Способ очистки загрязненного полиэтилена
В изобретении описан способ очистки регенерированного полиэтилена, например полиэтилена, регенерированного после бытового использования или после промышленного использования. Способ включает получение регенерированного полиэтилена и приведение его в контакт с первым жидким растворителем при повышенной температуре и давлении с получением экстрагированного регенерированного полиэтилена. Экстрагированный регенерированный полиэтилен растворяют в растворителе, выбранном из группы, состоящей из первого жидкого растворителя, второго жидкого растворителя или их смесей при повышенной температуре и давлении. Получают раствор полиэтилена и осуществляют очистку при повышенной температуре и давлении посредством контакта раствора полиэтилена с твердой средой, чтобы получить более чистый раствор полиэтилена. Затем от более чистого раствора полиэтилена отделяют более чистый полиэтилен. Первый и второй жидкие растворители имеют тот же или другой химический состав и выбирают из группы, состоящей из алифатических С1-С6 углеводородов и их смесей. Изобретение обеспечивает повышение степени очистки регенерированного полиэтилена с получением более чистого полиэтилена. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 2 пр.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение по существу относится к способу очистки загрязненных полимеров с использованием растворителя под давлением и твердых сред. В частности, настоящее изобретение относится к способу очистки утилизированных полимеров, например пластмасс, утилизированных после бытового использования и промышленного использования, с получением бесцветного или прозрачного не имеющего запаха полимера, близкого к исходному полимеру. Он особенно эффективен для очистки полиэтилена.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимеры, в частности синтетические пластмассы, широко используются в повседневной жизни благодаря их сравнительно низкой себестоимости и оптимальному сочетанию свойств материалов. Синтетические пластмассы используются в самых разных областях, например, как упаковочные материалы, компоненты автомобилей, медицинских устройств и потребительских товаров. Чтобы удовлетворить высокий спрос для этих видов применения, ежегодно в мире производятся сотни миллиардов фунтов синтетических пластмасс. Подавляющее большинство синтетических пластмасс производится из постепенно истощающегося ископаемого сырья, например из нефти и природного газа. Кроме того, производство синтетических пластмасс из ископаемого сырья приводит к образованию CO2 в качестве побочного продукта.
Следствием повсеместного использования синтетических пластмасс стали ежегодно накапливающиеся миллионы тонн отходов пластмассы. Несмотря на то что большая часть отходов пластмасс направляется на захоронение в рамках муниципальных программ утилизации твердых отходов, значительная часть отходов пластмасс попадает в окружающую среду в виде мусора, который портит вид окружающей среды и потенциально опасен для экосистем. Отходы пластмасс часто смываются в речные системы и в конечном счете попадают в море.
Переработка пластмасс стала одним из решений, позволяющих уменьшить проблемы, связанные с повсеместным использованием пластмасс. Восстановление и повторное использование пластмасс позволяет перенаправлять отходы со свалок и снижает потребность в исходных пластмассах, производимых из ископаемых ресурсов, что, соответственно, снижает выбросы парниковых газов. В развитых регионах, например США и Европейском союзе, уровни переработки пластмасс возрастают благодаря более широкой информированности потребителей, предприятий торговли и промышленного производства. Большинство утилизированных материалов, в том числе пластмасс, объединяется в единый поток, который собирается и перерабатывается на специализированных предприятиях по утилизации материалов (MRF). На MRF производится сортировка, промывка и упаковка материалов для последующей перепродажи. Пластмассы можно сортировать по отдельным материалам, таким как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или полиэтилентерефталат (ПЭТФ), или по смешанным потокам других распространенных пластмасс, таких как полипропилен (ПП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК) и полиамиды (ПА). Отдельные или смешанные потоки могут затем проходить дополнительную сортировку, промывку и повторную обработку в гранулы, подходящие для повторного использования в переработке пластмасс, например для раздувного формования и литья под давлением.
Несмотря на то что утилизированные пластмассы преимущественно сортируются по однородным потокам и промываются водными и/или щелочными растворами, конечные переработанные гранулы часто сохраняют высокий уровень загрязнений с нежелательными примесями отходов, такими как остатки разложившихся продуктов питания и остаточные компоненты ароматических веществ. Кроме того, гранулы переработанных пластмасс, за исключением переработанной тары от напитков, имеют темную окраску из-за смеси красителей и пигментов, широко используемых для окрашивания изделий из пластмассы. Несмотря на то что для некоторых видов применения окраска и загрязнение не имеют значения (например, черная пластмассовая тара для красок и не относящиеся к отделке автомобильные компоненты), для большинства видов применения необходимы бесцветные гранулы. Потребность в высококачественных «близких к исходным» переработанных смолах особенно важна для видов применения, в которых полимер контактирует с продуктами питания или лекарственными средствами, например для упаковки продуктов питания. Кроме загрязнений примесями и смесью красящих веществ, многие переработанные смолистые продукты часто неоднородны по своему химическому составу и могут содержать значительное количество полимерных загрязняющих примесей, например загрязнение переработанного полипропилена полиэтиленом и наоборот.
Механическая переработка, также известная как вторичная переработка, представляет собой процесс преобразования утилизированных отходов пластмасс в повторно используемую форму для последующего производства. Более подробный обзор механической переработки и других процессов восстановления приведен в публикации S.M. Al-Salem, P. Lettieri, J. Baeyens, "Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review", Waste Management, Volume 29, Issue 10, October 2009, Pages 2625-2643, ISSN 0956-053X. Несмотря на то что достижения в области механических технологий регенерации позволили до некоторой степени улучшить качество переработанных полимеров, существуют фундаментальные ограничения подходов механической очистки, таких как физический захват пигментов в полимерной матрице. Таким образом, даже при всех усовершенствованиях технологий механической переработки темная окраска и высокие уровни химического загрязнения в доступных в настоящее время переработанных пластмассах препятствуют более широкому использованию переработанных смол в производстве пластмасс.
Для преодоления фундаментальных ограничений механической переработки разрабатывалось множество способов очистки загрязненных полимеров с использованием химических подходов или химической переработки. В большинстве из таких способов используются растворители для удаления примесей и очистки полимеров. Применение растворителей позволяет экстрагировать примеси и растворять полимеры, что дополнительно дает возможность применения альтернативных технологий разделения.
Например, в патенте США №7,935,736 описан способ переработки сложного полиэфира из содержащих полиэфир отходов с использованием растворителя для растворения полиэфира перед очисткой. В патенте '736 также описана необходимость использования осадителя для извлечения полиэфира из растворителя.
В качестве другого примера в патенте США №6,555,588 описан способ получения полипропиленовой смеси из смеси пластмасс, содержащей другие полимеры. В патенте '588 описана экстракция загрязнителей из полимера при температуре ниже температуры растворения полимера в выбранном растворителе, например в гексане, в течение определенного периода обработки. В патенте '588 дополнительно описано увеличение температуры растворителя (или второго растворителя) для растворения полимера перед фильтрованием. В патенте '588 дополнительно описано использование сдвига или потока для осаждения полипропилена из раствора. Полипропиленовая смесь, описанная в патенте '588, содержала загрязняющие примеси полиэтилена в количестве до 5,6 масс. %.
