Катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов для процессов жидкофазного синтеза метанола. Катализатор жидкофазного синтеза метанола содержит носитель и цинк в качестве активного компонента. Согласно изобретению, в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс.%, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс.%. Используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62 %, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м2/г и размером гранул 5÷7 мкм. Способ получения катализатора жидкофазного синтеза метанола включает обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов. Согласно изобретению, в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9 % масс. в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с pH=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут. Сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов. Технический результат изобретения - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола за счет использования инертного полимерного носителя с большой площадью поверхности и увеличения доступности активного металла (цинка). 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 23 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов для процессов жидкофазного синтеза метанола, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения метанола, который используется для синтеза формальдегида, сложных эфиров органических и неорганических кислот, добавок к топливу, а также в качестве растворителя и экстрагента.

Жидкофазный каталитический синтез метанола проводится фактически в трехфазной системе «газ - катализатор - растворитель» на измельченном катализаторе, псевдоожиженном в циркулирующем потоке жидкого инертного высококипящего углеводорода, что позволяет наиболее полно использовать каталитические свойства катализатора (снижение температуры процесса, равномерное распределение тепла, жидкости и газа, невысокие потери катализатора, высокая конверсия метанола).

Известны несколько поколений катализаторов жидкофазного синтеза метанола. Первоначально для синтеза метанола использовались цинк-хромовые высокотемпературные каталитические системы, преимущество которых заключалось в сравнительно низкой чувствительности к каталитическим ядам [Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.]. Основной недостаток данного типа катализаторов - высокое содержание примесей при использовании катализатора в процессе синтеза метанола.

Второе поколение катализаторов синтеза метанола - цинк-медь-алюминиевые (30-70% масс. CuO, 15-50% масс. ZnO, 1-16% масс. Al2O3) и цинк-медь-хромовые (10-90% масс. CuO, 8-80% масс. ZnO, 2-30% масс. Cr2O3) системы [Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.]. Преимущества медьсодержащих катализаторов - возможность проведения процесса синтеза метанола при относительно низких температурах и давлениях, что позволяет значительно снизить содержание примесей по сравнению с цинк-хромовыми композициями. Основные недостатки данного типа катализаторов - относительно низкая стабильность, сильное влияние на скорость образования метанола состава исходной газовой смеси, катализатора и способа его восстановления.

Также известны биметаллические катализаторы синтеза метанола на основе меди с использованием цинка, лантана, ванадия, иттрия, хрома и марганца в качестве второго металла [Matsuda Т., Shizuta М, Yoshizawa J., Kikushi Е. Liquid-phase methanol synthesis on Cu-based ultrafine particles prepared by chemical deposition in liquid phase // Appl. Catal. A - Gen. 1995. Vol. 125. pp. 293-302]. Наиболее эффективные из этих катализаторов - Cu-Zn (70/30) и Cu-V (98,5/1,5) - при температуре 250°С, давлении 3,0 МПа и составе газовой смеси Н2:СО (2:1) позволяют получить 195 и 486 г метанола на кг катализатора в час, соответственно. Также известны катализаторы жидкофазного синтеза метанола на основе палладия на неорганических носителях [Barrandeguy J., Chiavassa D.L., Collins S.E., Bonivardi A.L., Baltanas M.A. Gallium-hydrogen bond formation on gallium and gallium-palladium silica-supported catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 211. pp. 252-264; Collins S.E., Delgado J.J., Mira C, Calvino J.J., Bernal S., Chiavassa D.L., Baltanas M.A., Bonivardi A.L. The role of Pd-Ga bimetallic particles in the bifunctional mechanism of selective methanol synthesis via CO2 hydrogenation on a Pd/Ga2O3 catalyst // J. Catal. 2012. Vol. 292. pp. 90-98; Collins S.E., Baltanas M.A., Bonivard A.L. An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3 // J. Catal. 2004. Vol. 226. pp. 410-421; Ali S.H., Goodwin J.G. Impact of Readsorption Effects and Their Removal from Surface Reaction Parameters Obtained by Isotopic Transient Kinetic Analysis: Methanol Synthesis on Pd/SiO2 // J. Catal. 1997. Vol. 171. pp. 339-344]. Общим недостатком этих типов катализаторов является низкая активность (не более 600 г метанола на кг катализатора в час) и низкая селективность по метанолу.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор синтеза метанола, полученный методом смешения-осаждения, включающий оксиды меди, цинка, хрома, марганца, магния, алюминия и бария, отличающийся тем, что катализатор имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr2O3:MnO:MgO:Al2O3:ВаО=1:0,3:(0,15-0,2):(0,05-0,1):(0,05-0,1):(0,25-0,3):0,05 (Патент RU 2175886, B01J 23/72 (2000.01), B01J 23/80 (2000.01), B01J 23/86 (2000.01), B01J 23/887 (2000.01), B01J 21/04 (2000.01), B01J 21/10 (2000.01), С07С 31/04 (2000.01), Заявка: 2000103275/04, 14.02.2000, Опубликовано: 20.11.2001 Бюл. №32).

