Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации

Изобретение относится к способу подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты. Также изобретение относится к способу регенерации раствора комплексообразователя, полученного после осуществления способа обработки пассивированного сульфидного катализатора. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к способу подготовки к окислительной регенерации катализаторов гидрогенизационных процессов, содержащих оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII и может найти применение в нефтеперерабатывающей промышленности.

В нефтеперерабатывающей промышленности используется окислительная регенерация катализаторов как без извлечения катализатора из реактора (insitu), так и вне реактора exsitu. До начала 2000-х годов на заводах практически всегда осуществлялась окислительная регенерация в том же реакторе, в котором проводился процесс гидроочистки. Основные недостатки такого способа регенерации - невозможность поддержания условий (температуры, состава газовой среды) во всем объеме катализатора. Избыточная температура при регенерации в реакторе - наиболее распространенная причина необратимого разрушения катализатора, а иногда и реактора. Заметная потеря катализатором стойкости к раздавливанию происходит при регенерации катализатора при температурах выше 650°С. При температурах выше 815°С происходит частичное образование α-Аl2О3, резко снижается и активность, и прочность на раздавливание. Изменяется пористая структура катализатора: снижается площадь поверхности и объем пор. Выше 700°С может происходить сублимация молибдена в виде МoО3, которая обнаруживается по появлению серебристых игольчатых кристаллов на холодных участках слоя катализатора, на фарфоровых шарах и т.д. Выше 540°С могут образовываться каталитически неактивные шпинели NiAl2O4, а выше 650°С - СоАl2O4.

Современные катализаторы гидроочистки должны обладать высокой каталитической активностью. Для получения моторных топлив, удовлетворяющих требованиям стандартов Евро-4 или Евро-5, необходимо удаление более чем 99.8% всех сернистых соединений. Технологии регенерации катализаторов insitu из-за перечисленных выше недостатков не позволяют восстановить активность катализаторов до уровня выше 80%, что необходимо для достижения указанного качества гидрогенизатов.

В связи с этим в нефтепереработке стали применяться методы регенерации катализаторов exsitu (вне реактора). В этом случае катализатор выгружается из реактора и затаривается в бочки. Для осуществления этой операции от катализатора отпаривают остатки сырья и производят его пассивацию. Пассивация катализатора заключается в окислении в мягких условиях легковоспламеняющихся на воздухе соединений, содержащихся в катализаторе, после чего катализатор практически теряет свои пирофорные свойства. Технически пассивация катализатора осуществляется путем продувки катализатора азотом с низкой объемной долей кислорода в течение 20-24 часов при температуре 180°С. Однако остатки сырья удаляются не полностью. Об этом можно судить по кривым ДТА-ТГА, на которых наблюдается существенное уменьшение массы пассивированного катализатора гидроочисткикак дизельных фракций, так и вакуумных газойлей при нагревании образца в инертной среде при температурах выше 200°С. Далее катализатор транспортируется на специальное предприятие, где происходит его окислительная регенерация.

Подготовка катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации заключается в 1) обработке растворителем для удаления остатков сырья; 2) извлечении тяжелых металлов (Fe, V, Ni), которые в виде сульфидов остаются на поверхности катализатора после окончания цикла, комплексообразователями. Удаление остатков сырья и извлечение тяжелых металлов можно осуществить в одну стадию путем обработки катализатора смесью растворителя и комплексообразователя.