В другом примере в заявке на европейский патент №849,312 (в переводе с немецкого языка на английский) описан способ получения очищенных полиолефинов из содержащей полиолефины смеси пластмасс или содержащих полиолефины отходов. В заявке на патент '312 описана экстракция полиолефиновых смесей или отходов углеводородной фракцией бензина или дизельного топлива с температурой кипения выше 90°C при температурах от 90°C и до температуры кипения углеводородного растворителя. В заявке на патент '312 дополнительно описан контакт горячего раствора полиолефинов с отбеливающей глиной и/или активированным углеродом для удаления посторонних компонентов из раствора. В патенте '312 также дополнительно описано охлаждение раствора до температур ниже 70°C для кристаллизации полиолефина и последующее удаление присоединенного растворителя посредством нагревания полиолефина выше температуры плавления полиолефина, или выпаривания присоединенного растворителя под вакуумом или в продуваемом через осадок полиолефина потоке газа, и/или экстракции растворителя спиртом или кетоном, которые кипят при температуре ниже температуры плавления полиолефина.
В другом примере в патенте США №5,198,471 описан способ разделения полимеров из физически соединенной твердой смеси (например, отходов пластмасс), содержащей множество полимеров, с использованием растворителя при первой более низкой температуре с образованием первого однофазного раствора и остатков твердого компонента. В патенте '471 дополнительно описано нагревание растворителя до более высоких температур для растворения дополнительных полимеров, которые не были солюбилизированы при первой более низкой температуре. В патенте '471 описано фильтрование нерастворимых полимерных компонентов.
В другом примере в патенте США №5,233,021 описан способ экстракции чистых полимерных компонентов из многокомпонентной структуры (например, отходов ковровой ткани) посредством растворения каждого компонента при соответствующей температуре и давлении в сверхкритической жидкости с последующим изменением температуры и/или давления для последовательной экстракции определенных компонентов. Однако, как и в патенте '471, в патенте '021 описано только фильтрование нерастворенных компонентов.
В качестве другого примера в патенте США №5,739,270 описан способ и аппарат для непрерывного отделения полимерного компонента пластмассы от загрязняющих примесей и других компонентов пластмассы с использованием сорастворителя и рабочей жидкости. Сорастворитель по меньшей мере частично растворяет полимер, а вторая жидкость (которая находится в жидком, критическом или сверхкритическом состоянии) солюбилизирует компоненты полимера и осаждает некоторые из растворенных полимеров из сорастворителя. В патенте '270 дополнительно описана стадия фильтрования смеси термопласта и сорастворителя (в присутствии или при отсутствии рабочей жидкости) для удаления загрязняющих частиц, таких как частицы стекла.
Известные способы очистки загрязненных полимеров с использованием растворителей, которые описаны выше, не позволяют получать «подобный исходному» полимер. В предлагаемых ранее способах часто происходит совместное растворение, а потому перекрестное загрязнение другими полимерами. При использовании адсорбента часто используется стадия фильтрования и/или центрифугирования для удаления адсорбента из раствора. Кроме того, для получения полимера, не содержащего остаточного растворителя, применяются процессы выделения для удаления растворителя, например нагревание, выпаривание под вакуумом и/или осаждение с использованием химического осадителя.
Соответственно, для очистки загрязненных полимеров по-прежнему существует потребность в более совершенном способе, основанном на применении растворителей, в котором используется растворитель, который легко и экономически выгодным образом удаляется из полимера, и такой способ отличается сравнительной простотой с точки зрения числа отдельных операций, позволяет получать полимер без значительного количества взаимно загрязняющих полимеров, обеспечивает получение полимера, по существу не имеющего цвета, и дает возможность извлекать полимер, по существу не имеющий запаха.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описан способ очистки регенерированного полиэтилена. Способ включает получение регенерированного полиэтилена, причем регенерированный полиэтилен выбирают из группы, состоящей из полимеров после бытового использования, полимеров после промышленного использования и их комбинаций. Регенерированный полиэтилен контактирует при температуре от около 80°C до около 220°C и при давлении от около 1,03 МПа (150 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм) с первым жидким растворителем со стандартной температурой кипения менее чем около 70°C с получением экстрагированного регенерированного полиэтилена. Экстрагированный регенерированный полиэтилен растворяют в растворителе, выбранном из группы, состоящей из первого жидкого растворителя, второго жидкого растворителя и их смесей, при температуре от около 90°C до около 220°C и давлении от около 2,41 МПа (350 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм) с получением раствора полиэтилена. Раствор полиэтилена очищают при температуре от около 90°C до около 220°C и при давлении от около 2,41 МПа (350 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм) посредством приведения в контакт раствора полиэтилена с твердой средой, чтобы получить более чистый раствор полиэтилена. Затем от более чистого раствора полиэтилена отделяют более чистый полиэтилен. В одном из вариантов осуществления второй жидкий растворитель имеет либо тот же химический состав, что и первый жидкий растворитель, либо другой химический состав.
В одном варианте осуществления более чистый полиэтилен отделяют от более чистого раствора полиэтилена при температуре от около 0°C до около 220°C и давлении от около 0 МПа (0 фунтов на кв. дюйм) до 13,79 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм).
В одном из вариантов осуществления регенерированный полиэтилен представляет собой полиэтилен, полученный в результате регенерации после бытового использования. В другом варианте осуществления регенерированный полиэтилен представляет собой гомополимер полиэтилена или в основном сополимер полиэтилена.
В одном варианте осуществления жидкий растворитель имеет стандартную температуру кипения менее около 0°C и более около -45°C и стандартное изменение энтальпии при испарении менее около +25 кДж/моль. В другом варианте осуществления жидкий растворитель выбирают из группы, состоящей из олефиновых углеводородов, алифатических углеводородов и их смесей.
В одном варианте осуществления алифатический углеводород выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов С1-С6 и их смесей. В другом варианте осуществления алифатические углеводороды и их смеси состоят в основном из алифатических углеводородов С4.
В одном варианте осуществления жидкий растворитель по существу содержит сжиженный нефтяной газ С4. В другом варианте осуществления жидким растворителем являются н-бутан, изомеры бутана или их смеси.
В одном варианте осуществления температура на стадиях экстракции, растворения и очистки составляет от около 110°C до около 170°C.
В одном из вариантов осуществления давление на стадии контакта составляет от около 7,58 МПа (1100 фунтов на кв. дюйм) до около 37,92 МПа (5500 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления давление на стадии контакта составляет менее около 7,58 МПа (1100 фунтов на кв. дюйм).
В одном варианте осуществления давление на стадии растворения превышает около 31,03 МПа (4500 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления давление на стадии контакта превышает около 37,92 МПа (5500 фунтов на кв. дюйм).
В одном варианте осуществления твердую среду выбирают из группы, состоящей из неорганических соединений, углеродсодержащих соединений и их смесей. В другом варианте осуществления неорганические соединения выбирают из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов железа, алюмосиликатов, аморфных вулканических стекол и их смесей. В другом варианте осуществления неорганические соединения выбирают из группы, состоящей из кремнезема, силикагеля, диатомита, песка, кварца, глинозема, перлита, фуллеровой земли, бентонита и их смесей. В другом варианте осуществления неорганическим соединением является регенерированное стекло.
В одном варианте осуществления углеродсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из антрацитового угля, углеродной сажи, кокса, активированного углерода, целлюлозы и их смесей. В другом варианте осуществления приведение в контакт раствора полиэтилена с твердой средой осуществляется в уплотненном слое твердой среды. В одном варианте осуществления длина уплотненного слоя составляет более 20 см.