Недостатками катализатора являются сложность состава катализатора, недостаточная активность по метанолу, а также большое количество образующихся в процессе синтеза метанола побочных продуктов, что существенно снижает эффективность применения катализатора.

Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления [Schimpf S., Rittermeier A., Zhang X., Li Z.-A., Spasova M., van den Berg M.W.E., Farle M., Wang Y., Fischer R.A., Muhler M. Stearate-Based Cu Colloids in Methanol Synthesis: Structural Changes Driven by Strong Metal-Support Interactions // Chem. Cat. Chem. 2010. Vol. 2. pp. 214-222]. Сначала катализатор нагревали до 110°С в среде азота для удаления остаточной воды, затем продолжали нагрев до 180°С со скоростью нагрева 1°С/мин в среде с 5% Н2 и выдерживали 14 часов. Далее температуру поднимали до 190°С и выдерживали 3 часа. На последней стадии температура и содержание водорода увеличивали в 3 этапа: 200°С и 10% Н2, 210°С и 15% Н2, 220°С и 20% Н2 при скорости нагрева 1°С/мин и времени выдерживания 3 часа на каждом этапе. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н2 : СО : CO2 : N2 (72:103:4:14) при температуре 220°С и давлении 2,6 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 199 г метанола на кг катализатора в час.

Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления в смеси Н2 (10%) и N2 (90%) при давлении 0,3 МПа, при этом в ходе восстановления температура поднималась до 270°С со скоростью 2°С/мин, катализатор выдерживали при этой температуре 7 часов, после чего охлаждали до 240°С [Zhang X., Zhong L. Guo Q., Fan H., Zheng H., Xie K. Influence of the calcination on the activity and stability of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst in liquid phase methanol synthesis // Fuel. 2010. Vol. 89. pp. 1348-1352]. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н2 : СО : CO2 (68:24:5) при температуре 240°С и давлении 4,0 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 173 г метанола на кг катализатора в час.

Общим недостатком этих способов является недостаточная глубина восстановления активных металлов, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.

Также известен способ приготовления катализатора для синтеза метанола, включающий осаждение на предварительно осажденный стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание и таблетирование, причем осаждение проводят на предварительно осажденный медь-алюминиевый (Cu-Al), или медь-цинк-алюминиевый (Cu-Zn-Al), или цинк-алюминиевый стабилизатор, а после стадий сушки и/или прокалки в катализаторную массу вводят укрепляющие добавки - талюм (смесь моно- и диалюмината кальция) или оксид кальция, и/или промотирующие добавки щелочных металлов (Патент RU 2500470, B01J 37/03 (2006.01), Заявка: 2012149492/04, 20.11.2012, Опубликовано: 10.12.2013 Бюл.№34).

Недостатком способа является невозможность обеспечения стабилизации активных металлов на поверхности катализатора, а также отсутствие стадии их восстановления, что существенно ухудшает каталитическую активность катализатора по метанолу и операционную стабильность.

Наиболее близком к предлагаемому способу является способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием газофазного восстановления смесью N2 (95%) и Н2 (5%) с подъемом температуры от 122 до 207°С [Lee S., Sardesai A. Liquid phase methanol and dimethyl ether synthesis from syngas // Topics in Catalysis. 2005. Vol. 32, Iss. 3-4, pp. 197-207]. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н2 : СО : CO2 : СН4 (37,4:46,3:7,7:8,6) при температуре 237°С и давлении 6,3 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 979 г метанола на кг катализатора в час.

Недостатком способа является недостаточная глубина восстановления активных металлов, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.

Технической проблемой, решаемой при создании настоящего изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного гетерогенного катализатора реакции жидкофазного синтеза метанола для многократного использования и способа получения катализатора реакции синтеза метанола с оптимальными каталитическими свойствами.

