Способ получения регулируемой гетероструктуры стекло/δ*-вi2o3+bi2sio5 в системе bi2o3-sio2 (варианты)



Способ получения регулируемой гетероструктуры стекло/δ*-вi2o3+bi2sio5 в системе bi2o3-sio2 (варианты)
Способ получения регулируемой гетероструктуры стекло/δ*-вi2o3+bi2sio5 в системе bi2o3-sio2 (варианты)
Способ получения регулируемой гетероструктуры стекло/δ*-вi2o3+bi2sio5 в системе bi2o3-sio2 (варианты)
Y10S977/827 -
Y10S977/827 -
Y10S502/502 -
Y10S502/502 -
C01P2002/50 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2691334:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" (RU)

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве суперионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем. Способ получения регулируемой гетероструктуры Bi2O3+Bi2SiO5 включает предварительное механическое смешивание исходных порошков, помещение их в платиновый тигель, нагрев до 1047°С±20°С - 1230±20°С, выдерживание не менее 15 мин с последующим охлаждением со скоростью 3-100°С/с (первый вариант) или охлаждением со свободной скоростью, не вынимая из печи, до 1020°С±20°С - 1047±20°С, выдерживанием не менее 15 мин и охлаждением со скоростью 3-1000°С/с (второй вариант). Изобретение позволяет создавать двухслойные гетероструктуры (состоящие из двух видов кристаллов - -Bi2O3 и Bi2SiO5 и стекла) без посторонних примесных фаз и загрязнений с помощью простой термической обработки, что существенно снижает не только временные, но и экономические затраты на производство и обеспечивает возможность легко и просто создавать материал с уже заданными технологическими свойствами, меняя как соотношение между самими кристаллическими фазами, так и соотношение «кристалл/стекло». 2 н.п. ф-лы, 9 ил.

 

Способ относится к области химии и может быть использован в качестве супер ионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем.

В работе [Kun-Le Jia, Jin Qu, Shu-Meng Нао, Fei An, Ya-Qiong Jing, Zhong-Zhen Yu. One-pot synthesis of bismuth silicate heterostructures with tunable morphology and excellent visible light photodegradation performances // Journal of Colloid and Interface Science 506 (2017) 255-262] был предложен гидротермальный способ синтеза гетероструктур в системе Bi2O3-SiO2. Для этого 972 мг Bi(NO3)3⋅5H2O добавляли в 40 мл деионизированной воды в качестве раствора А, а 0,25 ммоль СТАВ растворяли в 10 мл деионизированной воды, как раствор Б. После перемешивани раствора А в течение 30 мин, добавляли раствор В. В полученный раствор добавляли 444 мкл TEOS и его значение рН затем доводили до 9 путем капания NH3⋅H2O при энергичном перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 0,5 ч при комнатной температуре смесь переносили в 100 мл автоклав, покрытый тефлоном. После того, как автоклав запечатывали и нагревали до 180°С в течение 24 часов, его охлаждали до комнатной температуры, естественным путем. Наконец, осадки собирали центрифугированием, промывали деионизированной водой и этанолом несколько раз и сушили в печи при 80°С в течение 10 часов.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большого количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени (более 37 часов);

2. использование в аналоге дополнительного оборудования (автоклав, центрифуги и т.д.), усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение (промывка, обработка в центрифуге и т.д.) создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Похожие способы синтеза гетероструктур, имеющие схожие с данным аналогом недостатки и основанные на гидротермальном синтезе, также подробно рассмотрены в работах:

1. Amar Al-Keisya, Long Ren, Tian Zheng, Xun Xu, Michael Higgins, Weichang Hao, and Yi Du. Enhancement of charge separation in ferroelectric heterogeneous photocatalyst Bi4(SiO4)3/Bi2SiO5 nanostructures // Dalton Trans., 2017, DOI: 10.1039/C7DT03193A;

2. Liang Shi, Chonglei Xu, Xun Sun, Hua Zhang, Zhaoxin Liu, Xiaofei Qu, and Fanglin Du. Facile fabrication of hierarchical BiVO4/TiO2 heterostructures for enhanced photocatalytic activities under visible-light irradiation // Chemical routes to materials, https://doi.org/10.1007/s10853-018-2442-x;