Дополнительные особенности изобретения будут очевидны специалистам в данной области после ознакомления с представленным ниже подробным описанием в сочетании с примерами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На ФИГ. 1 представлена технологическая блок-схема, отражающая основные стадии одного варианта осуществления настоящего изобретения.
На ФИГ. 2 изображена схема экспериментального аппарата, использованного в примерах.
На ФИГ. 3 представлена фотография иллюстративных образцов.
На ФИГ. 4 изображена гистограмма степени непрозрачности и интенсивности запаха для примеров.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
I. Определения
Используемый в настоящем документе термин «регенерированный полимер» относится к полимеру, использованному для ранее существовавших целей, а затем восстановленному для дополнительной переработки.
Используемый в настоящем документе термин «регенерированный полиэтилен» относится к полиэтиленовому полимеру, использованному для ранее существовавших целей, а затем восстановленному для дополнительной переработки.
Термин «после бытового использования» в контексте настоящего документа относится к источнику материала, который поступает после того, как конечный потребитель использовал материал в потребительском товаре или продукте.
Термин «регенерация после бытового использования» (PCR) в контексте настоящего документа относится к материалу, получаемому после того, как потребитель использовал и утилизировал материал, направив его в поток отходов.
Термин «после промышленного использования» в контексте настоящего документа относится к источнику материала, который образуется в процессе производства товара или продукта.
Используемый в настоящем документе термин «жидкий растворитель» относится к веществу, которое может существовать в жидком состоянии в заданных условиях температуры и давления. В некоторых вариантах осуществления жидкий растворитель может быть преимущественно однородной химической композицией из одной молекулы или изомера, тогда как в других вариантах осуществления жидкий растворитель может представлять собой смесь нескольких различных молекулярных композиций или изомеров. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения термин «жидкий растворитель» может также применяться в отношении веществ, которые находятся в точке, вблизи или выше критической температуры и критического давления (критическая точка) такого вещества. Специалистам в данной области хорошо известно, что вещества, находящиеся выше критической точки такого вещества, известны как «сверхкритические жидкости», которые не обладают характерными физическими свойствами жидкости (например, плотностью).
Используемый в настоящем документе термин «растворенный» означает по меньшей мере частичное включение растворенного вещества (полимерного или не являющегося полимером) в растворитель на молекулярном уровне. Кроме того, термодинамическая стабильность раствора с растворенным веществом/растворителем может описываться следующим уравнением 1:
где ΔGmix обозначает изменение свободной энергии Гиббса при смешивании растворенного вещества с растворителем, ΔHmix обозначает изменение энтальпии при смешивании, T - абсолютная температура, и ΔSmix обозначает энтропию при смешивании. Для сохранения стабильного раствора растворенного вещества в растворителе свободная энергия Гиббса должна быть отрицательной и находиться в минимуме. Таким образом, в настоящем изобретении может использоваться любая комбинация растворенного вещества и растворителя, которая минимизирует отрицательную свободную энергию Гиббса при соответствующих показателях температуры и давления.
Используемый в настоящем документе термин «стандартная температура кипения» относится к температуре кипения при абсолютном давлении, равном точно 100 кПа (1 бар, 14,5 абсолютных фунтов на кв. дюйм, 0,9869 атм), в соответствии с правилами Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК).
Используемый в настоящем документе термин «стандартное изменение энтальпии при испарении» относится к изменению энтальпии, которое требуется для преобразования определенного количества вещества из жидкого в газообразное состояние при стандартной температуре кипения вещества.
Используемый в настоящем документе термин «раствор полиэтилена» относится к раствору полиэтилена, растворенного в растворителе. Раствор полиэтилена может содержать нерастворенное вещество, а потому раствор полиэтилена может также представлять собой «суспензию» нерастворенного вещества, суспендированного в растворе полиэтилена, растворенного в растворителе.
Используемый в настоящем документе термин «твердая среда» относится к веществу, которое в условиях его использования существует в твердом состоянии. Твердая среда может быть кристаллической, полукристаллической или аморфной. Твердая среда может быть гранулированной и может поставляться в гранулах различной формы (например, сферы, цилиндры, шарики и т.п.). В случае гранулированной твердой среды размер частиц и распределение частиц твердой среды по размерам могут определяться размером ячейки сита, используемого для сортировки гранулированной среды. Пример стандартных обозначений размеров ячейки сита можно найти в стандарте ASTM E11 Американского общества по испытаниям и материалам (ASTM), имеющем название «Стандартная спецификация на металлотканую испытательную ситовую ткань и испытательные сита». Твердая среда также может представлять собой нетканый волокнистый мат или тканое полотно.
Используемый в настоящем документе термин «более чистый раствор полиэтилена» относится к раствору полиэтилена с меньшим количеством загрязняющих примесей по сравнению с тем же раствором полиэтилена до стадии очистки.
Используемый в настоящем документе термин «подобный исходному» означает по существу не содержащий загрязнений, не содержащий пигментов, не имеющий запаха, однородный и подобный по свойствам исходным полимерам.
Используемый в настоящем документе термин «в основном сополимер полиэтилена» относится к сополимеру, содержащему более 70 моль % повторяющихся звеньев этилена.
II. Способ очистки загрязненного полиэтилена
Неожиданно было обнаружено, что некоторые жидкие растворители, которые в предпочтительном варианте осуществления демонстрируют зависящую от температуры и давления растворимость полимеров, при использовании в сравнительно простом способе могут применяться для очистки загрязненного полиэтилена, в частности восстановленного или переработанного полиэтилена, до почти подобного исходному качества. Такой способ, пример которого приведен на ФИГ. 1, включает 1) получение регенерированного полиэтилена (стадия а на ФИГ. 1), с последующей 2) экстракцией полиэтилена жидким растворителем при температуре экстракции (TE) и при давлении экстракции (PE) (стадия b на ФИГ. 1), с последующим 3) растворением полиэтилена в жидком растворителе при температуре растворения (TD) и при давлении растворения (PD) (стадия с на ФИГ. 1), с последующим 4) приведением в контакт раствора растворенного полиэтилена с твердой средой при температуре растворения (TD) и давлении растворения (PD) (стадия d на ФИГ. 1), с последующим отделением полиэтилена от жидкого растворителя (стадия е на ФИГ. 1). В одном варианте осуществления настоящего изобретения очищенный полиэтилен, источником которого могут быть потоки отходов после бытового использования, по существу не содержит загрязняющих примесей, пигментов, не имеет запаха, однороден и близок по своим свойствам к исходным полимерам. Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления физические свойства жидкого растворителя настоящего изобретения могут обеспечивать более энергетически эффективные способы отделения жидкого растворителя от очищенного полиэтилена.
Регенерированный полиэтилен
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки регенерированного полиэтилена включает получение регенерированного полиэтилена. Для целей настоящего изобретения источником регенерированного полиэтилена являются потоки отходов после бытового использования, после промышленного использования, после коммерческого использования и/или другие специфичные потоки отходов. Например, отходы полиэтилена после бытового использования могут быть получены от потоков перерабатываемого уличного мусора, где конечные потребители помещают использованные полимеры из упаковок и других изделий в специально обозначенные контейнеры для сбора мусоровозами или компаниями по переработке. Отходы полимеров после бытового использования могут быть также получены от программ возврата тары в магазинах, при этом потребители приносят отходы полимеров в магазин и помещают отходы полимеров в специально обозначенные контейнеры для сбора. Примером отходов полимеров после промышленного использования могут быть отходы полимеров, которые образуются в процессе производства или отгрузки товара или изделия и которые собираются производителем в качестве не подлежащего использованию материала (например, кромочная обрезь, не соответствующий спецификации материал, отходы после предварительной обработки). Примером отходов полимеров из специфичного потока отходов могут быть отходы полимеров, получаемые после переработки отходов электроники, также называемых электронным ломом. Другим примером отходов полимеров из специфичного потока отходов могут быть отходы полимеров, получаемые после утилизации автомобилей. Еще одним примером отходов полимеров из специфичного потока отходов могут быть отходы полимеров, получаемые после переработки использованного коврового покрытия и текстиля.
