Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении специализированной одежды, умных тканей, сенсорных датчиков, легких композитных материалов, гибкой и растяжимой электроники. Сначала получают плёнку, состоящую из случайно ориентированных углеродных нанотрубок, с толщиной от 1 нм до 100 мкм, а длиной и шириной более 1 мм. Затем её погружают в растворитель или наносят растворитель на её поверхность в течение времени, необходимого для полного покрытия плёнки растворителем. По меньшей мере к одному участку плёнки прикладывают усилие, вытягивая её из растворителя, с получением волокна. В качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид. В процессе вытягивания плёнки из растворителя её можно дополнительно скручивать и/или растягивать. Плёнку можно поместить на твёрдую подложку и при вытягивании отрывать её от подложки. Полученное волокно удерживают в вытянутом состоянии и высушивают до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание, а для ускорения испарения растворителя волокно можно нагревать. При толщине плёнки, используемой для изготовления волокна, от 40 до 180 нм и ширине 5 мм удельное сопротивление волокна от 0,3⋅10^-4 до 1,4⋅10^-4 Ом⋅м, а его удельная прочность от 2 до 20 МН⋅м/кг. Поверхность полученного волокна можно покрыть не проводящим электричество полимерным материалом, например поливиниловым спиртом, поликарбонатом, АБС-пластиком, полистиролом, эпоксидными смолами, полиуретанами или полидиметилсилоксаном. Полученное волокно из углеродных нанотрубок имеет более высокую удельную электрическую проводимость и прочность по сравнению с плёнкой, используемой для его изготовления. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, нанотехнологии и электронике, и может быть использовано при изготовлении различных изделий, содержащих волокна из углеродных нанотрубок, обладающие повышенными прочностью и электропроводностью.

Уровень техники

Растущий спрос на носимую электронику требует гибких, растяжимых, но вместе с тем прочных проводящих материалов. Среди таких материалов углеродные нанотрубки (УНТ) представляются одними из наиболее перспективных кандидатов, поскольку обладают выдающейся прочностью, отличной электропроводностью в сочетании с хорошей химической стабильностью. Сочетание этих свойств делает возможным их использование в одежде, различных устройствах и гаджетах, в том числе носимой и гибкой электронике. Одной из проблем, затрудняющих их внедрение, является сложность изготовления устройств, содержащие единичные УНТ. Для эффективного использования их свойств в макромасштабе, УНТ должны образовать структуры, такие как волокна, массивы или пленки. Электро- и теплопроводные, химически устойчивые волокна УНТ могут использоваться во многих областях применения: бронежилеты и другая специализированная одежда, умные ткани, датчики, легкие композитные материалы, гибкая и растяжимая электроника, солнечные панели и другие. Объединение УНТ в волокна происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса и капиллярных сил. В настоящее время известно несколько подходов к производству волокон УНТ как потенциально применимых в крупно- и мелкосерийном производстве (R. M. Sundaram, A. H. Windle, Mater. Des., 2017, 126, 85; S. He, Y et al., Carbon, N. Y. 2017, 122, 162). Согласно источнику (J. Di et al., Adv. Mater. 2016, 28, 10529) существующие методы можно классифицировать по 4 группам: (1) Коагуляция при вращении с применением поверхностно-активного вещества, где используется полимерный материал для связывания волокон в процессе вращения; (2) Прямое формование, где волокно образуется непосредственно во время аэрозольного синтеза УНТ в реакторе. Для этого требуется реактор химического осаждения из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD) со многими оптимизированными параметрами, такими как температура реакции, скорости потоков газов, расход водорода, конструкция реактора, тип источника углерода и катализатора, затравки; (3) " Прядение из леса " (Forest spinning), которое вытягивает и переставляет вертикально выращенные УНТ в горизонтально выровненное волокно. Для этого процесса требуются пригодные для этого процесса массивы УНТ и двигатель с переменной скоростью; (4) "Жидкокристаллическое прядение", которое использует УНТ для образования жидких кристаллов при определенных условиях. Помимо оборудования (смесительная машина, шприц из нержавеющей стали, капиллярные трубки, пневматические поршни, коагуляционная ванна и вакуумная печь) этот процесс требует времени и выполнения большого списка параметров (давление, температура, вязкость, и т. д.). Поэтому, изготовление волокон УНТ представляет собой сложный процесс со многими требованиями, и существует необходимость в его упрощении. Данное изобретение позволяет получать УНТ волокно с улучшенными характеристиками из УНТ пленок простым способом, без использования сложного оборудования.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание простого и эффективного способа производства УНТ волокон с высокой прочностью, электропроводностью и химической стабильностью, которые могут быть включены в состав различных изделий в качестве функциональных элементов. Указанная задача решается при помощи способа получения волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, включающий следующие этапы: (а) получают пленку, состоящую из углеродных нанотрубок, имеющую определенную толщину, длину и ширину, при этом толщина пленки составляет от 1 нм до 100 мкм, а длина и ширина превосходит 1 мм; (б) обеспечивают контакт указанной пленки с органическим растворителем, способным смачивать поверхность пленки, путем погружения пленки в растворитель или нанесения растворителя на поверхность пленки в течение времени, необходимого для полного покрытия пленки растворителем; (в) прикладывают усилие к по меньшей мере одному участку указанной пленки, вытягивая ее из указанного растворителя, покрывающего пленку, таким образом получая волокно, состоящее из углеродных нанотрубок.

