Способ получения нанопорошков сложного германата лантана и щелочного металла

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров. В азотной кислоте растворяют карбонат щелочного металла, взятый в 50-100 %-ном избытке по сравнению со стехиометрическим, и оксид лантана. Концентрация оксида лантана в полученном растворе 0,108-0,160 моль/л. Оксид германия растворяют в разбавленном аммиаке. Получают раствор с концентрацией оксида германия 0,140-0,210 моль/л. Смешиванием полученных растворов готовят исходный раствор, который обрабатывают ультразвуком с частотой 1,5-2,5 МГц. Образовавшийся аэрозоль в токе воздуха, подаваемого со скоростью 0,08-0,20 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь, где проводят трехстадийную термическую обработку: на первой стадии при температуре 250-350 °С, на второй стадии при температуре 900-1000 °С и на третьей стадии при температуре 120-180 °С. Получают нанопорошок сложного германата лантана и щелочного металла простым и производительным способом. 6 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров.

Щелочные германаты лантана со структурой апатита состава MLa9Ge6O26, где М – щелочной металл, могут быть использованы в качестве матрицы для люминофоров с широким диапазоном преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК диапазона в излучение коротковолнового ИК диапазона.

Известен способ получения NaLa9 (GeO4)6O2, легированного Eu3+, с использованием твердофазной технологии. В качестве исходных материалов использовали Na2CO3, La2O3, Eu2O3 и GeO2 (99,99%). Стехиометрические количества исходных материалов сначала смешивали и тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем шихту помещали в тигель и нагревали в печи на воздухе сначала до 800°С в течение 2 часов, а затем дополнительно нагревали до 1380 ° С в течение 5 часов, наконец, образцы медленно охлаждались до комнатной температуры. (Synthesis, structure and luminescence characteristics of a novel red phosphor NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+for light emitting diodes and field emission displays, Yaxin Cao, Ge Zhu and Yuhua Wang // RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039/C5RA10435A).

Недостатком известного способа является использование высокой температуры, при этом из-за летучести оксида натрия может нарушиться заданная стехиометрия соединения. Кроме того, полученные материалы не являются наноматериалами, содержащими структурированные агломераты.

Известен способ получения материала состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, предварительно прокаленных при температуре 900–910°C, оксида германия, и карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.%, предварительно прокаленных при температуре 640–650°C, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900–910°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин и выдержку при этой температуре в течение 6–6.2 ч, последующее повышение температуры со скоростью нагрева 15–20 град/мин до 1100–1110°C, выдержку при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленного охлаждения до комнатной температуры. (Патент RU2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2018 г.)

Недостатком известного способа является его сложность и длительность, что затрудняет масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный материал не является наноматериалом, содержащим структурированные агломераты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения нанопорошка состава KLa9(GeO4)6O2, заключающийся в том, что необходимые количества La2O3 и K2CO3 растворяли в азотной кислоте, GeO2 растворяли в разбавленном аммиаке, добавляли этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТА) в мольном соотношении 1:1 к общему количеству катионов, растворы смешивали вместе, энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов и нагревали в фарфоровых чашках при 90-95оС. Полученные темно-серые гели прокаливали при постепенном нагревании до 700оС с образованием свободных белых порошков. Затем образцы помещали в тигли и отжигали в течение 20 часов при разных температурах (750оС, 800оС, 850оС и 900оС). В результате получали KLa9(GeO4)6O2 в виде наночастиц неправильной формы размера около 300-600 нм (Olga A. Lipina, Ludmila L. Surat, Alexander P. Tyutyunnic, Andrey N/ Enyzshin, Alexander Yu. Chufarov, Vladimir G. Zubkov “Structure and optical properties of KLa9(GeO4)6O2 and KLa8,37Eu0,63(GeO4)6O2”, Chemical Physics Letters 667(2017) 9-14).

Однако недостатками известного способа являются, во-первых, длительность процесса и наличие большого количества отходов в виде маточного раствора, во-вторых, прерывистость процесса, что затрудняет масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный порошок не является структурированным.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и производительный способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в виде наноструктурированного порошка.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе, включающем приготовление исходного раствора путем смешивания предварительно растворенных в азотной кислоте карбоната щелочного металла и оксида лантана и оксида германия, предварительно растворенного в разбавленном аммиаке, и последующую трехстадийную термообработку, в котором карбонат щелочного металла берут в 50-100%ном избытке по сравнению со стехиометрическим, оксида лантана в концентрации 0,108÷0,160 моль/л и оксида германия в концентрации 0,140÷0,210 моль/л, затем осуществляют ультразвуковую обработку исходного раствора с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения германатов лантана и щелочного металла в виде сферических наноструктурированных агломератов, включающий в себя приготовление раствора, содержащего ионы щелочного металла, лантана и германия в определенной мольной концентрации, его ультразвуковую обработку с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии.