Для целей настоящего изобретения регенерированный полиэтилен представляет собой однородную композицию отдельного полимера или смесь нескольких различных композиций полиэтилена. Не имеющие ограничительного характера примеры композиций полиэтилена представляют собой гомополимеры и сополимеры этилена, например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сополимеры этилена и альфа-олефинов и другие растворимые полимеры полиэтилена, которые могут быть очевидны специалистам в данной области.
Регенерированный полиэтилен может также содержать различные пигменты, красители, технологические вспомогательные вещества, стабилизирующие добавки, наполнители и другие технологические добавки, которые вносятся в полимер в процессе полимеризации или превращения исходного полимера в конечную форму изделия. Не имеющими ограничительного характера примерами пигментов являются органические пигменты, например фталоцианин меди, неорганические пигменты, например диоксид титана, и другие пигменты, которые могут быть очевидны специалистам в данной области. Не имеющим ограничительного характера примером органического красителя является желтый краситель Basic Yellow 51. Не имеющими ограничительного характера примерами технологических вспомогательных веществ являются антистатики, например глицеринмоностеарат, а также снижающие трение вещества, например эрукамид. Не имеющим ограничительного характера примером стабилизирующей добавки является октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Не имеющими ограничительного характера примерами наполнителей являются карбонат кальция, тальк и стекловолокна.
Растворитель
Жидкий растворитель настоящего изобретения имеет стандартную температуру кипения менее около 70°C. Повышение давления позволяет поддерживать растворитель со стандартными температурами кипения ниже диапазона рабочих температур настоящего изобретения в состоянии, при котором наблюдаются незначительное испарение растворителя или полное отсутствие испарения. В одном варианте осуществления жидкий растворитель со стандартной температурой кипения меньше около 70°C выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, кетонов, спиртов, простых эфиров, сложных эфиров, алкенов, алканов и их смесей. Не имеющими ограничительного характера примерами жидких растворителей со стандартными температурами кипения меньше около 70°C являются диоксид углерода, ацетон, метанол, диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, этилметиловый простой эфир, тетрагидрофуран, метилацетат, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, разветвленные изомеры пентена, 1-гексен, 2-гексен, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексен, изомеры изогексана и другие вещества, которые могут быть очевидны специалистам в данной области.
Выбор используемого жидкого растворителя будет определять диапазоны температуры и давления, применяемые для проведения стадий настоящего изобретения. Ниже приведена ссылка на обзор поведения фазы полимера в растворителях, подобных описанным в настоящем изобретении: McHugh et al. (1999) Chem. Rev. 99:565-602.
Экстракция
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки полиэтилена включает приведение в контакт регенерированного полиэтилена с жидким растворителем при таких показателях температуры и давления, при которых полимер по существу нерастворим в жидком растворителе. Без привязки к какой-либо теории заявители полагают, что зависимую от температуры и давления растворимость можно контролировать таким образом, чтобы исключить полную солюбилизацию полимера жидким растворителем, при этом жидкий растворитель может диффундировать в полимер для экстракции из него любых экстрагируемых загрязняющих примесей. К экстрагируемым загрязняющим примесям могут относиться остаточные технологические вспомогательные вещества, добавляемые в полимер, остаточные компоненты изделия, которое контактировало с полимером, например отдушки и ароматизаторы, красители и любой другой экстрагируемый материал, который мог быть специально добавлен или случайно включен в полимер, например, в процессе сбора отходов и их последующего накопления вместе с другими материалами отходов.
В одном варианте осуществления контролируемая экстракция может осуществляться посредством фиксации температуры в системе полимер/жидкий растворитель с последующим снижением давления ниже уровня или диапазона давлений, при которых полимер растворяется в жидком растворителе. В другом варианте осуществления контролируемая экстракция осуществляется посредством фиксации давления в системе полимер/растворитель с последующим снижением температуры ниже уровня или диапазона температур, при которых полимер растворяется в жидком растворителе. Для экстракции полимера жидким растворителем при контролируемой температуре и давлении используется подходящий аппарат высокого давления, который может быть выполнен таким образом, чтобы обеспечивать возможность непрерывной экстракции полимера жидким растворителем. В одном варианте осуществления настоящего изобретения аппарат высокого давления может представлять собой экстракционную колонну для непрерывной экстракции из жидкой фазы, причем с одного конца такой экстракционной колонны подается расплавленный полимер, и с того же или противоположного конца экстракционной колонны подается жидкий растворитель. В другом варианте осуществления процесс предусматривает отвод жидкости, содержащей экстрагированные загрязняющие примеси. В другом варианте осуществления жидкость, содержащая экстрагированные загрязняющие примеси, очищается, регенерируется и возвращается для использования на стадии экстракции или на другой стадии процесса. В одном варианте осуществления настоящего изобретения экстракция может проводиться периодическим способом, при котором регенерированный полиэтилен фиксирован в аппарате высокого давления, и через фазу фиксированного полимера непрерывно подают жидкий растворитель. Время экстракции или количество используемого жидкого растворителя будут зависеть от желаемой чистоты конечного более чистого полимера и количества экстрагируемых загрязняющих примесей в исходном регенерированном полиэтилене. В другом варианте осуществления жидкость, содержащая экстрагированные загрязняющие примеси, контактирует с твердой средой на отдельной стадии, как описано ниже в разделе «Очистка». В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт регенерированного полиэтилена с жидким растворителем при таких показателях температуры и давления, при которых полимер находится в расплавленном и жидком состоянии. В другом варианте осуществления регенерированный полиэтилен контактирует с жидким растворителем при таких показателях температуры и давления, при которых полимер находится в твердом состоянии.
В одном варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение полиэтилена в контакт с жидким растворителем при таких показателях температуры и давления, при которых полиэтилен остается по существу нерастворенным. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при температуре от около 80°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при давлении от около 1,03 МПа (150 фунтов на кв. дюйм) до около 44,82 МПа (6500 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при давлении от около 20,68 МПа (3000 фунтов на кв. дюйм) до около 41,37 МПа (6000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с н-бутаном при давлении от около 31,03 МПа (4500 фунтов на кв. дюйм) до около 37,92 МПа (5500 фунтов на кв. дюйм).
В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при температуре от около 80°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при давлении от около 6,89 МПа (1000 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при давлении от около 13,97 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм) до около 68,95 МПа (10000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт полиэтилена с пропаном при давлении от около 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм) до около 62,05 МПа (9000 фунтов на кв. дюйм).