В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид. В предпочтительных вариантах осуществления толщина пленки на стадии (а) составляет от 10 нм до 200 нм.

В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.

В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие к одному из краев указанной пленки. В других вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие одновременно к противоположным краям указанной пленки. В некоторых из этих вариантов в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.

В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (а) полученную пленку располагают на твердой подложке, и на стадии (в) при вытягивании пленки из растворителя производят отрыв пленки от указанной твердой подложки.

В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что после стадии (в) удерживают полученное волокно в вытянутом состоянии и высушивают его до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание полученного волокна.

В некоторых вариантах осуществления все стадии получения волокна по данному изобретению проводят при комнатной температуре, в том числе стадию затвердевания волокна. В других вариантах осуществления для ускорения испарения растворителя в процессе затвердевания волокна используют нагревание волокна.

В некоторых вариантах осуществления для осуществления способа получения волокна могут быть использованы углеродные нанотрубки, выбраные из группы, состоящей из однослойных углеродных нанотрубок, двуслойных углеродных нанотрубок, трехслойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок, а также и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления способа в указанный органический растворитель может быть дополнительно включен допант, способный повышать удельную электрическую проводимость указанного волокна. В предпочтительных вариантах осуществления в качестве допанта используют хлорид золота, тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид, азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, плавиковую кислоту, виологены, полиэтиленимин или никотинамидадениндинуклеотид.

Описываемое изобретение включает в себя также волокно, состоящее из углеродных нанотрубок, полученное согласно любому из описанных выше вариантов способа получения волокна, при этом данное волокно практически не содержит примесей, за исключением возможных молекул допанта, и обладает повышенными удельной электрической проводимостью и прочностью по сравнению с углеродной пленкой, используемой для изготовления указанного волокна.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения полученное волокно характеризуется тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и фиксированной ширине указанной пленки в 5 мм, удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,3∙10-4 до 1,4∙10-4 Ом∙м, а удельная прочность находится в диапазоне от 2 до 20 МН∙м/кг. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения полученное волокно характеризуется тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и ширине указанной пленки от 2 до 10 мм, удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,1∙10-4 до 3,6∙10-4 Ом∙м, а удельная прочность находится в диапазоне от 1 до 32 МН∙м/кг.

Волокно, полученное способом по настоящему изобретению, может быть использовано в составе какого-либо изделия. Примерами таких изделий являются специализированная одежда, умные ткани, сенсорные датчики, легкие композитные материалы, гибкая и растяжимая электроника и другие. В предпочтительных вариантах осуществления при использовании волокна в составе изделия поверхность волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, покрывают не проводящим электричество полимерным материалом. Неограничивающими примерами таких материалов являются поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол, эпоксидные смолы, полиуретаны, полидиметилсилаксан.

При осуществлении изобретения достигается следующий технический результат: разработан новый способ, позволяющий получить УНТ волокна с улучшенными характеристиками, пригодные для использования в составе различных устройств, без использования специализированного дорогостоящего оборудования.

Краткое описание рисунков

Рис. 1. Вариант реализации способа согласно изобретению. A) Процедура производства ОУНТ волокна: этап 1) - подготовка полосы ОУНТ пленки; этап 2) -покрытие ОУНТ пленки этанолом; этапы 3) и 4) - вытягивание и высушивание ОУНТ пленки. Б) Изображение синтезированной ОУНТ пленки с 80%-ной проницаемостью, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM); размер масштабной линейки на рисунке – 1 мкм. В) SEM-изображение узла, образованного из ОУНТ волокна; размер масштабной линейки на рисунке – 10 мкм. Г) SEM-изображение поперечного сечения ОУНТ волокна; размер масштабной линейки на рисунке – 10 мкм.