3. Yimai Liang, Na Guo, Linlin Li, Ruiqing Li, Guijuan Ji, Shucai Gan. Fabrication of porous 3D flower-like Ag/ZnO heterostructure composites with enhanced photocatalytic performance. Applied Surface Science (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.01.116;

4. Wenjun Wang, Hefeng Cheng, Baibiao Huang, Xiaolei Liu, Xiaoyan Qin, Xiaoyang Zhang, Ying Dai. Hydrothermal synthesis of C3N4/BiOIO3 heterostructures with enhanced photocatalytic properties // Journal of Colloid and Interface Science 442 (2015) 97-102;

5. Di Liu, Wenqing Yao, Jun Wang, Yanfang Liu, Mo Zhang, Yongfa Zhu. Enhanced visible light photocatalytic performance of a novel heterostructured Bi4O5Br2/Bi24O31Br10/Bi2SiO5photocatalyst // Applied Catalysis B: Environmental 172 (2015) 100-107.

В работе [Andriy V. Kozytskiy, Oleksandr L. Stroyuk, Mykola A. Skoryk, Volodymyr M. Dzhagan, Stepan Ya. Kuchmiy, Dietrich R.T. Zahn. Photochemical formation and photoelectrochemical properties of TiO2/Sb2S3 heterostructures // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 303 (2015) 8-16] был предложен способ синтеза гетероструктур методом осаждения. Этанол и 2-пропанол высушивали при продолжительном кипении свежеотжатым СаО; с последующей дистилляцией. Пленки Titania на FTO (FTO/TiO2) были приготовлены по методике: в 0,45 г этилцеллюлозы растворяли в 7,3 г (9 мл) n-бутанола, затем добавляли 1,8 г глицерина. Раствор кипятили с обратным холодильником до полной гомогенизации и смешивали с 0,9 г порошка Р25 титана. Суспензию помещали в ультразвуковую ванну в течение 1 ч, затем кипятили с обратным холодильником при 80°С в течение 30 мин. Полученную пасту наносили на FTO методом док-лезвия, поддерживая толщину слоя, равную одному слою скотч-ленты. Пленки сушили при 70°С в течение 30 мин и отжигали при 450°С на воздухе в течение 1 часа.

Фотокаталитическое осаждение Sb2S3 на поверхности пленок TiO2 проводили из растворов этанола, содержащих SbCl3 (0,01М) и S8 (0,002М в пересчете на элементарную серу) в оптических стеклянных кюветах при непрерывном течении аргона. Раствор (5 мл) эвакуировали и освещали сфокусированным ультрафиолетовым светом (λ=310-390 нм) из ртутной лампы высокого давления мощностью 1000 Вт с интенсивностью 20 мВт/см2. Затем осажденные пленки аморфного Sb2S3 отжигались при 330°С в потоке аргона.

Пленки гидроксилсульфида индия (III) Inx(OH)ySz осаждались на поверхности TiO2. 20 мл водного 0,1М раствор тиоацетамида и 0,025М InCl3 нагревали до 70°С, затем добавляли водный раствор 0,25М раствора уксусной кислоты. После этого пленку FTO/TiO2 погружали в раствор и выдерживали в течение 10, 15, 20 или 40 минут, чтобы варьировать количество Inx(OH)ySz. Пленки SbO (ОН) на поверхности сульфида сурьмы осаждали, удерживая пленки FTO/TiO2/Sb2S3 погруженными в 0,01М SbCl3 в этаноле в течение 5 мин. с последующим погружением пленки в дистиллированную воду. Эта последовательная процедура повторялась до трех раз. Слой SbO (ОН) образуется в результате быстрого гидролиза SbCl3 при нейтральном рН.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду огромного количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени;

2. использование в аналоге дополнительного оборудования (ультразвуковые установки, холодильники, баллоны с аргоном и средства его подачи, установки облучения ультрафиолетом и т.д.), существенно усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Похожие способы синтеза гетероструктур, имеющие схожие с данным аналогом недостатки и основанные на разных способах осаждения, также подробно рассмотрены в работах:

1. R. Loganathan, М. Jayasakthi, К. Prabakaran, R. Ramesh, P. Arivazhagan, К. Baskar. Studies on dislocation and surface morphology of AlxGa1-xN/GaN heterostructures grown by MOCVD // Journal of Alloys and Compounds 616(2014) 363-371;

2. Subhash Chand and Rajender Kumar. Electrical characterization of Ni/n-ZnO/p-Si/Al heterostructure fabricated by pulsed laser deposition technique // Journal of Alloys and Compounds, Accepted Date: 6 June 2014, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.06.042;

3. B.C. Luo, J. Wang, M.M. Duan, К.X. Jin, C.L. Chen. Synthesis and transport properties of Ca3Co4O9/ZnO heterostructure // Materials Letters 120 (2014) 133-135;

4. S. Upadhyay, A. Mandal, N. В. V. Subrahmanyam, P. Singh, P. Shete, B. Tongbram, S. Chakrabarti. Effects ofhigh-energy proton implantation on the luminescence properties of InAs submonolayer quantum dots // Journal of Luminescence 171 (2016) 27-32;

5. Yanqin Wang, Xiaofang Cheng, Xiaoting Meng, Hongwu Feng, Shaogui Yang, Cheng Sun. Preparation and characterization of Ag3PO4/BiOI heterostructure photocatalyst with highly visible-light-induced photocatalytic properties // Journal of Alloys and Compounds 632 (2015) 445-449;

6. Xiuzhen Zheng, Danzhen Li, Xiaofang Li, Jing Chen, Changsheng Cao, Jialin Fang, Jubao Wang, Yunhui He, Yi Zheng. Construction of ZnO/TiO2photonic crystal heterostructures forenhanced photocatalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental 168 (2015) 408-415.

В работе [Hong-Jian Feng, M. Wang, F. Liu, B. Duan, J. Tian, X. Guo. Enhanced optical properties and the origin of carrier transport in BiFeO3/TiO2 heterostructures with 109° domain walls // Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 311-316] был предложен способ синтеза гетероструктур с помощью золь-гель метода. Золи BFO были приготовлены с использованием нитрата железа, нитрата висмута и уксусной кислоты в виде растворов веществ и 2-метоксиэтанола в качестве раствора. Раствор доводили до значения рН 4-5 путем добавления азотной кислоты. Затем к раствору добавляли лимонную кислоту в молярном соотношении 1:1 по отношению к нитратам металла в качестве комплексообразователя. Смесь перемешивали в течение 24 ч с получением золя. Конечная концентрация предшественника составляла 0,3 моль/л. Пленки были покрыты спиртом на стеклянных подложках с точки зрения его рентабельного применения. После каждого спинового покрытия пленки сушили при 80°С в течение 2 часов. Полученные пленки отжигали при 500°С на воздухе в течение 3 часов. Толщина пленок может контролироваться количеством слоев, покрытых спин-покрытием. Раствор предшественника ТО получали путем смешивания соответствующих количеств тетрабутилтитаната, растворенного в этаноле, и диэтаноламине, по каплям добавляя к перемешиваемому раствору в течение 2 часов. Пленки ТО фильтровали на пленках BFO и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с толщиной пленок, контролируемых покрытыми слоями.

Однако, при использовании данного способа не достигается быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большого количества технологических операций, но еще и длительным по времени.

Похожий способ синтеза гетероструктур, имеющий схожие с данным аналогом недостатки и основанный на золь-гель методе, также подробно рассмотрен в работе: Bilal Masood Pirzada, Niyaz A. Mirl, Nida Qutub, Owais Mehraj, Suhail Sabir M, M. Muneer. Synthesis, characterization and optimization of photocatalytic activityof TiO2/ZrO2 nanocomposite heterostructures. Materials Science and Engineering В 193 (2015) 137-145.

Сложный комбинированный способ синтеза был предложен отечественными учеными [В.А. Кутвицкий, О.В. Сорокина, Л.П. Маслов. Гетероструктуры на основе висмутсодержащих оксидных фаз и их использование в целях аналитического контроля. Часть 1. // Москва, МИТХТ, 2012]. В данной работе приведено несколько способов синтеза.