Описан «Способ активации катализатора гидроочистки» RU 2351634 С2, который включает контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой. Данный способ имеет недостатки, т.к. контактирование катализатора проводится уже после термической стадии обработки закоксованного катализатора. Это приводит к тому, что для металлов-загрязнителей при повышенной температуре происходит формирование устойчивых фаз, в том числе типа шпинелей и молибдатов. Как следствие удаление этих примесей после прокаливания не может быть проведено достаточно глубоко, это приводит к их участию в цикле повторного использования катализатора, что меняет его химический состав и может, в конечном счете, приводить к более интенсивному их закоксовыванию и преждевременной дезактивации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ удаления загрязняющих тяжелых металлов, описанный в [M. Marafi, A. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts. Elsevier, 2010. P. 203-207]. Описанный способ предполагает контактирование катализатора до термической стадии регенерации с водным раствором, содержащим комплексообразователь (щавелевую кислоту) и пероксид водорода. Описанный способ имеет следующие недостатки: при подготовке катализатора к регенерации используется водный раствор комплексообразователя, включающий в свой состав, в том числе, перекись водорода, что формирует поток эмульсии «экстрагированные углеводороды - вода - комплексное соединение металла - перекись водорода». Дальнейшая переработка такого потока связана с необходимостью его разделения и осушки углеводородной фазы. Выделение металлов из раствора осложнено наличием неразложившейся перекиси водорода. Использование самой перекиси удорожает процесс, требует применения более дорого оборудования и систем контроля и безопасности на производстве, специального оборудования для транспорта и хранения перекиси водорода. Отличие предлагаемого решения заключается в двух моментах: экстрагирующие металлы-загрязнители агенты смешаны с углеводородными растворителями для удаления остатков сырья, т.е. отмывка от остатков продуктов и удаление загрязняющих примесей металлов происходят одновременно; при обработке не используется перекись водорода. Регенерация использованного раствора осуществляется путем пропускания раствора через слой крошки катализаторов гидрогенизационных процессов, полученной при рассеве прокаленного катализатора.

Технический результат достигается в способе подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора смесью, в которой растворен комплексообразователь, причем используется смесь бутилцеллозольва и нефраса в массовых соотношениях от 10:90 до 90:10, а в качестве комплексообразователя используется щавелевая, или винная, или лимонная кислоты, при этом концентрация комплексообразователя составляет от 1 до 4% масс., степень извлечения составляет не менее 30% отн., степень извлечения V составляет не менее 40% отн., степень извлечения Fe составляет не менее 25% отн. Способ регенерации раствора комплексообразователя путем его пропускания через слой крошки катализаторов гидрогенизационных процессов, полученной при рассеве катализаторов, прокаленных при 500°С, для регенерации раствора использован Со-Мо/Аl2О3 катализатор гидроочистки дизельного топлива, степень извлечения NiO из регенерируемого раствора составляет не менее 92% отн., степень извлечения V2O5 из регенерируемого раствора составляет не менее 91% отн., степень извлечения Fe3O4 из регенерируемого раствора составляет не менее 89% отн.

Результат достигается при одновременной экстракцииостатков сырья, т.е. отмывки от остатков продуктов и удаления загрязняющих примесей (металлов) с помощью раствора нефраса и бутилцеллозольва (БЦЗ) в соотношениях от 90:10 до 10:90 (по массе) и комплексообразователя, выбранного из щавелевой, винной или лимонной кислот, взятый в количестве от 1 до 4% масс. на раствор. Изобретение включает так же способ регенерации полученного раствора путем контактирования полученного раствора с крошкой Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива, полученной при рассеве регенерированного катализатора.

Для испытания предложенных технических решений был использован промышленные катализаторы гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля, пассивированные в реакторах. Характеристика катализаторов приведена в табл. 1.

Состав раствора для обработки катализаторов и содержание загрязнителей после обработки приведены в табл. 2.

В таблице 3 приведены результаты регенерации промывного раствора, которая оценивалась по снижению концентрации загрязняющих металлов. Свежий раствор не содержит V, Niи Fe.

Пример 1.

В обработку взято по 1 кг закоксованных катализаторов гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля. Обработку каждого из них, выполняли 3 кг раствора, содержащего БЦЗ и нефрас в соотношении 10:90 (по массе) и щавелевую кислоту в концентрации 1% масс. на раствор.

В результате обработки закоксованного катализатора гидроочистки дизельных фракций получили 2,5 кг раствора, содержащего 0,8 мг/(кг раствора) Fе3О4. Сушку подготовленного катализатора выполняли при 200°С, после чего в образце найдено содержание углерода, равное 5,1% масс. и содержание оксида металла соответственно 3 ppmFe3O4. Полученный раствор, массой 2,5 кг, контактировали с 1 кг крошки Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива. В результате контактирования полученный раствор, массой 2,0 кг содержал 0,1 мг/(кг раствора) Fe3O4. Степень извлечения оксида металла из катализаора составила 40%. Степень извлечения оксида металла из раствора рассчитывали, принимая во внимание возвращение в процесс растворителя после сушки крошки. Степень извлечения оксида металла из раствора составила 90,0% отн.