Рис. 2. A) График зависимости напряжения от растяжения в % и одновременное измерение сопротивления для разных волокон. Показан уровень напряжения ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Б) Удельная прочность ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. В) Удельное сопротивление ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Г) Напряжение ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Д), Е) Диаметр ОУНТ волокон (по оси ординат) в зависимости от ширины и толщины исходной ОУНТ пленки.

Рис. 3. Пример инкапсуляции ОУНТ волокна в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС). 1) Получение тонкого слоя полимера ПДМС. 2) Медная самоклеящаяся лента была прикреплена к полимеру ПДМС. 3) ОУНТ волокно приклеивают серебряной проводящей пастой. 4) Финальное покрытие конструкции жидким полимером ПДМС, который затем затвердевает. Кроме того, провода припаивают к медной ленте.

Рис. 4. Пример производства волокна из ОУНТ пленки, полученной путем фильтрации дисперсии ОУНТ. A) Вакуумная фильтрационная система после фильтрации дисперсии ОУНТ. Б) Погружение ОУНТ пленки на фильтре в ацетон. В) ОУНТ пленка в ацетоне после растворения фильтра. Г) ОУНТ пленку вытягивают пинцетом для получения ОУНТ волокна.

Рис. 5. Пример держателей для УНТ волокна. A) Инкапсулированное волокно в держателе с прикрепленными проводами. Б) Задняя сторона держателя окрашена для проведения теста DIC VIC-3D^TM. В) Держатель с волокном, склеенным вместе с проводами.

Рис. 6. A) Сопротивление волокна в датчике силы во время трехточечного испытания на изгиб при ступенчатой нагрузке 0.5 Н, 1 Н, 1.5 Н, 2 Н. Б) Изменение относительного сопротивления при измерении пульса на шее. Штриховой линией обозначен дыхательный цикл. В) Изменение относительного сопротивления во время измерения пульса на запястье. Г) Изменение относительного сопротивления в тесте усталости. Д) Датчик силы под нагрузкой (трехточечное испытание на изгиб с прикрепленными проводами). Е) Вид сверху на датчик силы с инкапсулированными ОУНТ волокнами. 1 – УНТ волокно. Ж) Электрическая схема с диодами и ОУНТ волокнами. 2 – полимер ПДМС, 3 - диоды, 4 - УНТ волокно, 5 – микроконтроллер, 6 – медные провода.

Рис. 7. A) Результаты анализа конечных элементов при нагрузке датчика силы. Б) Вид сверху датчика силы на основе УНТ волокна. В) Вид спереди датчика силы на основе УНТ волокна.

Подробное раскрытие изобретения

В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».

Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.

В настоящем изобретении раскрывается новая технология для создания УНТ волокна с улучшенными характеристиками из УНТ пленок, отличающаяся простотой и отсутствием необходимости использовать специализированное дорогостоящее оборудование. Технология применима для УНТ пленок толщиной от 1 нм до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 нм до 200 нм, полученных разными способами. В основе технологии лежит воздействие, оказываемое органическим растворителем на УНТ в пленке. Ключевыми явлениями в процессе являются сворачивание пленки под действием капиллярных сил и усадка структуры УНТ под действием растворителя при его испарении. Функцией растворителя в данном процессе является не полноценное растворение УНТ в составе пленки, а обеспечение смачивания поверхности пленки для создания эффективного поверхностного натяжения. В процессе вытягивания пленки из растворителя происходит сжатие индивидуальных УНТ под действием капиллярных сил, что приводит к образованию волокна. УНТ пленка может быть расположена на твердой подложке или иной поверхности, либо может быть полностью погружена и находиться в объеме жидкости растворителя. В процессе последующего отрывания смоченной пленки от поверхности, на которой она расположена, или вытягивания пленки из жидкости, в которой она находится, происходит образование УНТ волокна. При последующем испарении летучего растворителя происходит усыхание волокна из УНТ, что приводит к созданию плотной структуры из УНТ.

В разных вариантах осуществления изобретения возможно использование различных органических растворителей, способных хорошо смачивать поверхность пленки. Для ускорения процесса производства волокна предпочтительно использовать растворитель с быстрой скоростью испарения (летучий растворитель). В некоторых вариантах осуществления изобретения скорость испарения растворителя с поверхности получаемого волокна можно регулировать при помощи нагревания. Например, испарение растворителя и высушивание волокна может проводиться при нагревании волокна до примерно 200 °C. В качестве растворителей можно использовать несколько классов растворителей: спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол), насыщенные кетоны (например, ацетон) и полярные апротонные растворители (например, диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан, гексаметилфосфортриамид, тетрагидрофуран). В некоторых предпочтительных вариантах изобретения в качестве органического растворителя может быть использован этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид или комбинация этих веществ.