Способ 1. Технология синтеза многослойных гетерогенных образцов сравнения (МГОС):

Подготовка соединяемого материала (монокристаллические подложки). Монокристаллы соединений, участвующих в создании гетероструктуры, выращивали из расплава по методу Чохральского и нарезали на пластины. Затем проводилась процедура создания макрорельефа на поверхности пластин. Для этого их обезжиривали (карбонат натрия 6-10 мл, силикат натрия 5-10 мл, вторичный алкилсульфат «Прогресс» 15-20 мл) при температуре 80-90°С в течение 20-30 минут, с последующей промывкой в кипящей дистиллированной воде. После обезжиривания пластины сушили на воздухе. Затем на них наносили пленку фоторезиста марки ФП-25, на установке вертикального втягивания. После чего экспонировали полученный слой путем засвечивания фоторезиста в необходимых участках платины. Проявляли фоторозист в 0,8% растворе КОН марки о.с.ч. в течение 30-40 сек. После проявки промывали проточной водой до полного удаления щелочи и сушили, с последующим повторением задубливания. Температура повторного задубливания 140-150°С, а время - 1,5-2 ч.

Подготовка соединяющего материала. Исходные оксиды отжигали в муфельной печи до окончания убыли массы. Затем из отожженных оксидов готовили навески в нужном стехиометрическом соотношении, перетирали в агатовой ступке 1,5-2 часа и прессовали в таблетки. Эти таблетки на керамической подложке помещали печь для твердофазного синтеза (температура и время не указано). Каждые 20 часов синтеза, проводили промежуточное перетирание для гомогенизации. После окончания синтеза, соединение перетирали в агатовой ступке и помещали между слоями монокристаллических пластин в печь, в которой происходило плавление соединения. Температура нагрева выбиралась на несколько десятков градусов выше ликвидуса данного соединения. После процедуры наплавления, полученный материал шлифовали и полировали. Подобных слоев изготавливалось 5-6.

Способ 2. Формирование газочувствительного слоя на поверхности германоэвлитина. На поверхности монокристаллических подложек висмутсодержащих соединений при их обработке концентрированной ортофосфорной кислотой, образуется слой осадка одного и того же состава, соответствующего ортофосфату висмута. Использование слоя осадка в качестве сенсорного элемента гетероструктуры, возможен, лишь при активации его путем тех или иных примесей или модифицирования. Поэтому вначале проводили химическую обработку порошка висмутсодержащего оксида до полного превращения его в ортофосфат. Полученный порошок сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 48 ч., после чего обрабатывали насыщенным раствором гептамолибдата аммония, затем сушили 1 ч. на воздухе и насыщали МФК. Затем образец выдерживали 72 часа на воздухе при комнатной температуре, после чего проводили отжиг при 300°С в течение 2-х часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду огромного количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени;

2. использование в аналоге дополнительного оборудования, существенно усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Следует также отметить еще два способа синтеза гетероструктур, имеющие схожие с вышеперечисленными аналогами недостатки:

1. Nguyen Dang Phu, Luc Huy Hoang, Peng-Cheng Guo, Xiang-Bai Chen, Wu Ching Chou. Study of photocatalytic activities of Bi2WO6/BiVO4 nanocomposites;

2. A.G. Nunez-Briones, L.A. Garcia-Cerda, M.A. , B.A. Puente-Urbina, E. Mendoza-Mendoza. Synthesis, structural characterization and photocatalytic activity of Bi-based nanoparticles // DR ESMERALDA MENDOZA Orcid ID: 0000-0001-9927-1895.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют очень большого количества технологических операций с использованием дополнительного оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение гетероструктур.