Данная задача достигается за счет того, что в катализаторе жидкофазного синтеза метанола, содержащем носитель и цинк в качестве активного компонента, в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс. %, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс. %. При этом используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл площадью внутренней поверхности 900÷1100 м2/г и размером гранул 5÷7 мкм. В способе получения катализатора жидкофазного синтеза метанола, включающем обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов, в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9% масс, в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут. Сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов.

Технический результат изобретения - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола за счет использования инертного полимерного носителя с большой площадью поверхности и увеличения доступности активного металла (цинка).

Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

высокая доступность активного металла (цинка) за счет использования внутренней поверхности полимера, по которой распределен активный металл;

- более равномерное распределение активного металла (цинка) по поверхности носителя и отсутствие его вымывания (и соответственно - потери) в процессе реакции за счет большой площади поверхности;

- небольшое количество побочных продуктов в реакции синтеза метанола в присутствии предлагаемого катализатора за счет инертности полимерного носителя.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из данной системы, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в реакции синтеза метанола.

Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для цинкового катализатора синтеза метанола обусловлено его пространственной структурой, идеально подходящей для формирования металлополимерных катализаторов. Синтез катализатора основан на формировании наночастиц металлов в микрополостях полимерной матрицы СПС. Сверсшитый полистирол формируется поперечной сшивкой между собой фенильных колец линейного полистирола метиленовыми мостиками, что обеспечивает прочную структуру и формирование большой внутренней поверхности (90÷1100 м2/г), а также способность к набуханию в жидкой среде. При использовании СПС со степенью сшивки менее 195% снижается прочность закрепления цинка в порах носителя, что значительно уменьшает стабильность катализатора и ухудшает качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемым из пор носителя цинком. Использование СПС со степенью сшивки более 205% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 900 м2/г снижается емкость носителя по цинку, что приводит к существенной потере каталитической активности катализатора. Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1100 м2/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 5 мкм существенно затрудняется работа с носителем и увеличиваются его потери при обработке. При использовании гранул СПС размером более 7 мкм снижается эффективность нанесения на поверхность полимера активного металла (цинка).

Соотношение компонентов (СПС и цинка) выбрано экспериментально. Итоговое содержание цинка относительно СПС ниже 3% масс, значительно снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола глюкозы, а увеличение его содержания выше 3% масс, нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции синтеза метанола.

Обработка предварительно подготовленного СПС раствором ацетата цинка необходима для равномерного нанесения активного металла (цинка) на поверхность полимерного носителя (СПС).

Использование в качестве раствора соли цинка ацетата цинка обусловлена лучшим проникновением данного вещества в поры СПС, по сравнению с другими солями цинка.

Температура высушивания при 75±5°С полученного катализатора и время высушивания 1±0,05 часа выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 70°С приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение выше 80°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Уменьшение времени высушивания менее 0,95 часов приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение более 1,05 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Восстановление катализатора водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин необходимо для перевода цинка из ионного в металлическое состояние (цинк в металлическом состоянии проявляет гораздо большую каталитическую активность в реакции синтеза метанола). Температура восстановления 300±10°С выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 290°С приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение температуры выше 310°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время восстановления катализатора 2±0,1 часа выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 1,9 часа приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола, а увеличение выше 2,1 часа не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Расход водорода при восстановлении 30±5 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 25 мл/мин приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение расхода водорода более 35 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.

Предварительная обработка СПС ацетоном с последующим высушиванием необходимо для очистки пор полимера от остатков неспецифически связанных компонентов.

Катализатор готовится следующим образом.

Пример 1

3 г СПС с функциональными третичными аминогруппами, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м2/г и размером частиц 5÷7 мкм, предварительно промытые ацетоном, дважды дистиллированной водой и высушенные под вакуумом в течение 24 часов, были внесены в раствор, приготовленный смешиванием под током азота 0,245 г ацетата цинка с 5 мл тетрагидрофурана, 3 мл дистиллированной воды и 1 мл метанола. Суспензия перемешивалась в течение 10 минут для обеспечения возможности адсорбции раствора полимерными гранулами СПС. Затем катализатор был высушен при 75°С в течение 1 часа, промыт дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0 и снова высушен при 75°С. Далее катализатор помещали в трубчатую печь и продували азотом с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков кислорода. После этого катализатор продували водородом в трубчатой печи с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков азота. Далее трубчатая печь нагревалась до 300°С, проводили восстановление катализатора в течение 2 часов, далее трубчатая печь охлаждалась до комнатной температуры. После этого катализатор продували азотом в течение с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут. В результате был сформирован катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс: СПС - 97, цинк - 3.