В некоторых вариантах изобретения волокно можно легировать для улучшения его электрических свойств. Авторами были проведены эксперименты, демонстрирующие допирование хлоридом золота. В результате достигался результат по уменьшению электрического сопротивления полученных УНТ волокон. Для допированных УНТ волокон значение сопротивления составляло 6 - 10 ОМ при длине волокон 2.8 см и диаметре 100 мкм, тогда как для недопированных волокон такого же размера значение сопротивления составляло 90-120 Ом.

Для использования в настоящем изобретении подойдет любой допант (легирующий агент), влияющий на электронную структуру нанотрубок, который стягивает на себя электронную плотность (p-dopant), например, хлорид золота (HAuCl₄ или AuCl₃), тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид. В качестве легирующих p-добавок можно использовать растворы солей на основе золота, платины, железа, сурьмы (преимущественно бромиды, фториды, хлориды и др.) в концентрации 7.5-60 мМ, а также концентрированные кислоты (соляная, азотная, серная, хлорсульфоновая и др.) и различные растворители (тионил хлорид, тионил бромид и др.).

Кроме того, для использования в настоящем изобретении подойдет любой допант, который отдает электроны в нанотрубки (n-dopant), например, виологены, полиэтиленимин (молярной массы 10-100 тыс. Дальтон) или никотинамидадениндинуклеотид. Возможные концентрации допанта – от 1 до 200 мМоль раствора допанта в растворителе.

В некоторых вариантах изобретения получаемое волокно может быть покрыто полимером для улучшения его механических свойств и большей безопасности при использовании в изделиях. Для этого в растворитель можно добавить нелетучее органическое вещество, которое после испарения растворителя останется в волокне. Это вещество может не только упрочнить волокно, но и играть роль диэлектрической изоляции волокна. В качестве такого вещества можно использовать любые растворимые полимеры или реактопласты. Примеры полимеров: поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол и другие. Примеры: реактопластов: эпоксидные смолы, полиуретаны, полидиметилсилаксан и другие. Кроме того, слой диэлектрической изоляции волокна может быть получен последующей пропиткой готового волокна.

Нижеследующие примеры осуществления способа приведены в целях раскрытия характеристик настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.

Для демонстрации технологии авторы использовали пленки из однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), собранные на нитроцеллюлозном фильтре, синтезированные методом, разработанным авторами и описанным ранее (Nasibulin A, et al., A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis, Chemical Physics Letters 402 (2005) 227–232; Moisala, A., Nasibulin, A. G., et al., Single-walled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flow reactor, Chemical Engineering Science, (2006), 61, 4393-4402). Этот метод является вариацией метода CVD и называется аэрозольным CVD. Пленки изготовлены из высококачественных случайно ориентированных ОУНТ, при этом они свободны от поверхностно-активных веществ и обладают хорошей проводимостью. На Рис. 1B показано полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение пленки, полученной методом аэрозольного CVD. Для ОУНТ волокон авторы продемонстрировали возможность их получения из тонких пленок с различными свойствами и из разных источников; таким образом, предлагаемая технология применима к широкому диапазону тонких пленок ОУНТ. Ниже представлены примеры получения УНТ волокон из УНТ пленок на фильтре, после сухих переносов и полученных после фильтрации дисперсии ОУНТ. Технология также применима для многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ).

В одном из вариантов осуществления изобретения общие этапы технологии показаны на Рис. 1А. Сначала полоску ОУНТ пленки, расположенной на твердой подложке, вырезали с помощью бритвы (этап 1). Затем полоску с ОУНТ пленкой покрыли растворителем (этанолом) (Рис. 1А, этап 2). Затем, используя пинцет, ОУНТ пленку вытягивают из жидкости (Рис. 1А, этап 3). Во время вытягивания ОУНТ пленка сжимается под действием капиллярных сил и образует волокно. Сразу после того, как волокно было вытянуто из растворителя (Рис. 1А, этап 4), происходит его высушивание, при котором волокно сжимается до его конечных размеров, а растворитель испаряется. Ключевыми в описываемой технологии являются сгибание пленки капиллярными силами и усадка структуры УНТ под действием растворителя при его испарении. Подобная усадка структуры УНТ увеличивает модуль Юнга и уменьшает сопротивление волокна. Также, в других вариантах осуществления изобретения вытягивание пленки может быть скомбинировано с растягиванием и/или скручиванием пленки.