В настоящее время подтверждено, что изменение морфологии является действенным способом управления функциональными характеристиками наноматериалов. Получение материалов в виде наноструктурированных агломератов позволяет использовать преимущества наночастиц и при этом избежать сложностей, связанных с необходимостью стабилизации наночастиц из-за их повышенной химической активности и склонности к слипанию.

Как показали исследования, проведенные авторами, при ультразвуковой обработке происходит распыление аэрозоля, полученного из исходного раствора, в трубчатую печь, в трех зонах которой осуществляется трехстадийная термообработка, при этом на первом стадии в первой зоне происходит сушка капель. Растворитель испаряется, в результате образуется оболочка, состоящая из гидратированных оксидов металлов. Во второй зоне на второй стадии оксиды взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта при сохранении формы и строения оболочки. В результате образуется сферический агломерат, состоящий из наночастиц. Авторами экспериментально подобраны условия получения, при которых образуется однофазный конечный продукт в виде наноструктурированных сфер. Частота ультразвука 1,5-2,5 МГц обеспечивает образование капель аэрозоля не более 5 мкм, из которых после сушки и синтеза получают сферические агломераты размером 0,5 – 2,5 мкм. Структура агломерата на этой стадии сушки определяется двумя конкурирующими процессами: диффузией растворенных компонентов к центру капли и испарением растворителя. Если скорость испарения больше скорости диффузии, оболочка образуется раньше, чем вся жидкость испарится, дальнейшее испарение идет через оболочку, образуя в ней поры. При температуре сушки ниже 250°С происходит неполное удаление растворителя, что приводит к коалесценции капель, повышение температуры сушки выше 350 °С приводит к слишком быстрому испарению растворителя и разрушению сферических частиц. Увеличение скорости подачи воздуха выше 0,20 м/с приводит к тому, что исходные вещества не успевают реагировать между собой и не получается однофазный продукт. При уменьшении скорости потока ниже 0,08 м/с резко снижается производительность. Температура ниже 900°С на второй стадии недостаточна для образования однофазного германата МLa9Ge6O26. В этом случае фиксируется смесь целевого продукта и германатов лантана La2Ge2O7 и щелочного металла М2GeO3. Повышение температуры выше 1000 °С технически не возможно. На третьей стадии при температуре ниже 120 °С образуется конденсат, что приводит к слипанию порошка и не позволяет получить готовый сухой продукт без дополнительной обработки. Нагрев выше 180 °С экономически не обоснован.

Из-за летучести щелочных металлов их количество брали в избытке. Авторами экспериментальным путем подобрано количество щелочных металлов, обеспечивающее получение соединений состава МLa9Ge6O26. Если карбоната щелочного металла берут в менее чем 50%-ном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, то кроме основной фазы образуется примесь германата лантана La2Ge2O7. Более чем 100%-ный избыток карбоната щелочного металла не целесообразен. При концентрации оксида лантана ниже 0,108 моль/л и оксида германия ниже 0,14 моль/л не образуется однофазный германат МLa9Ge6O26. При концентрации оксида лантана выше 0,16 моль/л и оксида германия выше 0,21 моль/л плотность раствора повышается настолько, что становится невозможен перевод его в аэрозоль.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные оксид лантана и карбонат щелочного металла, взятый в 50-100%-ном избытке по отношению к стехиометрии, растворяли в 30%-ной азотной кислоте. Оксид германия растворяли в 0,5%-ном растворе аммиака при нагревании. Оба раствора смешивали и обрабатывали ультразвуком частотой 1,5-2,5 МГц для получения аэрозоля. Образовавшийся аэрозоль током воздуха направляли в вертикальную трубчатую печь с тремя температурными зонами: зоной сушки капель аэрозоля при 250-350°С – первая стадия, зоной синтеза при 900-1000°С – вторая стадия и зоной сушки конечного порошка при 120-180°С- третья стадия. Скорость подачи воздуха составляла 0,08 – 0,20 м/с. Полученный продукт собирали с электрофильтра и аттестовывали методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Полученный порошок представлял собой сложный германат лантана и щелочного металла со структурой апатита в форме сферических агломератов размером 0,5-2,5 мкм и состоящих из наночастиц размером 30-40 нм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

0,1431 г карбоната натрия Na2CO3 (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,108 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и 1,1300г оксида германия GeO2, получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,140 моль/л. и перемешивали при нагревании 80 – 90 °С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 120°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с.