Растворение
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение регенерированного полиэтилена в жидком растворителе при таких показателях температуры и давления, при которых полимер растворяется в жидком растворителе. Без привязки к какой-либо теории заявители полагают, что температуру и давление можно контролировать таким образом, чтобы обеспечить термодинамически благоприятное растворение регенерированного полимера в жидком растворителе. Кроме того, температуру и давление можно контролировать таким образом, чтобы обеспечить растворение конкретного полимера или смеси полимеров, не допуская растворения других полимеров или смесей полимеров. Такое контролируемое растворение позволяет отделять полимеры от смесей полимеров.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки полимеров включает растворение загрязненного регенерированного полиэтилена в растворителе, который при тех же условиях температуры и давления не растворяет загрязнители. Загрязнители могут включать пигменты, наполнители, грязь и другие полимеры. Такие загрязнители высвобождаются из регенерированного полиэтилена при растворении, а затем удаляются из раствора полимера на последующей стадии разделения твердой и жидкой фазы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в жидком растворителе при таких показателях температуры и давления, при которых полиэтилен растворяется в жидком растворителе. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при температуре от около 90°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при давлении от около 6,89 МПа (1000 фунтов на кв. дюйм) до около 82,74 МПа (12000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при давлении от около 13,79 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм) до около 68,95 МПа (10000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в н-бутане при давлении от около 27,58 МПа (4000 фунтов на кв. дюйм) до около 41,37 МПа (6000 фунтов на кв. дюйм).
В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при температуре от около 90°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при давлении от около 20,68 МПа (3000 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при давлении от около 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает растворение полиэтилена в пропане при давлении от около 55,16 МПа (8000 фунтов на кв. дюйм) до около 75,84 МПа (11000 фунтов на кв. дюйм).
Очистка
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки полиэтилена включает приведение в контакт раствора загрязненного полимера с твердой средой при таких показателях температуры и давления, при которых полимер остается растворенным в жидком растворителе. Твердая среда в настоящем изобретении представляет собой любой твердый материал, который удаляет по меньшей мере некоторые загрязняющие примеси из раствора регенерированного полиэтилена, растворенного в жидком растворителе настоящего изобретения. Без привязки к какой-либо теории заявители полагают, что твердая среда удаляет загрязняющие примеси за счет различных механизмов. Не имеющие ограничительного характера примеры возможных механизмов включают адсорбцию, абсорбцию, эксклюзию по размерам, эксклюзию ионов, ионный обмен и другие механизмы, которые могут быть очевидны специалистам в данной области. Кроме того, пигменты и другие загрязняющие примеси, которые обычно присутствуют в регенерированном полиэтилене, могут представлять собой полярные соединения и могут предпочтительным образом взаимодействовать с твердой средой, которая также может быть по меньшей мере незначительно полярной. Взаимодействия между полярными компонентами могут быть особенно эффективными, если в качестве жидкого растворителя используются неполярные растворители, например алканы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твердую среду выбирают из группы, состоящей из неорганических соединений, углеродсодержащих соединений или их смесей. К подходящим примерам неорганических соединений относятся оксиды кремния, оксиды алюминия, оксиды железа, алюмосиликаты, силикаты магния, аморфные вулканические стекла, кремнезем, силикагель, диатомит, песок, кварц, регенерированное стекло, глинозем, перлит, фуллерова земля, бентонит и их смеси. К подходящим примерам углеродсодержащих соединений относятся антрацитовый уголь, углеродная сажа, кокс, активированный углерод, целлюлоза и их смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения твердая среда представляет собой регенерированное стекло.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твердая среда контактирует с полимером в реакторе в течение заданного периода времени, при этом твердую среду перемешивают. В другом варианте осуществления твердую среду удаляют из раствора более чистого полимера на стадии разделения твердой и жидкой фаз. Не имеющие ограничительного характера примеры стадий разделения твердой и жидкой фаз включают фильтрование, декантацию, центрифугирование и осаждение. В другом варианте осуществления настоящего изобретения загрязненный раствор полимера пропускают через неподвижный слой твердой среды. В другом варианте осуществления настоящего изобретения высота или длина неподвижного слоя твердой среды превышает 5 см. В другом варианте осуществления настоящего изобретения высота или длина неподвижного слоя твердой среды превышает 10 см. В другом варианте осуществления настоящего изобретения высота или длина неподвижного слоя твердой среды превышает 20 см. В другом варианте осуществления настоящего изобретения твердую среду по мере необходимости заменяют, чтобы поддерживать желательную чистоту полимера. В еще одном варианте осуществления твердую среду регенерируют и повторно используют на стадии очистки. В другом варианте осуществления твердую среду регенерируют, создавая псевдоожиженный слой твердой среды на стадии обратной промывки.
В одном варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/жидкий растворитель с твердой средой при таких показателях температуры и давления, при которых полиэтилен остается растворенным в жидком растворителе. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при температуре от около 90°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при давлении от около 6,89 МПа (1000 фунтов на кв. дюйм) до около 82,74 МПа (12000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при давлении от около 13,79 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм) до около 68,95 МПа (10000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/н-бутан с твердой средой при давлении от около 27,58 МПа (4000 фунтов на кв. дюйм) до около 41,37 МПа (6000 фунтов на кв. дюйм).
В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при температуре от около 90°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при температуре от около 100°C до около 200°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при температуре от около 130°C до около 180°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при давлении от около 20,68 МПа (3000 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при давлении от около 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает приведение в контакт раствора полиэтилен/пропан с твердой средой при давлении от около 55,16 МПа (8000 фунтов на кв. дюйм) до около 75,84 МПа (11000 фунтов на кв. дюйм).
Разделение
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение более чистого полимера от жидкого растворителя при таких показателях температуры и давления, при которых полимер осаждается из раствора и не остается растворенным в жидком растворителе. В другом варианте осуществления осаждение более чистого полимера из жидкого растворителя достигается посредством снижения давления при фиксированной температуре. В другом варианте осуществления осаждение более чистого полимера из жидкого растворителя достигается посредством снижения температуры при фиксированном давлении. В другом варианте осуществления осаждение более чистого полимера из жидкого растворителя достигается посредством повышения температуры при фиксированном давлении. В другом варианте осуществления осаждение более чистого полимера из жидкого растворителя достигается посредством снижения как температуры, так и давления. Растворитель может быть частично или полностью преобразован из жидкой фазы в парообразную посредством управления температурой и давлением. В другом варианте осуществления осажденный полимер отделяется от жидкого растворителя без полного превращения жидкого растворителя в 100% в парообразную фазу посредством управления температурой и давлением растворителя на стадии разделения. Отделение осажденного более чистого полимера осуществляется любым способом разделения жидких фаз или твердой и жидкой фазы. Не имеющими ограничительного характера примерами разделения жидких фаз или твердой и жидкой фазы являются фильтрование, декантация, центрифугирование и осаждение.
В одном варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/жидкий растворитель при таких показателях температуры и давления, при которых полиэтилен осаждается из раствора. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при температуре от около 0°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при температуре от около 50°C до около 175°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при температуре от около 100°C до около 160°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при давлении от около 0 МПа (0 фунтов на кв. дюйм) до около 24,58 МПа (4000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при давлении от около 0,34 МПа (50 фунтов на кв. дюйм) до около 13,79 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/н-бутан при давлении от около 0,52 МПа (75 фунтов на кв. дюйм) до около 6,89 МПа (1000 фунтов на кв. дюйм).
В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при температуре от около -42°C до около 220°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при температуре от около 0°C до около 150°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при температуре от около 50°C до около 130°C. В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при давлении от около 0 МПа (0 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при давлении от около 0,34 МПа (50 фунтов на кв. дюйм) до около 34,48 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм). В другом варианте осуществления способ очистки регенерированного полиэтилена включает отделение полиэтилена от раствора полиэтилен/пропан при давлении от около 0,52 МПа (75 фунтов на кв. дюйм) до около 6,89 МПа (1000 фунтов на кв. дюйм).