В результате обработки закоксованного катализатора гидроочистки вакуумного газойля получили 2,4 кг раствора, содержащего 9,6 мг/(кг раствора) V2O5, 8,3 мг/(кг раствора) NiO, 56,3 мг/(кг раствора) Fe3O4. Сушку подготовленного катализатора выполняли при 200°С, после чего в образце найдено содержание углерода, равное 11,3% масс. и содержание оксидов металлов соответственно 25 ppm на V2O5, 40 ppm на NiO, 395 ppm на Fe3O4. Полученный раствор, массой 2,4 кг, контактировали с 1 кг крошки Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива. В результате контактирования полученный раствор, массой 1,9 кг содержал 0,9 мг/(кг раствора) V2O5, 0,8 мг/(кг раствора) NiO, 5,6 мг/(кг раствора) Fe3O4.

Степени извлечения оксидов металлов из катализатора составили: 66% отн. на V2O5, 33% отн. на NiO, 27% отн. на Fe3O4.

Степени извлечения оксидов металлов из раствора рассчитывали, принимая во внимание возвращение в процесс растворителя после сушки крошки. Степень извлечения оксида металла из раствора составила: 92,6% отн. на V2O5, 92,4% отн. на NiO, 92,1% отн. на Fe3O4.

Примеры 2-9.

Аналогично примеру 1. Сведения о составах свежих растворов и составах подготовленных катализаторов представлены в табл. 2. Сведения о массах и составах полученных при обработке катализатора и пропускании через катализаторную крошку растворов (регенерированных растворах) и степенях извлечения металлов из растворов представлены в таблице 3.

1. Способ подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется смесь бутилцеллозольва и нефраса в соотношения от 10:90 до 90:10 по массе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используется щавелевая, или винная, или лимонная кислота.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрация комплексообразователя составляет от 1 до 4% масс.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что степень извлечения NiO составляет не менее 30% отн., степень извлечения V2O5 составляет не менее 40% отн., степень извлечения Fe3O4 составляет не менее 25% отн.

6. Способ регенерации раствора комплексообразователя, полученного после осуществления способа обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, по п. 1, путем его пропускания через слой крошки катализатора гидроочистки Со-Мо/Al2O3, полученной при рассеве катализаторов, прокаленных при 500°С.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для регенерации раствора использован Со-Мо/Al2O3 катализатор гидроочистки дизельного топлива.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что степень извлечения NiO из регенерируемого раствора составляет не менее 92% отн., степень извлечения V2O5 из регенерируемого раствора составляет не менее 91% отн., степень извлечения Fe3O4 из регенерируемого раствора составляет не менее 89% отн.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно, к удалению отравляющих соединений для катализаторов нефтепереработки из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов осуществляют путем гидроочистки при температуре 360°С и давлении водорода 5 МПа в присутствии каталитически-сорбционных материалов А и Б, загруженных в реактор послойно, так что слой каталитически-сорбционного материала А расположен под слоем каталитически-сорбционного материала Б.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к удалению мышьяка и его соединений из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций. Предлагается способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя катализатора осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс.
Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки углеводородного сырья в присутствии каталитической системы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области катализа, а именно к катализаторам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением продукта - компонента товарного бензина - с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Предложен способ приготовления катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, содержащего активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, полученного пропиткой гранул носителя пропиточным раствором, содержащим соединения молибдена, никеля, фосфора и лимонную кислоту в дистиллированной воде, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля применяют гидроксид и/или оксид никеля.
Настоящее изобретение относится к способам гидрообработки углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C. Описан способ гидрообработки по меньшей мере одного углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, причем способ осуществляют при температуре в интервале от 250 до 430°C, при общем давлении в интервале от 4 до 20 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч-1, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов, и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия получают, осуществляя по меньшей мере следующие стадии: a) по меньшей мере одну первую стадию осаждения оксида алюминия в водной реакционной смеси исходя по меньшей мере из одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере из одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, cтадию нагревания полученной после стадии a) суспензии, осуществляемую между стадией a) и второй стадией а') осаждения, которую осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C в течение промежутка времени от 7 до 45 минут; a’) вторую стадию осаждения, которую осуществляют между первой стадией осаждения a) и стадией b) термической обработки, указанная вторая стадия a’) осаждения осуществляется путем добавления к суспензии по меньшей мере одного основного предшественника и одного кислотного предшественника, b) стадию термической обработки суспензии, полученной после стадии a’), при температуре в интервале от 50 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов; c) стадию фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля; d) стадию сушки геля оксида алюминия, полученного после стадии c), для получения порошка; e) стадию формования порошка, полученного после стадии d), для получения сырого материала; f) стадию термической обработки сырого материала, полученного после стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C, необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.