Наиболее близким к заявляемому способу является прототип, описание которого приведено в работе [В.В. Борисова, Е.В. Миронова, Е.С. Брагина, И.А. Бондарь. Синтез и физические характеристики стекол в системе Bi2O3-SiO2-GeO2-MoO3, используемых в качестве элементов сенсорных гетероструктур // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #12 (45), 2017| ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ] предложили твердофазный способ синтеза. В качестве исходных веществ для получения стекловидных образцов использовали Bi2O3 (ТУ 6-09-3558-78) и GeO2 (ТУ 6-09-1418-76) квалификации «ос.ч», SiO2 (ГОСТ 9428-73) квалификации «ч.д.а», МоО3 (ТУ 6-09-4471-77) квалификации «ч». Сначала, путем твердофазного синтеза оксидов висмута, кремния и германия были получены соединения со структурой эвлитина 2Bi2O3:3ЭО2 (где Э - Ge, Si). MoO3 вводили в виде соединения с Bi2O3 при соотношении компонентов 2:3. Процесс твердофазного синтеза для всех соединений проводили при температуре 750°С в течение 48 часов, что обеспечивало 95%-ный выход продуктов реакций. Из полученных соединений готовили шихту массой около 12 г, содержание компонентов в которой составляло: Bi2O3 - 80% масс., МоО3 - 3% масс., SiO2 - от 5% масс., до 11% масс., GeO2. - до 100% массы. Навески помещали в агатовую ступку и тщательно перемешивали в течение 15 минут для гомогенизации смеси. Готовую смесь переносили в корундовый тигель, который ставили в предварительно нагретую до температуры 500°С муфельную печь и выдерживали в течение 30 минут при данной температуре для улучшения распределения MoO3. Затем температуру в печи повышали до 1150°С, шихту плавили при указанной температуре и выдерживали в течение 2 часов, перемешивая каждые 30 минут после расплавления. После гомогенизации расплава производили закалку образцов в «холодный» металлический тигель (диаметр основания не менее 20 мм.). При этом получали образцы в форме диска диаметром не менее 20 мм и толщиной 2-3 мм. Для снятия внутренних напряжений и соответственно, улучшения прочностных характеристик синтезированные стекла отжигали в муфельной печи при температуре 350°С в течение 9 часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ очень длителен по времени;

2. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ включает большое число последовательных технологических операций;

3. использование в синтезе корундового тигля, может привести к загрязнению получаемого материала.

Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения гетероструктур, а также снижения временных затрат на их получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения регулируемой гетероструктуры в системе Bi2O3-SiO2» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве одних из исходных реагентов чистых Bi2O3 и SiO2;

2. необходимость проведения термической обработки, для успешного синтеза.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ очень длителен по времени;

2. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ включает большое число последовательных технологических операций;

3. В виду высокой активности оксида висмута, при нагревании он активно взаимодействует практически со всеми веществами кроме чистой платины и растворяет их. В расплавленном состоянии (выше 825°С) этот процесс идет наиболее интенсивно, поэтому если при твердофазном синтезе и тем более при плавлении данного оксида, использовать корундовый тигель вместо платинового, то это приведет к существенному загрязнению получаемого вещества материалом, из которого изготовлен сам тигель (т.е. корундом).

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (1047°С±20°С - 1230±20°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi2O3 - SiO2 область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2O3-SiO2// Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Однако, для данного стехиометрического состава (50% мол. Bi2O3 - 50% мол. SiO2), областей расплава будет всего две: «В» и «С» (фиг. 1). Нами было установлено, что из обеих зон, удается получить гетероструктуру . Однако, в виду особенностей и разницы строения расплава в этих зонах, режимы охлаждения для каждой из них будут различными. И сплавление исходных реагентов (1047°С±20°С - 1230±20°С) будет осуществляться исключительно в зоне «С». Это связано с тем, что в более низкой температурной зоне «В» - высокая вязкость расплава. Поэтому сплавление исходных реагентов в ней существенно затруднено и требует значительной по времени выдержки, что является нецелесообразным.

Нижний диапазон температур (1047°С±20°С) выбран согласно диаграмме (фиг. 1) и обозначает нижнюю границу С-зоны. Нагрев же выше верхнего диапазона температур (1230°С±20°С) возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат и более быстрого износа материала тигля.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге.

Выбор граничных параметров охлаждения.

Вариант 1.