III. Методы испытаний
Описанные в настоящем документе методы испытаний использовались для измерения эффективности различных способов очистки полимеров. В частности, описанные методы демонстрируют эффективность определенного способа очистки в отношении улучшения цвета или светопроницаемости/прозрачности (например, достижение окраски и степени непрозрачности регенерированного полиэтилена, близких к характеристикам бесцветного исходного полимера), снижения или удаления элементарных загрязняющих примесей (например, удаление тяжелых металлов), снижения или удаления негорючих загрязняющих примесей (например, неорганических наполнителей) и снижения или удаления летучих соединений (особенно летучих соединений, которые являются причиной неприятного запаха регенерированного полиэтилена).
Измерение показателей цвета и степени непрозрачности
Цвет и степень непрозрачности/светопроницаемости полимера являются важными параметрами, которые определяют, можно ли при использовании данного полимера добиться желаемых визуальных эстетических качеств изделия, изготавливаемого из данного полимера. Регенерированный полиэтилен, в частности полиэтилен, полученный регенерацией после бытового использования, обычно отличается темной окраской и является непрозрачным из-за присутствия остаточных пигментов, наполнителей и других загрязняющих примесей. Поэтому измерения показателей цвета и степени непрозрачности являются важными параметрами для определения эффективности способа очистки полимеров.
Перед измерением показателей цвета проводят компрессионное формование образцов полимерных порошков или гранул, чтобы получить квадратные образцы для испытаний (с закругленными углами) размерами 30 мм ширина × 30 мм длина × 1 мм толщина. Порошковые образцы вначале уплотняют при комнатной температуре (около 20-23°C) холодным прессованием порошка в лист между прижимными плитами из нержавеющей стали с использованием в качестве разделительного слоя чистой, ранее не использованной алюминиевой фольги. Затем около 0,85 г порошка после холодного прессования или гранул прессуют в образцы для испытаний с помощью пресса Carver Press Model С (Carver, Inc., г. Уобаш, штат Индиана, IN 46992-0554, США), предварительно нагретого до 200°C, с помощью алюминиевых прижимных плит, с использованием в качестве разделительных слоев ранее не использованной алюминиевой фольги и прокладки из нержавеющей стали с полостью, соответствующей приведенным выше размерам квадратных образцов для испытаний. Прежде чем прикладывать давление, образцы нагревают в течение 5 минут. Через 5 минут включают пресс с гидравлическим давлением, составляющим по меньшей мере 1,81 метрической тонны (2 тонны) по меньшей мере на 5 секунд, после чего давление убирают. Затем извлекают формованную стопку и помещают ее между двумя толстыми плоскими металлическими устройствами теплоотвода для охлаждения. После этого отделяют от образца и утилизируют разделительные слои алюминиевой фольги. По меньшей мере с одной стороны отделяют выпрессовку вокруг образца до края пресс-формы, а затем извлекают образец из формы. Каждый образец для испытаний визуально осматривают на предмет наличия дефектов в виде пустот/пузырьков и для измерения показателей цвета используют только образцы, в которых в зоне измерения показателей цвета (с минимальным диаметром 17,78 мм (0,7 дюйма)) отсутствуют какие-либо дефекты.
Цвет каждого образца описывали с использованием показателей трехмерного цветового пространства L*, а*, b* от Международной комиссии по освещению (CIE). Параметр L* представляет собой меру светлоты образца, при этом L*=0 соответствует наиболее темному черному образцу, a L*=100 соответствует наиболее светлому белому образцу. Параметр а* является мерой цветности красного или зеленого цвета образца, при этом положительные значения а* соответствуют красному цвету, а отрицательные значения а* соответствуют зеленому цвету. Параметр b* является мерой цветности синего или желтого цвета образца, при этом положительные значения b* соответствуют синему цвету, а отрицательные значения b* соответствуют желтому цвету. Значения L*a*b* каждого квадратного образца для испытаний размерами 30 мм ширина × 30 мм длина × 1 мм толщина измеряли с помощью спектрофотометра HunterLab модели LabScan ХЕ (Hunter Associates Laboratory, Inc., г. Рестон, штат Вирджиния, VA 20190-5280, США). Спектрофотометр был выполнен с возможностью использования D65 в качестве стандартного осветителя, с углом наблюдателя 10°, диаметром поля зрения 44,45 мм (1,75 дюйма) и диаметром порта 17,78 мм (0,7 дюйма).
Степень непрозрачности каждого образца, которая является мерой количества света, проходящего через образец (то есть мерой светопроницаемости образца), определяли с помощью упомянутого выше спектрофотометра HunterLab в режиме светонепроницаемости с контрастным соотношением. Для определения степени непрозрачности каждого образца проводили два измерения. Одно для измерения значения яркости образца с белым фоном, Yбел. фон, и одно для измерения яркости образца с черным фоном, Yчерн. фон. Затем рассчитывали степень непрозрачности по значениям яркости с использованием следующего уравнения 2:
Элементный анализ
Многие источники регенерированного полиэтилена отличаются недопустимо высокими концентрациями загрязняющих примесей тяжелых металлов. Присутствие тяжелых металлов, например свинца, ртути, кадмия и хрома, может ограничивать использование регенерированного полиэтилена в некоторых видах применения, например в видах применения, где присутствует контакт с продуктами питания или лекарственными средствами, или в видах применения, связанных с медицинскими устройствами. Поэтому измерение концентрации тяжелых металлов имеет важное значение для определения эффективности способа очистки полимеров.
Элементный анализ осуществляется с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Растворы для испытаний готовили в количестве от n=2 до n=6 в зависимости от доступности образца, смешивая ~0,25 г образца с 4 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл концентрированной фтористоводородной кислоты (HF). Образцы дегазировали с использованием протокола микроволнового разложения Ultrawave, предусматривающего линейное изменение температуры до 125°C в течение 20 мин, линейное изменение температуры до 250°C в течение 10 мин и выдерживание при температуре 250°C в течение 20 мин. Разложившиеся образцы охлаждали до комнатной температуры. Разложившиеся образцы разбавляли до 50 мл после добавления 0,25 мл 100 ч./млн Ge и Rh в качестве внутреннего стандарта. Чтобы оценить точность измерений, готовили стандарты до разложения путем введения добавок в исходный полимер. Образцы содержащего добавки исходного полимера взвешивали в соответствии с упомянутой выше процедурой и добавляли необходимое количество стандарта каждого отдельного представляющего интерес элемента, к которым относились следующие: Na, Al, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd и Pb. Стандарты готовились для двух различных уровней: «низкий уровень добавки» и «высокий уровень добавки». Каждый стандарт готовили в трех экземплярах. Кроме введения добавок в исходный полимер, добавляли также контрольную добавку, чтобы убедиться в отсутствии ошибок при отборе проб пипеткой и для отслеживания восстановления в ходе процесса. Образцы с контрольными добавками также готовили в трех экземплярах с двумя различными уровнями и их обрабатывали таким же образом, как и образцы содержащего добавки исходного полимера и образцы для испытаний. Для построения калибровочной кривой использовали 9 точек, которые получали, приготовляя растворы 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100 и 500 ч./млрд, содержащие Na, Al, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd и Pb. Все стандарты для калибровки готовили разбавлением чистых стандартных эталонных растворов и 0,25 мл 100 ч./млн Ge и Rh в качестве внутреннего стандарта с 4 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл концентрированной HF. Приготовленные стандарты, образцы для испытаний и образцы для испытаний с добавками анализировали с помощью прибора Agilent 8800 ICP-QQQMS, с оптимизацией в соответствии с рекомендациями производителя. Ниже приводятся отслеживаемые значения m/z для каждого анализируемого элемента и газ столкновительной ячейки, который использовался для анализа: Na, 23 m/z, Н2; Al, 27 m/z, Н2; Ca, 40 m/z, Н2; Ti, 48 m/z, Н2; Cr, 52 m/z, He; Fe, 56 m/z, H2; Ni, 60 m/z; без газа; Cu, 65 m/z, без газа; Zn, 64 m/z, He; Cd, 112 m/z; H2; Pb, сумма 206≥206, 207≥207, 208≥208 m/z, без газа; Ge, 72 m/z, все режимы; Rh, 103 m/z, все режимы. Ge использовали в качестве внутреннего стандарта для всех элементов <103 m/z, a Rh использовали для всех элементов >103 m/z.
