что эталонный образец при пропускании повторного измерительного импульса точно воспроизводит теплоемкость замещенного исследуемого образца и может быть использован в качестве ОМТ без проведения дополнительного эксперимента с полым контейнером. Таким образом, точность заявляемого способа в предельном случае, при равенстве теплоемкости исследуемого и эталонного образцов, в 1,4 раза выше прототипа.
Произведем сравнительную оценку метрологических характеристик заявляемого способа и прототипа при теплоемкости исследуемого образца Сх, меньшей чем эталонного:
При выполнении условия (10) уравнения (4) и (8) примут вид:
где Qx - необходимое для создания заданного перепада температуры количество теплоты, выделяемое за счет пропускания измерительного импульса;
- необходимое для создания заданного перепада температуры количество теплоты, выделяемое за счет пропускания измерительного импульса;
Qд - количество теплоты, выделяемое при пропускании дополнительного импульса через дополнительный нагреватель.
При подстановке в выражение (12) значения Q'/ΔТ из уравнения (7) и приведения подобных членов формула (12) становится идентичной формуле (11) при выполнении условия 
Это означает, что при реализации предлагаемого способа точно воспроизводят теплоемкость любого замещенного исследуемого образца с теплоемкостью, меньшей чем у эталонного.
Таким образом, вместо осуществляемого в прототипе метода определения теплоемкости в диапазоне от 50 до 717 Дж/(кг⋅К) с градуировкой прибора в одной точке по одной ОМТ, воспроизводящей 717 Дж/(кг⋅К), заявляемый способ реализует метод замещения, позволяющий сравнивать любое определяемое значение теплоемкости с единицей, воспроизводимой эталоном именно в этой точке, что характерно для многозначной меры теплоемкости (ММТ).
Следует отметить, что заявляемый способ не впервые в области прецизионных теплофизических измерений реализуется с помощью многозначных мер с управляемыми внутренними источниками теплоты. Так, благодаря известным способам определения теплопроводности (RU 2276781 C1, G01N 25/00, 20.05.2004 и RU 2343466 C1, G01N 25/18, 10.01.2009), внедренным в ГПЭ, удалось повысить точность определения теплопроводности в полтора раза по сравнению с лучшими национальными эталонами развитых стран и расширить имевшийся ранее диапазон с 0,1-20 до 0,02-500 Вт/(м⋅К) (Соколов Н.А., Соколов А.Н., Чурилина Н.В. Государственный первичный эталон единиц теплопроводности и теплового сопротивления ГЭТ 59-2016 // Измерительная техника, 2018, №4. - С. 3-7).
Понятно, что устройство для реализации метода замещения, фактически представляющее собой компаратор, обладает значительно более высокой точностью.
Подставим значение 
найденное из уравнения (13), в выражение (12). С учетом равенства (7) после группировки и приведения подобных членов получим уравнение воспроизведения единицы теплоемкости с помощью ММТ:
Пример реализации дает численную оценку точности заявляемого способа.
В качестве материала для изготовления ОМТ и контейнера могут быть использованы различные пластмассы, стекла, фарфор, керамика. Удельная теплоемкость подобных материалов может быть порядка 800-2000 Дж/(кг⋅К). С целью лучшего выравнивания температурного поля ОМТ контейнер прототипа выполнен из серебра, обладающего высокой теплопроводностью. С этой точки зрения, для изготовления ОМТ и контейнера для реализации заявляемого способа целесообразно выбрать бериллиевую керамику, также обладающую достаточно большой теплопроводностью.
Для определенности примем удельную теплоемкость материала контейнера равной 1000 Дж/(кг⋅К), плотность 4 т/м3, внешний диаметр контейнера по аналогии с прототипом примем равным 75 мм, внутренний - 71 мм. Нетрудно подсчитать, что для этого случая теплоемкость ОМТ составит примерно 750 Дж/К, теплоемкость контейнера 134 Дж/К и теплоемкость контейнера с ОМТ 884 Дж/К.
Нагреватель может быть изготовлен из платины. Ее удельная теплоемкость составляет 140 Дж/(кг⋅К). Для определенности примем, что нагреватель из платиновой проволоки диаметром 0,1 мм равномерно покрывает всю поверхность контейнера с шагом 3 мм. Теплоемкость такого нагревателя составит примерно C1=0,13 Дж/К, что по отношению к теплоемкости контейнера с ОМТ, дает пренебрежимо малое значение, в относительной форме не превышающее 0,015%. Учитывая, что НСП прототипа составляет 0,05%, а ожидаемая НСП заявляемого способа - в 1,4 раза меньше, т.е. 0,035%, поправку на теплоемкость нагревателя можно не вводить.
НСП воспроизведения единицы с помощью ММТ согласно уравнению (14) определяется точностью измерений массы, заданного перепада температуры и разности количеств теплоты, выделенной нагревателями. Оценка составляющих НСП, выполненная в прототипе, позволяет пренебречь погрешностью измерений массы и принять НСП измерений перепада температуры ΘT=0,01%, а количества теплоты - ΘQ=0,004%. При уменьшении воспроизводимой теплоемкости разность между количествами теплоты, выделенной основным и дополнительным нагревателем, будет уменьшаться, что приведет к плавному увеличению погрешности и ограничению диапазона измерений. Например, при уменьшении воспроизводимой теплоемкости вдвое Θ0,5Q=0,008%. При этом точность ММТ по-прежнему будет выше, чем у прототипа.
Таким образом, точность заявляемого способа существенно выше прототипа в расширенном диапазоне определения теплоемкости.
Способ определения теплоемкости материалов, заключающийся в том, что помещают исследуемый образец с предварительно установленным термометром в адиабатический контейнер с нагревателем известной теплоемкости, пропускают через нагреватель измерительный импульс электрического тока за счет выделения теплоты, обеспечивающий заданный подъем температуры образца, отличающийся тем, что исследуемый образец замещают эталонным образцом с такими же геометрическими размерами, заведомо не меньшей теплоемкостью и снабженным дополнительным нагревателем, причем эталонный образец и контейнер с известными массами изготавливают из одного и того же диэлектрика, затем повторяют измерительный импульс и синхронно пропускают через дополнительный нагреватель дополнительный импульс, достигая заданного подъема температуры, после чего определяют искомую теплоемкость, вычитая отношение количества теплоты, выделенного за счет дополнительного импульса, к заданному перепаду температуры из произведения отношения массы эталонного образца к суммарной массе эталонного образца и контейнера на разность частного от деления суммарного количества теплоты, выделенного за счет повторного и дополнительного импульса, на заданный подъем температуры и теплоемкости нагревателя.