Получение пленки, состоящей из углеродных нанотрубок и имеющей определенную толщину, длину и ширину, для использования в способе получения волокна по настоящему изобретению, может быть реализовано различными способами. Для получения волокна с постоянным диаметром предпочтительно получить пленку таким образом, чтобы ее ширина по всей длине была постоянна. Для этого могут быть использованы различные способы, известные специалистам. Например, пленки необходимой ширины могут быть нарезаны из более широких пластов пленки при помощи двойного вращающегося лезвия с фиксированным расстоянием между лезвиями, или при помощи лазера. Альтернативно, пленки необходимой ширины могут быть специально изготовлены при помощи заранее изготовленного трафарета, в который заливаются множество УНТ в жидком состоянии, и указанная пленка образуется в процессе перехода множества УНТ в твердое состояние.

Изготовленное описанным методом ОУНТ волокно имеет плотную структуру, которая является результатом эффективного сжатия пленки и усадки во время испарения растворителя. SEM-изображение поперечного сечения ОУНТ волокна, разрезанного фокусированным ионным пучком (FIB), показано на Рис. 1Г. Изменение начальной толщины и ширины УНТ пленок приводит к образованию волокон с различными физическими и геометрическими параметрами. Зависимости диаметров волокон от ширины и толщины исходной пленки показаны на Рис. 2Д и Рис. 2Е, где были получены волокна с диаметром от 42 до 120 нм. Пленки с фиксированной толщиной и различной шириной (от 2 до 10 мм) использовали для изготовления волокон, диаметры которых представлены на Рис. 2Д. Полученные диаметры показывают нелинейную зависимость от начальной ширины ОУНТ пленки. Это указывает на то, что механизм сворачивания пленки в волокно отличается для различной ширины пленок, и, скорее всего, связан с жесткостью пленки. Когда волокна изготавливали из пленок постоянной ширины (5 мм) и различной толщины (от 40 до 166 нм), то их диаметры зависели почти линейно от толщины пленки (рис. 2Е). ОУНТ волокна имеют однородную структуру вдоль длины и могут быть связаны в трехмерные микроструктуры. На Рис. 1В показано SEM-изображение волокна в виде узла в качестве иллюстрации его морфологии и высокой устойчивости к кручению. Толщину ОУНТ пленок рассчитывали по оптической плотности на длине волны 550 нм в середине видимого оптического диапазона с использованием эмпирического уравнения h = - 417 ∙ lg (T), где h - толщина ОУНТ пленки (нм), Т - коэффициент пропускания пленки при длине волны 550 нм (Mikheev GM, et al., Nano Lett. 2012, 12, 77).

Механические свойства изготовленных ОУНТ волокон изучали в испытательных машинах на растяжение, усталость и трехточечный изгиб. Во время этих механических испытаний также измеряли электрическое сопротивление. На Рис. 2A показаны одновременные испытания на растяжение и измерения сопротивления двухпроводных ОУНТ волокон. Кривая растяжения показывает короткую упругую деформацию (0,12%), а затем пластичное поведение. Последнее вызвано смещением УНТ и перегруппировкой УНТ внутри волокна. Наклон кривой напряжения-деформации уменьшается при применении более высокой нагрузки на растяжение. Одновременно полученные кривые сопротивления (Рис. 2А) показывают, что наблюдается устойчивый рост удельного сопротивления с увеличением длины УНТ. Также наблюдается небольшое различие в наклонах кривых сопротивлений у волокон различного диаметра. Волокна, сделанные из более тонких пленок, испытывают более сильные изменения сопротивления во время процесса растяжения. Полученные по описываемой технологии волокна обладают хорошей прочностью, от 300 до 700 МПа, а также удельным электрическим сопротивлением от 60 до 300 Ом, при этом оба показателя являются вполне конкурентоспособными по сравнению с другими упомянутыми в литературе УНТ волокнами. Сопротивление и прочность волокон зависят от их диаметров. На Рис. 2Б, 2В и 2Г показаны графики, иллюстрирующие соотношения между конкретными механическими и электрическими свойствами для пленок с различной начальной толщиной. Расчет конкретных параметров требует значения массы волокна, которое было получено с использованием уравнения Каниннена (P. Kanninen, et al., Nanotechnology 2016, 27, 1.). Графики на Рис. 2 могут быть использованы для получения желаемых характеристик УНТ волокна. Таким образом, в зависимости от конкретной задачи можно подбирать начальную толщину и ширину УНТ пленки для получения УНТ с необходимыми характеристиками.

Пример 1. Инкапсуляция УНТ волокон в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС).