Остаточная зольность
Многие источники регенерированного полиэтилена содержат различные наполнители, например карбонат кальция, тальк и стекловолокно. Несмотря на свои полезные функциональные свойства для первоначальных видов применения регенерированного полиэтилена, такие наполнители изменяют физические свойства полимера таким образом, который может быть нежелательным для последующего использования регенерированного полиэтилена. Поэтому измерение количества наполнителей имеет важное значение для определения эффективности способа очистки полимеров.
Для количественного определения негорючих материалов в образце (также иногда называемого зольностью) проводили измерения с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Около 5-15 мг образца загружали в платиновый тигель для образца и нагревали до 700°C со скоростью 20°C/мин в атмосфере воздуха в приборе ТА Instruments, модель Q500 TGA. Образец выдерживали в изотермических условиях в течение 10 мин при 700°C. Процент остаточной массы измеряли при 700°C после изотермического выдерживания.
Анализ запаха
Органолептический анализ запаха проводили, помещая около 3 г каждого образца в стеклянный флакон объемом 20 мл и выдерживая образец при комнатной температуре по меньшей мере 30 мин для уравновешивания. После уравновешивания каждый флакон открывали, и квалифицированный оценщик вдыхал верхнюю пробу воздуха (вдох носом), чтобы определить интенсивность запаха и профиль его описания. Интенсивность запаха оценивали в соответствии со следующей шкалой:
5 = очень сильный
4 = сильный
3 = умеренный
2 = от слабого до умеренного
1 = слабый
0 = запах отсутствует
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже примерах дополнительно описываются и демонстрируются варианты осуществления, которые входят в объем настоящего изобретения. Эти примеры приведены исключительно с целью иллюстрации, и их не следует истолковывать как ограничения настоящего изобретения, поскольку в пределах сущности и объема изобретения возможны его многочисленные варианты.
Пример 1
Образец регенерированного полиэтилена высокой плотности после бытового использования получали от поставщика переработанных смол. Регенерированный полиэтилен после бытового использования классифицировался как имеющий «естественную окраску» и поступал из Соединенного Королевства. Гранулы в полученном виде анализировали с помощью раскрытых в настоящем документе методов испытаний, и полученные данные сведены в таблице 1. Цель настоящего примера состоит в том, чтобы продемонстрировать свойства репрезентативной переработанной полиэтиленовой смолы после бытового использования до очистки.
Гранулы и соответствующие квадратные образцы для испытания имели грязно-белый цвет, как следует из значений L*a*b* для квадратных образцов для испытаний. Степень непрозрачности образца из примера 1 составляла около 81,61% непрозрачности. Фотография квадратного образца для испытаний приводится на ФИГ. 3 в качестве примера 1.
Настоящий пример служит в качестве репрезентативного исходного уровня загрязняющих примесей тяжелых металлов, обнаруживаемых в регенерированном полиэтилене, поступающем после бытового использования. При сопоставлении с другим образцом загрязняющие примеси тяжелых металлов оказались выше в полученном регенерированном полиэтилене после бытового использования.
Значения зольности в образцах из примера 1 в среднем составляли около 0,8513 масс. %, что также служило показателем исходного уровня для количества негорючих веществ, которые могут присутствовать в регенерированном полиэтилене после бытового использования.
Настоящий пример также служит в качестве репрезентативного исходного уровня загрязняющих примесей веществами, обладающими запахом, обнаруживаемыми в регенерированном полиэтилене, поступающем после бытового использования. Было обнаружено, что образцы из примера 9 отличаются интенсивностью запаха 2,5 балла по 5-балльной шкале (5 соответствует наибольшей интенсивности).
Пример 2
Образец переработанного полиэтилена после бытового использования, описанный в примере 1, обрабатывали с помощью экспериментального аппарата, показанного на ФИГ. 2, в соответствии с описанной ниже процедурой.
1. 237 г гранул полиэтилена загружали в экстракционную колонну аппарата высокого давления объемом 1,1 л с внутренним диаметром (внутр. диам.) 44,45 мм (1,75 дюйма) и длиной 71,12 см (28 дюймов), которую нагревали до температуры внешней рубашки 175°C.
2. Давление жидкого растворителя н-бутана доводили до около 31,03 МПа (4500 фунтов на кв. дюйм) с помощью нагнетательного насоса и перед подачей в нижнюю часть экстракционной колонны предварительно нагревали до температуры около 110°C с помощью двух теплообменников.
3. Поток жидкости, выходящий из верхней части экстракционной колонны, вводится в верхнюю часть второго аппарата высокого давления объемом 0,5 л с внутр. диам. 50,8 мм (2 дюйма) и длиной около 21,59 см (8,5 дюйма), который нагревали до температуры внешней рубашки 175°C. Второй аппарат высокого давления содержал 150 мл силикагеля (Silicycle Ultra Pure Silica Gels, SiliaFlash GE60, Parc-Technologies, США), которые были предварительно смешаны в лабораторном стакане со 150 мл оксида алюминия (Activated Alumina, Selexsorb CDX, 7×14, BASF, США).
4. В потоке жидкости, выходящем из нижней части второго аппарата высокого давления, производили сброс давления с подачей через расширительный клапан в колбу Эрленмейера с боковым отводом. После сброса давления и перемещения жидкого потока в колбу Эрленмейера пары растворителя отводились через боковой отвод, а все жидкости/твердые компоненты собирались в колбе. Растворитель н-бутан продолжали подавать через систему при 31,03 МПа (4500 фунтов на кв. дюйм) до тех пор, пока не прекращалось накопление дополнительных материалов в колбе. Было собрано 3,93 г белых твердых частиц, которые были помечены как «фракция 1».
5. Колбу Эрленмейера заменяли пустой чистой колбой, после чего давление в системе увеличивали до 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм).
6. Давление в системе поддерживали на уровне 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм) до тех пор, пока не прекращалось поступление дополнительного твердого материала, элюируемого из системы. Было собрано 33,19 г белых твердых частиц, которые были помечены как «фракция 2».
Данные для образцов фракции 2, полученные при 34,47 МПа (5000 фунтов на кв. дюйм), приводятся в таблице 1.