Охлаждение со скоростью 3-100°С/с. Данный режим обусловлен тем, что при перегреве расплава в температурную зону «С» (свыше 1047°С±20°С, фиг. 1), только при скорости охлаждения, сравнимой с охлаждением на воздухе, удается добиться получения гетероструктуры . При более же медленных скоростях охлаждения - расплав не стеклуется и получается не гетероструктура, а чистое кристаллическое соединение Bi2SiO5. При более же высоких скоростях охлаждения, расплав не успевает выровняться по своему составу (в данной зоне он имеет свойство расслаиваться и быть неоднородным) что может привести к реализации совершенного другого состава фаз. Поэтому для температурной зоны «С» (1047°С±20°С-1230±20°С), скорость охлаждения расплава должна быть не слишком большой, но и не слишком медленной, а именно: 3-100°С/сек.

Вариант 2.

Ступенчатое охлаждение. Расплав в тигле, не вынимая из печи, охлаждают со свободной скоростью до температуры зоны «В» (1020°С±20°С-1047±20°С) и выдерживают в ней не менее 15 минут. После чего ведут уже полное охлаждение со скоростью 3-1000°С/с. Данный скоростной интервал объясняется тем, что для зоны «В», в виду особенностей ее строения, нет опасности расслаивания, поэтому расплав можно охлаждать довольно быстро вплоть до закалки в воду (3-1000°С/сек). Но также избегать слишком низких скоростей охлаждения, дабы расплав полностью не перешел в кристаллическое состояние.

Таким образом, одной из важнейших особенностей предлагаемого способа является то, что мы можем создавать «регулируемые» гетероструктуры:

1. регулируя скорость охлаждения (в обеих температурных зонах), можно получать гетероструктуры с разным соотношением стекло/кристаллы;

2. регулируя температуру начала полного охлаждения («С» или «В» зона), можно получать гетероструктуры с разным соотношением стекло/кристаллы

3. это дает возможность легко и просто создавать материал с уже заданными технологическими свойствами, меняя как соотношение между самими кристаллическими фазами, так и соотношение «кристалл/стекло» с помощью простой термической обработки расплава.

4. температурные и скоростные условия можно комбинировать, для создания уникальных материалов.

Способ иллюстрируется графически, где:

Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi2O3 - SiO2;

Фиг. 2 - Фазовая диаграмма метастабильных равновесий системы Bi2O3-SiO2, построенная по результатам охлаждения расплава от температур, лежащих в зоне С;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом, по варианту 1 (с большим соотношением кристаллической части к аморфной) общий вид, увеличение - 50 крат;

На Фиг. 4 - Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом по варианту 1, общий вид, увеличение - 500 крат;

На Фиг. 5 - Результаты Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом по варианту 2, общий вид, увеличение - 50 крат;

На фиг.6 - Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом по варианту 2, общий вид, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 7 - Результаты рентгенофазового анализа образца гетероструктуры состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом;

На фиг. 8 - Результаты макроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом (с очень малым соотношением кристаллической части к аморфной - на поверхности основного массива стекла образована тончайшая пленка кристаллов), увеличение - 3,2 крат.

На фиг. 9 - Результаты макроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом (с очень малым соотношением кристаллической части к аморфной - на поверхности основного массива стекла образована тончайшая пленка кристаллов), увеличение - 4,0 крат (на красном фоне).

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового, макро- и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что при сплавлении исходных реагентов в температурном интервале (1047°С±20°С - 1230±20°С), выдержке в нем не менее 15 минут и последующим охлаждении: со скоростью 3-100°С/сек (вариант 1); или со свободной скоростью до температуры зоны «В», выдержки в ней не менее 15 минут и уже полного охлаждения со скоростью 3-1000°С/с (вариант 2) - приводит к надежному формированию гетероструктуры . Это объясняется особенностями строения расплава в зонах «С» и «В» (фиг. 1). При охлаждении из С - зоны, где расплав имеет свойство расслаиваться, скорость охлаждения должна быть не слишком высокой (чтобы расплав успел гомогенизироваться и не привел к образованию нежелательных структур), но и не слишком низкой, чтобы полностью не утратить стекловидную часть получаемой гетероструктуры.

При охлаждении же из В - зоны, где проблемы расслаивания нет, расплав можно охлаждать с довольно высокими скоростями, но также стараться избегать слишком низких скоростей, чтобы полностью не утратить стекловидную часть получаемой гетероструктуры.