Для применения большинства устройств (датчики, эластичная и гибкая носимая электроника, умный текстиль и т. д.), включающих УНТ волокна, необходимо ограничить прямой контакт УНТ волокна с другими элементами устройства или кожей. В качестве примера, в данной работе авторами была проведена инкапсуляция УНТ волокон в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС), что позволило обеспечить безопасность использования полученных УНТ волокон в различных устройствах. Ниже приведено краткое описание процедуры инкапсуляции. Во-первых, была изготовлена ​​тонкая пленка ПДМС УНТ, при этом основу в виде силиконового эластомера (184, SYLGARD®) и отверждитель (184, SYLGARD®) смешивали и выливали в стеклянную чашку Петри (полученная толщина пленки - примерно 500 мкм) с последующим нагреванием (90°С в течение 20 минут). После полного затвердения была разрезана прямоугольная полоса ПДМС (5 миллиметров в ширину и 15 мм в длину) (Рис. 3А). Затем на обоих концах полосы закрепили самоклеющиеся медные ленточные контакты (Рис. 3Б). После этого, изготовленное УНТ волокно погрузили в этанол и, не дожидаясь высыхания, прикрепили на полимерную полосу с медными контактами (использование именно влажного волокна обеспечивает хорошую адгезию волокна к контактам). Для обеспечения хорошего электрического контакта и повышения механической стабильности волокно было дополнительно склеено небольшим количеством серебряной пасты (SPI Supplies® Silver Colloidal Suspension with Brush Applicator Cap, 05002-AB) (Рис. 3В). Затем волокно и контакты были покрыты жидким слоем ПДМС с последующим нагреванием на лабораторной нагревательной плите. В результате получили УНТ волокно, инкапсулированное ПДМС (Рис. 3Г).

Пример 2. Производство УНТ волокон из УНТ пленки, полученной путем фильтрации дисперсии УНТ.

Описываемая технология производства УНТ волокон может быть реализована на основе УНТ пленок, полученных при фильтрации водной дисперсии УНТ. Для этой цели использовали следующие этапы: ОУНТ (TUBALL, со средним диаметром 1,8 нм были предоставлены компанией OCSiAl, Россия) диспергировали в концентрации 0,01 мас.% в воде с помощью 1% мас.% дезоксихолата натрия (Sigma-Aldrich), а затем обрабатывали в течение 1 часа в ультразвуковом ультразвуковом дезинтеграторе (Branson, 600w). Во время обработки ультразвуком стеклянный флакон с дисперсией погружали в ледяную баню. Свежеприготовленную дисперсию фильтровали под вакуумом с последующей промывкой чистой водой для минимизации количества поверхностно-активного вещества на нанотрубках (Рис. 4А). В отличие от УНТ, синтезированных методом аэрозольного CVD, диспергированные и отфильтрованные ОУНТ приклеивались к фильтру сильнее. Для проверки метода авторы использовали два типа фильтров - мембранный фильтр HAWP04700 MF (Millipore, поверхность - смешанные эфиры целлюлозы) и мембранный фильтр HVLP04700 (Durapore, мембрана PVDF). Для отделения УНТ пленки от фильтра авторы вырезали желаемую полосу из фильтра и помещали ее в ампулу, заполненную ацетоном (Рис.4Б). При этом кусок фильтра HAWP04700 растворялся, а кусок фильтра HVLP04700 погружался на дно, высвобождая УНТ пленку (Рис. 4В). Далее обработанные УНТ пленки вытаскивали из растворителя (Рис. 4Г) и помещали в держатель, где УНТ волокно высушивалось и уменьшалось до конечных размеров. Морфологию УНТ волокон наблюдали с помощью оптического микроскопа (Leica DM4500).

Пример 3. Изучение технических параметров полученного УНТ волокна.

Для исследования влияния размеров ОУНТ пленки на свойства полученного УНТ волокна, было выполнено два экспериментальных подхода. В первом из них были получены фильтры с фиксированной толщиной ОУНТ пленок (92,5 нм, соответствующие 60% пропусканию на длине волны 550 нм). Были подготовлены наборы полос из УНТ пленки с разной шириной от 2 до 10 мм. При втором подходе были подготовлены полосы из УНТ пленки постоянной ширины (5 мм), но различной толщины (40 нм (коэффициент пропускания 80%), 65 нм (коэффициент пропускания 70%), 93 нм (коэффициент пропускания 60%), 126 нм (коэффициент пропускания 50%), 166 нм (пропускание 40%)). В ходе экспериментов было подготовлено и исследовано 55 волокон УНТ. Для исследований УНТ волокон использовали сканирующий электронный микроскоп FEI Versa DualBeam.