В результате получен белый порошок, соответствующий соединению NaLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита с пространственной группой P63/m, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 2 мкм и состоящих из частиц размером 32 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на фиг. 1 и 2.

Пример 2.

0,1630 г карбоната калия K2CO3 (о.с.ч.), взятого в 100%-ном избытке, и 1,7300 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,160 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и 0,7406 г оксида германия GeO2, получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,210 моль/л. перемешивали при нагревании 80 -90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали. Готовый раствор распыляли с помощью ультразвука в вертикальную трубчатую печь с температурой сушки 250 ° С и температурой синтеза 1000 °С и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 1,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,20 м/с. В результате получен белый порошок, соответствующий соединению KLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,5 до 2,5 мкм и состоящих из частиц размером 30 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на рисунках 3 и 4.

Пример 3.

0,0997 г карбоната лития Li2CO3 (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,160 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,6%, и 1,1300 г оксида германия GeO2, , получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,210 моль/л. и перемешивали при нагревании 80 – 90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с.

В результате получен белый порошок, соответствующий соединению LiLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита с пространственной группой P63/m, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 1,5 мкм и состоящих из частиц размером 40 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на фиг. 5 и 6.

Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в форме наноструктурированных частиц сферической формы, который не требует сложной аппаратуры и легко подается масштабированию до промышленных объемов.

Способ получения нанопорошков сложного германата лантана и щелочного металла, включающий приготовление исходного раствора путем смешивания предварительно растворенных в азотной кислоте карбоната щелочного металла и оксида лантана и оксида германия, предварительно растворенного в разбавленном аммиаке, и последующую трехстадийную термообработку, отличающийся тем, что карбонат щелочного металла берут в 50-100%-ном избытке по сравнению со стехиометрическим, оксид лантана в концентрации 0,108-0,160 моль/л и оксид германия в концентрации 0,140-0,210 моль/л, затем осуществляют ультразвуковую обработку исходного раствора с частотой 1,5-2,5 МГц в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температуре 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в осветительных устройствах и средствах отображения информации. Осветительный элемент 100 содержит источник 10 излучения и люминесцентный материал 20, преобразующий, по меньшей мере, часть излучения 11 от источника 10 в излучение 51.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в химии, биологии и медицине для визуализации и диагностики. Осуществляют межфазный перенос нанокристаллов из органической фазы в водную, используя в качестве катализатора межфазного переноса энантиомеры хиральных молекул с добавлением в органическую фазу 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН).

Изобретения относятся к неорганической химии и могут быть использованы в источниках света и осветительных устройства. Частица из люминесцентного материала покрыта первым покровным водонепроницаемым слоем на основе оксида металла или на основе нитрида, фосфида или сульфида и вторым покровным водонепроницаемым слоем, выполненным из полимера на основе кремния или одного из AlPO4 и LaPO4.

Изобретение относится к химической промышленности. Люминофоры характеризуются следующими общими формулами: Sr(SraМ1-a)Si2Al2N6:D (1) или SrxCa1-xAlSiN3:Eu (2), где М выбран из Са, Ba, Zn, Mg и/или Li; D выбран из Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb; а имеет значение от 0,6 до 1,0; 0,8<x≤1.

Изобретения относятся к неорганической химии и медицине и могут быть использованы при изготовлении сцинтилляторов. Сначала получают порошок общей формулы M1aM2bM3cM4dO12 (1), где O – кислород; M1, M2, M3 и M4 - отличные друг от друга металлы; сумма a+b+c+d составляет примерно 8; «a» от 2 до 3,5; «b» от 0 до 5; «c» от 0 до 5; «d» от 0 до 1; при этом «b» и «c», «b» и «d» или «c» и «d» не могут быть одновременно равны нулю; M1 - редкоземельный элемент, включая гадолиний, иттрий, лютеций, скандий или их сочетание; M2 - алюминий или бор; M3 – галлий; M4 - соактиватор, выбранный из таллия, меди, серебра, свинца, висмута, индия, олова, сурьмы, тантала, вольфрама, стронция, бария, бора, магния, кальция, церия, иттрия, скандия, лантана, лютеция, празеодима, тербия, иттербия, самария, европия, гольмия, диспрозия, эрбия, тулия или неодима.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционного кристаллического материала для детекторов излучения, используемых для приборов позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ), рентгеновской компьютерной томографии (КТ), различных радиметров в области физики высоких энергий, ресурсодобывающих приборов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных материалов для томографов. Порошок для производства сцинтилляционного материала помещают в форму и сжимают одноосным или изостатическим сжатием.