Предложен катализатор гидроочистки дизельного топлива, включающий в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель. Катализатор содержит, мас.

Настоящее изобретение относится к области гидрообработки углеводородного сырья типа газойля. Описан способ гидрообработки по меньшей мере газойлевой фракции, имеющей средневзвешенную температуру (TMP) в интервале от 240 до 350°C, причем способ осуществляют при температуре в интервале от 250 до 400°C, при общем давлении в интервале от 2 до 10 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 100 до 800 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 1 до 10 ч-1, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия получают, осуществляя по меньшей мере следующие стадии: a) по меньшей мере одну первую стадию осаждения оксида алюминия в водной реакционной смеси исходя по меньшей мере из одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере из одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, cтадию нагревания полученной после стадии a) суспензии, осуществляемую между стадией a) и второй стадией а') осаждения, которую осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C в течение промежутка времени от 7 до 45 минут; a’) вторую стадию осаждения, которую осуществляют между первой стадией осаждения a) и стадией b) термической обработки, b) стадию термической обработки суспензии, полученной после стадии a), при температуре в интервале от 50 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов, что обеспечивает получение геля оксида алюминия; c) стадию фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля; d) стадию сушки геля оксида алюминия, полученного после стадии c), для получения порошка; e) стадию формования порошка, полученного после стадии d), для получения сырого материала; f) стадию термической обработки сырого материала, полученного после стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C, необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.

Изобретение относится к области нефтепереработки. Изобретение касается способа гидроочистки бензина каталитического крекинга, выкипающего в интервале от 0 до 235°С, содержащего до 0,1% серы, имеющего октановое число по исследовательскому методу до 95, заключающийся в пропускании смеси бензина каталитического крекинга и водорода через реактор при температуре 240-320°С, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 150-350 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1 в присутствии гетерогенного катализатора, включающего в свой состав кобальт, молибден и носитель, содержащего, мас.

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С.
Изобретение относится к способу регенерации использованного катализатора гидроочистки, содержащего, по меньшей мере, 8% вес. кокса и один или несколько неблагородных металлов VIII группы и/или VIb группы, включающему стадии: (i) удаление кокса с использованного катализатора гидроочистки; (ii) обработка катализатора, полученного на стадии (i), водным раствором глюконовой кислоты, содержащим от 2 до 60% вес.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья. Гидрокрекинг позволяет преобразовать высококипящие углеводородные фракции нефти в более ценные продукты - дизельное и реактивное топливо, керосин, бензин и моторные масла.
Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Изобретение относится к катализатору для гидродесульфурации нафты, способу приготовления указанного катализатора и способу гидродесульфурации нафты с использованием указанного катализатора.
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота, способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к производству масляных альдегидов методом оксосинтеза из синтез-газа и пропилена, именуемому процессом гидроформилирования пропилена, в частности к способу регенерации кобальта из кобальтового шлама.

Изобретение относится к способам активации ex-situ и пассивации катализаторов из благородного металла на инертном носителе. .

Изобретение относится к способу подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты. Также изобретение относится к способу регенерации раствора комплексообразователя, полученного после осуществления способа обработки пассивированного сульфидного катализатора. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Наверх