ОУНТ волокна были одновременно протестированы (с использованием электромеханической испытательной системы INSTRON 5969) с 2-проводными измерениями сопротивления (Digital Multimeter Keysight 34410A) с использованием специальных трехмерных держателей, специально изготовленных авторами при помощи 3D печати (Рис. 5). Такие держатели были необходимы, чтобы прочно прикрепить ОУНТ волокна, избегая их разрыва, и поместить их на машину для вытягивания. Волокна скрепляли с тонкой медной проволокой проводящей эпоксидной смолой и прикрепляли к держателю. Затем держатели были установлены в электромеханическую испытательную систему (Рис. 5).

Из-за малых размеров волокон использование экстензометра было невозможно. Для обеспечения точности измерения напряжения и деформации держатели были окрашены (Рис. 5Б), чтобы использовать систему цифровой корреляции (DIC) VIC-3D^TM. Результаты были скорректированы в соответствии с испытаниями DIC, которые продемонстрировали только 2%-ное несоответствие с данными, полученными в экспериментах с растяжением (Рис. 2).

Усталостное испытание волокон проводили в системе тестирования усталости Instron 8801. Инкапсулированное в ПДМС (SYLGARD®, основание силиконового эластомера 184 и отвердитель 184, см. Рис. 3) волокно испытывали в 1500 циклов нагрузки с 8% деформацией и показало высокую устойчивость (см. Рис. 6). Кроме того, было проведено 3-х точечное испытание на изгиб для проверки устойчивости волокна при постоянной нагрузке. Один сантиметровый вал (имитация пальцев) ударил инкапсулированное ОУНТ волокно SWCNT для имитации пальцевого крана. Система электромеханического тестирования Instron 5969 применяла нагрузку на шасси, а затем выгружала.

Пример 4. Возможности практического применения полученного УНТ волокна.

Ниже авторы продемонстрировали практические применения полученного УНТ волокна в составе активных и пассивных электронных компонентов. Для раскрытия характеристик УНТ волокна в качестве датчика деформации/разрыва было исследовано его относительное изменение сопротивления при применении нескольких циклов нагрузки-разгрузки. Усталостное испытание волокон проводили в системе тестирования усталости Instron 8801. В экспериментах по измерению пульса (см. ниже), испытаний на усталость и испытаний на изгиб авторы использовали волокна, изготовленные из полос УНТ пленок шириной 2 мм и толщиной 92,5 нм, полученных методом аэрозольного CVD.

Инкапсулированные в полимер ПДМС (SYLGARD®, основание силиконового эластомера 184 и отвердитель 184) УНТ волокна были предварительно нагружены, а затем подвергнуты циклам разгрузки- нагрузки (1500 раз при 8% деформации). Предварительная нагрузка волокон необходима для более стабильного изменения сопротивления при деформациях. Первоначально УНТ волокна обладают только около 1,2% в диапазоне упругих деформаций (Рис. 2А). Во время процедуры предварительной нагрузки волокна растягиваются до 10% деформации и высвобождаются обратно до первоначальных размеров. Эта процедура перестраивает часть УНТ внутри волокна и уменьшает механическое напряжение во время последующей деформации. В результате волокно выдерживало более 1500 циклов без изменения амплитуды сопротивления. Относительные изменения сопротивления ΔR / R₀ = (Rs - R₀) / R₀ (где R₀ и Rs - сопротивление без и с приложенной деформацией, соответственно) для предварительно нагруженных волокон показаны на Рис. 6Б, рис. 6В, Рис. 6Г. Сопротивление изменяется в соответствии с формой сигнала и даже инерционностью машины (небольшие пики в начале кривых изменения сигнала, см. Рис. 6Г). После 1500 циклов нагрузки-разгрузки изменение начального значения ΔR / R0 составляло менее 4%. Кроме того, изготовленные УНТ волокна продемонстрировали хорошую производительность в качестве сенсорных датчиков. На Рис. 6Д и на Рис. 6Е показан датчик силы (см. также Рис. 7), который состоит из корпуса (выполненного из термопластичного полиуретана, изготовленного с помощью послойного наложения расплавленной полимерной нити на неподвижное основание в трехмерной печати) и УНТ волокна, инкапсулированного в ПДМС. На Рис. 6А показано измеренное сопротивление волокна во время ступенчатых механических нагрузок (3-точечная проверка на изгиб, продемонстрированное на Рис. 6Д). Сопротивление продемонстрировало устойчивый отклик на приложенные нагрузки. Величина деформации от приложенного усилия зависит от материала и конфигурации напечатанного датчика. Отклик может быть отрегулирован в широком диапазоне приложенных нагрузок и может быть потенциально использован в доступных интеллектуальных протезах или роботизированных захватах. Кроме того, изготовленные УНТ волокна обладают хорошей чувствительностью. В качестве примера, инкапсулированное волокно было прикреплено к области запястья, и затем его чувствительный к пульсу (2-точечный) сигнал сопротивления был зарегистрирован (Рис. 6В). Использование тонкого предварительно нагруженного волокна помогает получить разумную чувствительность, необходимую для небольших измерений механического перемещения. Кроме того, тот же датчик на основе УНТ волокна был прикреплен к шейной зоне. На Рис. 6Б показано, что общая картина изменения сопротивления волокна, вызванного пульсом, сочетается с периодическим волнообразным сигналом, вызванным дыханием. Таким образом, подобный сенсор можно использовать в носимых (закрепленных на одежде или теле субъекта) легких медицинских устройствах.