Полученные данные подтверждаются макро- и микроструктурным анализом (фиг. 3-4, 8-9), на котором ясно видно двухфазное строение полученного материала в виде двух пластин, одна из которых имеет ярко выраженное кристаллическое строение и состоит из ориентированных определенным образом пластинчатых блоков, а другая - состоит из цельнолитого желтого стекла (светлая часть на фиг. 3-4). Игольчатые блоки - это соединение - на микроструктуре, при охлаждении по первому способу, различим плохо, и присутствует в основном объеме фазы Bi2SiO5 в количестве не превышающем 5% (его на фиг. 3-4 не видно).

При охлаждении же по режиму 2 количество увеличивается и он проявляется на микроструктуре в виде многочисленных многогранных кристалликов, распложенных как в основном массиве стекла, так и на границе с игольчатой Bi2SiO5 (фиг. 5-6).

Существование именно трехфазной области, состоящей из аморфного материала и смеси двух кристаллических фаз без каких либо посторонних примесей и других соединений, подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 7.

По результатам анализов, представленным на фиг. 3-9, можно сделать вывод о том, что решающую роль при быстром синтезе данной гетроструктуры играет скорость охлаждения расплава, а также температурная область расплава, из которой ведется охлаждение.

Заявляемый «Способ получения регулируемой гетероструктуры в системе Bi2O3-SiO2» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1230°С;

2. платиновый тигель.

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi2O3) и диоксида кремния (SiO2) в соотношении 50:50 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем смесь до 1200°С с выдержкой 1 час;

4. достаем тигель с расплавом из печи и остужаем его на воздухе.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получена двухслойная гетероструктура, состоящая из двух видов кристаллов и стекла, лишенная загрязнений и посторонних примесных фаз;

2. заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты на производство.

3. заявляемый способ не требует никакого дополнительного оборудования, только тигель и печь. Это существенно упрощает процесс синтеза и делает его экономически более выгодным;

4. заявляемый способ позволяет создавать уникальные «регулируемые» гетероструктуры с помощью простой термической обработки. Это дает возможность легко и просто создавать материал с уже заданными технологическими свойствами, меняя как соотношение между самими кристаллическими фазами, так и соотношение «кристалл/стекло» с помощью простой термической обработки расплава.

1. Способ получения регулируемой гетероструктуры -Bi2O3+Bi2SiO5, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков, отличающийся тем, что исходные компоненты - оксид висмута (Bi2O3) и оксид кремния (SiO2) - после быстрого механического смешивания помещают в платиновый тигель, нагревают до 1047°С±20°С - 1230±20°С, выдерживают не менее 15 мин, после чего охлаждают со скоростью 3-100°С/с.

2. Способ получения регулируемой гетероструктуры -Bi2O3+Bi2SiO5, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков, отличающийся тем, что исходные компоненты - оксид висмута (Bi2O3) и оксид кремния (SiO2) - после быстрого механического смешивания помещают в платиновый тигель, нагревают до 1047°С±20°С - 1230±20°С, выдерживают не менее 15 мин, после чего охлаждают со свободной скоростью не вынимая из печи до 1020°С±20°С - 1047±20°С, выдерживают не менее 15 мин и затем охлаждают со скоростью 3-1000°С/с.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым кристаллическим германосиликатным композициям и способам их получения. Кристаллические германосиликатные композиции, пригодные в катализе и для разделения газов, представляют собой композиции, содержащие трехмерный каркас, имеющий поры, определяемые 10- и 14-членными кольцами.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута Bi12SiО20 методом литья включает предварительное механическое смешивание исходных компонентов Вi2О3 и SiO2 и нагрев полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционного кристаллического материала для детекторов излучения, используемых для приборов позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ), рентгеновской компьютерной томографии (КТ), различных радиметров в области физики высоких энергий, ресурсодобывающих приборов.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида кремния SiO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 985±10°С - 1250±10°С с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, охлаждение расплава в тигле до 900±10°С - 953±10°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°С/мин.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов для получения необходимых в промышленности газов и в синтезе высокопрочной керамики.