Твердые частицы из фракции 2, выделенные в этом примере, имели цвет от белого до грязно-белого. После того как твердые частицы фракции 2 проходили компрессионное формование, чтобы получить квадратные образцы для испытаний, такие образцы имели грязно-белую окраску. Фотография квадратного образца для испытаний приводится на ФИГ. 3 в качестве примера 2. Как показано на ФИГ. 3, образец был более светопроницаемым по сравнению с необработанным ПЭ и подобным по степени непрозрачности исходному полиэтилену. Значения L*a*b* также показывают, что квадратные образцы для испытаний из фракции 2 по примеру 2 отличаются улучшенными цветовыми характеристиками по сравнению с образцами из примера 1 (то есть полиэтилена в том виде, в котором он был получен после бытового использования). Значения L* для квадратных образцов для испытаний из фракции 2 по примеру 2 в среднем составляли 85,20, что было лучше по сравнению со значениями L* для образца из примера 1, которые в среднем составляли 80,28. Степень непрозрачности для квадратных образцов для испытаний из фракции 2 по примеру 2 в среднем составляла 53,20% непрозрачности, что было лучше по сравнению со степенью непрозрачности образцов из примера 1, которая в среднем составляла 81,61% непрозрачности.
Концентрация загрязняющих примесей тяжелых металлов в образцах из фракции 2 по примеру 2 была также более благоприятной по сравнению с образцами из примера 1. Например, концентрация натрия в образцах из фракции 2 по примеру 2 в среднем составляла 6620 ч./млрд, тогда как концентрация натрия в образцах из примера 1 в среднем составляла 19800 ч./млрд (снижение на около 67%). Концентрации всех других измеренных элементов во всех случаях снижались более чем на 66% для образцов из фракции 2 из примера 2 по сравнению с образцами из примера 1.
Значения зольности в образцах из фракции 2 по примеру 2 в среднем составляли около 0,5032 масс. %, что было меньше значений зольности для образцов из примера 1, которые в среднем составляли около 0,8513 масс. %.
Было обнаружено, что образцы из фракции 2 по примеру 2 отличаются интенсивностью запаха 0,5 балла по 5-балльной шкале (5 соответствует наибольшей интенсивности), что было лучше по сравнению с интенсивностью запаха образцов из примера 1, где отмечалась интенсивность запаха 2,5 балла.
На ФИГ. 4 приведена гистограмма степени непрозрачности и интенсивности запаха очищенного регенерированного полиэтилена из примера 2 в сравнении с необработанным регенерированным полиэтиленом (пример 1) и сравнительным образцом исходного полиэтилена. Как показано на ФИГ. 4, очищенный регенерированный полиэтилен из примера 2 отличался улучшенными показателями степени непрозрачности и интенсивности запаха.
Сравнительные образцы исходного полиэтилена
Полиэтилен Dow 6850А (The Dow Chemical Company, США) использовался для всех сравнительных образцов «исходного ПЭ». Гранулы исходного ПЭ трансформировали в квадратные образцы для испытаний в соответствии со способами, описанными в настоящем документе. Значения L*a*b* для образцов, приготовленных из исходного ПЭ, в среднем составляли 84,51±0,97, -1,03±0,04 и -0,63±0,12 соответственно. Средняя степень непрозрачности квадратных образцов для испытаний составляла 34,68±0,69% непрозрачности. Гранулы исходного ПЭ имели интенсивность запаха 0,5 балла по 5-балльной шкале (5 соответствует наибольшей интенсивности) и по описаниям обладали запахом, подобным «пластмассовому».
Каждый документ, указанный в настоящем описании, включая перекрестные ссылки или родственный патент или патентную заявку, включен в настоящий документ в полном объеме путем ссылки, если только не исключен в явной форме или не ограничен иным образом. Упоминание любого документа не является признанием того, что он представляет собой предшествующий уровень техники в отношении любого описанного или заявленного в настоящем документе изобретения или что он сам по себе или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками представляет, предлагает или описывает любое такое изобретение. Дополнительно, в случае если какое-либо значение или определение термина в настоящем документе противоречит какому-либо значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, приоритетным является значение или определение, закрепленное за этим термином в настоящем документе.
Хотя в настоящем документе показаны и описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что допустимы и другие различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все эти изменения и модификации в пределах объема настоящего изобретения.
1. Способ очистки регенерированного полиэтилена, включающий:
a) получение регенерированного полиэтилена, причем упомянутый регенерированный полиэтилен выбирают из группы, состоящей из полимеров после бытового использования, полимеров после промышленного использования и их комбинаций;
b) приведение в контакт регенерированного полиэтилена при температуре от около 80°C до около 220°C и при давлении от около 1,03 МПа (150 фунтов на кв. дюйм) до около 103,42 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм) с первым жидким растворителем со стандартной температурой кипения менее чем около 70°C с получением экстрагированного регенерированного полиэтилена;
c) растворение экстрагированного регенерированного полиэтилена в растворителе, выбранном из группы, состоящей из первого жидкого растворителя, второго жидкого растворителя и их смесей, при температуре от около 90°C до около 220°C и давлении от около 2,41 МПа (350 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм) с получением раствора полиэтилена;
d) очистку упомянутого раствора полиэтилена при температуре от около 90°C до около 220°C и при давлении от около 2,41 МПа (350 фунтов на кв. дюйм) до около 137,90 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм) посредством приведения в контакт упомянутого раствора полиэтилена с твердой средой, чтобы получить более чистый раствор полиэтилена; и
e) отделение более чистого полиэтилена от упомянутого более чистого раствора полиэтилена;
при этом упомянутый второй жидкий растворитель имеет тот же химический состав, что и первый жидкий растворитель, или другой химический состав,
причем упомянутые первый и второй жидкие растворители выбирают из группы, состоящей из алифатических C1-C6 углеводородов и их смесей.
2. Способ по п. 1, в котором более чистый полиэтилен отделяют от упомянутого более чистого раствора полиэтилена при температуре от около 0°C до около 220°C и давлении от около 0 МПа (0 фунтов на кв. дюйм) до 13,79 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм).
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором регенерированный полиэтилен представляет собой полиэтилен, полученный в результате регенерации после бытового использования.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый жидкий растворитель имеет стандартную температуру кипения менее около 0°C и более около -45°C и стандартное изменение энтальпии испарения менее около +25 кДж/моль.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый жидкий растворитель представляет собой н-бутан, изомеры бутана или их смеси.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутая температура на стадиях b), с) и d) составляет от около 110°C до около 170°C.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое давление на стадии b) составляет менее чем около 7,58 МПа (1100 фунтов на кв. дюйм).
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое давление на стадии с) составляет более чем около 31,03 МПа (4500 фунтов на кв. дюйм).
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое давление на стадии с) составляет более чем около 37,92 МПа (5500 фунтов на кв. дюйм).
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутую твердую среду выбирают из группы, состоящей из неорганических соединений, углеродсодержащих соединений и их смесей.
11. Способ по п. 10, в котором упомянутые неорганические соединения выбирают из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов железа, алюмосиликатов, аморфных вулканических стекол и их смесей.
12. Способ по п. 10, в котором упомянутые углеродсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из антрацитового угля, углеродной сажи, кокса, активированного углерода, целлюлозы и их смесей.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый контакт раствора полиэтилена с упомянутыми твердыми средами осуществляется в уплотненном слое упомянутых твердых сред.
14. Способ по п. 13, в котором длина упомянутого уплотненного слоя составляет более 20 см.