Изобретение относится к области светотехники. Техническим результатом является повышение эффективности передачи и насыщенности красного или зеленого цвета.

Изобретение может быть использовано в ядерной технике при изготовлении детекторов ионизирующих излучений. Исходное люминесцентное вещество на основе тетрабората лития получают нейтрализацией горячего раствора борной кислоты карбонатом лития, введением первой добавки с химическим элементом, встраивающимся в структуру каркаса синтезируемого люминесцентного вещества, первым прокаливанием до температуры, обеспечивающей освобождение синтезированного материала от летучих остатков, измельчением полученной шихты до размеров ее частиц 5-10 мкм, пропиткой измельченной шихты водно-спиртовым раствором второй добавки и вторым прокаливанием пропитанного материала.

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники. Способ получения германата висмута Bi2Ge3O9 включает механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида германия GeO2 при мольном соотношении 1:3.

Изобретение относится к улучшенному способу уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, в качестве потока подачи через фильтрующее устройство с по меньшей мере фильтрующим элементом, для получения отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления по меньшей мере части ртути, чтобы обработанная сырая нефть характеризовалась уменьшенной концентрацией ртути; при этом экстрагирующий агент выбирают из группы окислителей; восстанавливающих агентов, органических или неорганических сульфидов с по меньшей мере одним атомом серы, способным вступать в реакцию с ртутью; тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата; тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида; и их комбинаций.

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.

Изобретение относится к технологии получения германата висмута Bi4Ge3O12, который может быть использован в качестве исходного материала для выращивания чистых, бездефектных монокристаллов, а также в гамма-спектроскопии, ядерной промышленности, в медицине, оптоэлектронике, физике высоких энергий.
Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения изотопнообогащенного германия, который может быть использован в микроэлектронике, ИК-оптике, нанофотонике, фундаментальных физических исследованиях.

Изобретение относится к получению керамических перовскитоподобных манганитов и может быть использовано в электротехнике, магнитной и спиновой электронике. Поликристаллический материал на основе лантан-стронциевого манганита имеет состав La0,810Sr0,190Mn1-x(Zn0,5Ge0,5)xO3, где x принимает значения от 0,148 до 0,152.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики.

Изобретение относится к способу очистки германа, содержащего фосфин, для получения очищенного германового продукта. Способ включает: предоставление газообразного германа, содержащего фосфин; сушку молекулярного сита; кондиционирование высушенного молекулярного сита пропусканием потока газообразного германа сквозь молекулярное сито до насыщения молекулярного сита германом; пропускание газообразного германа, содержащего фосфин, через кондиционированное молекулярное сито, которое селективно адсорбирует фосфин, содержащийся там, и удаление оттуда очищенного газообразного германа.

Изобретение относится к способу получения двойных молибдатов меди (I) и редкоземельных элементов и позволяет улучшить электрофизические характеристики целевого продукта.

Изобретение относится к устройству для обработки воды для бытовых нужд, выполненному с возможностью временного подсоединения к выпускному отверстию водопроводного крана для обеспечения непрерывной подачи обработанной воды, при этом вода, подлежащая обработке, направляется радиально через его внутреннюю часть.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров. В азотной кислоте растворяют карбонат щелочного металла, взятый в 50-100 -ном избытке по сравнению со стехиометрическим, и оксид лантана. Концентрация оксида лантана в полученном растворе 0,108-0,160 мольл. Оксид германия растворяют в разбавленном аммиаке. Получают раствор с концентрацией оксида германия 0,140-0,210 мольл. Смешиванием полученных растворов готовят исходный раствор, который обрабатывают ультразвуком с частотой 1,5-2,5 МГц. Образовавшийся аэрозоль в токе воздуха, подаваемого со скоростью 0,08-0,20 мс, направляют в вертикальную трубчатую печь, где проводят трехстадийную термическую обработку: на первой стадии при температуре 250-350 °С, на второй стадии при температуре 900-1000 °С и на третьей стадии при температуре 120-180 °С. Получают нанопорошок сложного германата лантана и щелочного металла простым и производительным способом. 6 ил., 3 пр.

Наверх