Была исследована активность синтезированного катализатора в реакции синтеза метанола на лабораторной установке, включающей реактор из нержавеющей стали (внутренний объем 450 мл), с пропеллерной мешалкой (скорость перемешивания 1450 об/мин), подключенной к баллонам с газами, снабженный манометром, при следующих условиях: масса катализатора - 1,5 г; объем изопропилового спирта - 150 мл, давление газа -15 атм, температура газа - 150°С, расход газовой смеси - 270 мл/мин. Перед экспериментом была приготовлена начальная газовая смесь (синтез-газ: 80% Н2. 20% СО), для чего из газовых баллонов с чистыми газами через устройство газораспределения газы были поданы в буферный баллон, заполнением которого управляли с помощью манометра. Точный состав газовой смеси определялся методом газовой хроматографии. Анализ продуктов синтеза метанола проводили методом газовой хроматографии, при этом рассчитывалась конверсия исходных веществ в метанол (концентрация прореагировавших исходных веществ, поделенная на начальное количество исходных веществ, в процентах) и селективность (концентрация целевого продукта - метанола, поделенная на концентрацию всех продуктов, в процентах).

Измеренная скорость формирования метанола - 2103,3 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 2

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата цинка - 0,123 г.

Измеренная скорость формирования метанола - 1443,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 3

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата цинка - 0,368 г.

Измеренная скорость формирования метанола - 1987,9 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам экспериментов, оптимальное содержание ацетата цинка - 0,245 г на 3 г СПС.

Пример 4

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако суспензия перемешивалась в течение 5 минут.

Измеренная скорость формирования метанола - 1766,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 5

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако суспензия перемешивалась в течение 15 минут.

Измеренная скорость формирования метанола - 1912,2 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 4 и 5, оптимальное время перемешивания суспензии - 10 минут.

Пример 6

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора - 85°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1339,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 7

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора - 65°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1781,2 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 6 и 7, оптимальная температура высушивания катализатора - 75°С.

Пример 8

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора - 0,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 1659,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 9

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора - 1,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 2076,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 8 и 9, оптимальное время высушивания катализатора - 1 час.

Пример 10

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 280°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1755,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 11

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 320°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1870,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 10 и 11, оптимальная температура восстановления катализатора - 10 минут.

Пример 12

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 1,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 1986,6 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 13

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 2,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 2056,4 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 12 и 13, оптимальное время восстановления катализатора - 2 часа.

Пример 14

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 15 мл/мин.

Измеренная скорость формирования метанола - 1344,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 15

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 45 мл/мин.

Измеренная скорость формирования метанола - 2014,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 14 и 15, оптимальный расход водорода при восстановлении катализатора равен 30 мл/мин.

Пример 16

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 130°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1086,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 17

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 140°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1506,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 18

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 160°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1940,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 19

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 170°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1753,3 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 16-19, оптимальная температура синтеза метанола в присутствии катализатора - 150°С.

Пример 20

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после первого цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 2012,4 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 21

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после второго цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 1989,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 22

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после третьего цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 1965,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 23

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после четвертого цикла синтеза метанола.

Измеренная скорость формирования метанола - 1911,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 20-21, очевидно, что катализатор практически не снижает активности в первых 5 циклах использования в синтезе метанола.

Таким образом, внесение активного металла (цинка) в полимерную матрицу (СПС) с последующим восстановлением существенно повышает активность катализатора, его селективность по отношению к целевому продукту (метанолу) и операционную стабильность.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе цинка в матрице сверхсшитого полистирола, является перспективной возможностью синтеза метанола - сырья для химической промышленности.

1. Катализатор жидкофазного синтеза метанола, содержащий носитель и цинк в качестве активного компонента, отличающийся тем, что в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс. %, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс. %.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м2/г и размером гранул 5÷7 мкм.

3. Способ получения катализатора жидкофазного синтеза метанола по п.1, включающий обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов, отличающийся тем, что в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9% масс, в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к установке для получения метанола из исходного газа, содержащего метан, которая может быть использована непосредственно в зонах добычи и первичной переработки исходного газа.