Пример 5. Применение УНТ волокна в качестве пассивных электрических элементов.

В дополнение к предыдущим использованиям, авторы продемонстрировали прототип гибкого электрического диодного контура (гибкой электрической цепи), выполненный с использованием УНТ волокон в качестве проводящих проводов (Рис. 6Ж). Вкратце, пленка ПДМС была помещена на стеклянную чашку Петри и полимеризована. Затем электронные компоненты были размещены на нем лицевой стороной вниз. Затем все контакты компонентов были обработаны проводящим эпоксидным клеем (CircuitWorks® Conductive Epoxy). Затем УНТ волокна вклеивали с помощью пинцета. Наконец, схема была инкапсулирована свежим раствором ПДМС.

Таким образом, авторами был продемонстрирован широкий спектр возможных применений УНТ волокон, изготовленных методом по настоящему изобретению. В описанном методе свойства волокон, такие как диаметр и длина, электропроводность, прочность на растяжение и т. д., напрямую зависят от начальных размеров УНТ пленки. Изменяя параметры пленки, легко получить волокна с желаемыми характеристиками. Ожидается, что этот метод будет полезен как для исследователей, так и для инженеров, которым нужна быстрая, дешевая и простая технология производства УНТ волокон для быстрого прототипирования.

Описанный метод производства может быть масштабирован с применением элементов рулонного производства, где, например, длинную пленку УНТ смачивают, вытягивают, а затем наматывают на вал, образуя катушку с волокном.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные случаи приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть, понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

1. Способ получения волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, включающий следующие этапы:

(а) получают пленку, состоящую из случайно ориентированных углеродных нанотрубок, имеющую определенную толщину, длину и ширину, при этом толщина пленки составляет от 1 нм до 100 мкм, а длина и ширина превосходит 1 мм;

(б) обеспечивают контакт указанной пленки с органическим растворителем, способным смачивать поверхность пленки, путем погружения пленки в растворитель или нанесения растворителя на поверхность пленки в течение времени, необходимого для полного покрытия пленки растворителем;

(в) прикладывают усилие к по меньшей мере одному участку указанной пленки, вытягивая ее из указанного растворителя, покрывающего пленку, таким образом получая волокно, состоящее из углеродных нанотрубок.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что толщина пленки на стадии (а) составляет от 10 до 200 нм.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие к одному из краев указанной пленки.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие одновременно к противоположным краям указанной пленки.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (а) полученную пленку располагают на твердой подложке и на стадии (в) при вытягивании пленки из растворителя производят отрыв пленки от указанной твердой подложки.

9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что после стадии (в) удерживают полученное волокно в вытянутом состоянии и высушивают его до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание полученного волокна.

10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что все стадии получения волокна проводят при комнатной температуре.

11. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что для ускорения испарения растворителя используют нагревание волокна.

12. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки выбраны из группы, состоящей из однослойных углеродных нанотрубок, двуслойных углеродных нанотрубок, трехслойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок.

13. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в указанный органический растворитель дополнительно включают допант, способный повышать удельную электрическую проводимость указанного волокна.

14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что в качестве допанта используют хлорид золота, тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид, азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, плавиковую кислоту, виологены, полиэтиленимин или никотинамидадениндинуклеотид.

15. Волокно, состоящее из углеродных нанотрубок, полученное согласно способу по любому из пп. 1-14, характеризующееся тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и фиксированной ширине указанной пленки в 5 мм удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,3⋅10^-4 до 1,4⋅10^-4 Ом⋅м, а удельная прочность находится в диапазоне от 2 до 20 МН⋅м/кг.

16. Изделие, имеющее в своем составе волокно по п. 15.

17. Изделие по п. 16, характеризующееся тем, что поверхность волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, покрыта не проводящим электричество полимерным материалом.

18. Изделие по п. 17, характеризующееся тем, что в качестве не проводящего электричество полимерного материала используют поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол, эпоксидные смолы, полиуретаны или полидиметилсилоксан.