Изобретение относится к области получения порошка кристаллического соединения Bi12SiO20 и может быть использовано в радиоэлектронике для создания электро- и магнито-оптических модуляторов лазерного излучения.
Изобретение относится к способам получения титаносиликатов, используемых в качестве сорбентов с ионообменными и восстановительными свойствами, и может найти применение для концентрирования и выделения благородных металлов.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Изобретение относится к технологии переработки кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов борного производства (борогипса) и может быть использовано при производстве игольчатого волластонита для применения в цветной металлургии, в шинной, асбоцементной и лакокрасочной промышленности, в производстве керамики.

Изобретение относится к технологии получения оксидного материала, имеющего структуру лангаситного типа, который является перспективным материалом для пьезоэлектрических устройств, используемым в области высоких температур.

Изобретение может быть использовано в производстве анодов для литий-ионных аккумуляторов. Способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, включает формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития.

Изобретение относится к области химии и касается сложного оксида празеодима, молибдена, теллура, имеющего химическую формулу Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения оксида алюминия готовят алюминиевую смесь, имеющую рН от 3 до 4, путем добавления соли алюминия, содержащей сульфат алюминия, хлорид алюминия или нитрат алюминия, к водному раствору или воде.

Изобретение относится к турбостратному графиту и углеродной частице, представляющей собой смесь турбостратного графита и алмаза, которые могут быть использованы в качестве инструментов, противоизносных присадок, смазывающих веществ, шлифовальных камней, металлизации или покрытия, волокнистых материалов, полимерных покрытий, системы доставки лекарственных средств, оболочки электронных приборов, материалов электродов аккумуляторов, проводящих пленок, катализаторов, адсорбентов.

Изобретение относится к технологии получения шпинели алюмината магния для оптических применений. Способ включает следующие стадии: диспергирование соединения оксида алюминия в водном растворе с показателем рН фактора в интервале от 2 до 5 с образованием дисперсии оксида алюминия; флоккулирование оксида алюминия за счет увеличения значения показателя рН фактора дисперсии оксида алюминия до значения показателя рН фактора от 8 до 10 путем добавления основания; добавление дисперсии оксида алюминия к водной дисперсии соединения магния с образованием суспензии; сушку суспензии с получением высушенного предшественника шпинели; прокаливание высушенного предшественника шпинели для получения шпинели алюмината магния.

Изобретение может быть использовано при изготовлении бумаги, меловании бумаги, в производстве пластмасс, адгезивов, герметиков и красок. Для приготовления водной суспензии, содержащей осажденный карбонат кальция, осуществляют карбонизацию по меньшей мере одного источника кальция, являющегося по существу нерастворимым в воде, по меньшей мере одним источником карбоната в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого источника марганца.

Изобретение относится к химии твердофазных превращений неорганических соединений, а именно к синтезу тройных соединений индатов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита, и может быть использовано как в химической промышленности, так и в оптоэлектронике и микроэлектронике.

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2MoTe4O14, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области химии и касается применения сложного оксида празеодима, молибдена и теллура, имеющего химическую формулу Pr2Mo2Te2O13 в качестве компонента шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники. Способ получения германата висмута Bi2Ge3O9 включает механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида германия GeO2 при мольном соотношении 1:3.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве суперионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем. Способ получения регулируемой гетероструктуры Bi2O3+Bi2SiO5 включает предварительное механическое смешивание исходных порошков, помещение их в платиновый тигель, нагрев до 1047°С±20°С - 1230±20°С, выдерживание не менее 15 мин с последующим охлаждением со скоростью 3-100°Сс или охлаждением со свободной скоростью, не вынимая из печи, до 1020°С±20°С - 1047±20°С, выдерживанием не менее 15 мин и охлаждением со скоростью 3-1000°Сс. Изобретение позволяет создавать двухслойные гетероструктуры без посторонних примесных фаз и загрязнений с помощью простой термической обработки, что существенно снижает не только временные, но и экономические затраты на производство и обеспечивает возможность легко и просто создавать материал с уже заданными технологическими свойствами, меняя как соотношение между самими кристаллическими фазами, так и соотношение «кристаллстекло». 2 н.п. ф-лы, 9 ил.

Наверх