Изобретение относится к установке для удаления углеводородов C6-C11 из метанола. Установка для удаления углеводородов С6-С11 из метанола содержит по меньшей мере один реактор для превращения монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды, дистилляционную колонну со шлемовой частью и сборником для очистки метанола и по меньшей мере один трубопровод для направления неочищенного метанола по меньшей мере из одного реактора в дистилляционную колонну.

Изобретение относится к технической области получения диметилоксалата из синтез-газа и к способу рециклинга метанола в процессе получения диметилоксалата из синтез-газа.

В заявке описан объединенный способ получения метилацетата и метанола при карбонилировании диметилового эфира синтез-газом, извлечении метилацетата и непрореагировавшего синтез-газа, при этом регенерированный синтез-газ используют в качестве единственного свежего синтез-газа для синтеза метанола.

В заявке описан объединенный способ получения метилацетата и метанола, который включает карбонилирование диметилового эфира синтез-газом, извлечение потока метилацета и потока непрореагировавшего синтез-газа, содержащего метилацетат, скрубберную очистку синтез-газа для удаления метилацетата и подачу синтез-газа после скрубберной очистки в зону синтеза метанола.

В изобретении описан объединенный способ получения метилацетата и метанола при карбонилировании диметилового эфира синтез-газом, при извлечении метилацетата и непрореагировавшего синтез-газа и при подаче непрореагировавшего синтез-газа и свежего синтез-газа для синтеза метанола.

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола. Способ осуществляется путем парциального окисления углеводородных газов (УВГ) при давлении 6,0-7,0 МПа в газогенераторе, оборудованном узлами ввода УВГ и окислителя.

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или многих реакционных продуктов с помощью последующей сопутствующей реакции, в которой соединения с более высокой молекулярной массой образуются, по меньшей мере частично, из низкомолекулярных соединений синтез-газа (3), включающему следующие стадии:- образование синтез-газа (3), включающего СО и Н2,- введение по меньшей мере части синтез-газа (3) в реактор (104), и также проведение последующей сопутствующей реакции в реакторе (104), причем образуется продуктовый поток (5), содержащий соединения с более высокой молекулярной массой, СО2, СО и Н2,- разделение продуктового потока (5) в разделительном устройстве (105) на первый поток (8), имеющий соединения с более высокой молекулярной массой, и также на второй поток (6), включающий СО2, СО и Н2.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где способ включает: (a) очистку смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата посредством: (i) загрузки смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата в дистилляционную колонну; (ii) дистилляции загруженной смеси диметилового эфира, метанола, воды, муравьиной кислоты и метилформиата с получением головного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью и содержащего метанол и воду, и бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью; (iii) отбора из колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну; (b) загрузку по меньшей мере части основного потока, содержащего метанол и воду вместе с метилацетатом, в реакцию дегидратации-гидролиза и дегидратацию метанола и гидролиз содержащегося в нем метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир; (c) извлечение уксусной кислоты и диметилового эфира из неочищенного продукта реакции.

Настоящее изобретение относится к способу очистки метанола-сырца, содержащего сернистые соединения, включающему стадию промывания метанола-сырца неполярным органическим растворителем с экстракцией сернистых соединений, где неполярный органический растворитель содержит по меньшей мере 60 масс.

Изобретение относится к катализатору гидрирования, который гидрирует ароматическое углеводородное соединение в алициклическое углеводородное соединение, и в котором металл группы 10 нанесен на композиционный носитель, включающий, по меньшей мере, оксид алюминия и диоксид титана, где содержание металла группы 10 составляет 5-35% масс.

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2% масс.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений газообразным водородом.

Изобретение относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, включающему в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида.

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.
Изобретение касается способа обработки ex-situ катализатора, содержащего, по меньшей мере, одну гидрирующую фазу и, по меньшей мере, один аморфный алюмосиликат или цеолит, содержащий кислотные центры.

Способ получения содержащего кобальт катализатора синтеза углеводородов предусматривает на стадии образования карбида обработку исходного предшественника катализатора, содержащего подложку катализатора, несущую кобальт, содержащим СО газом не более 1 час при температуре T1, где T1 составляет от 200°C до 260°C для превращения кобальта в карбид кальция, таким образом получая содержащий карбид кобальта предшественник катализатора, причем содержащий СО газ (когда он содержит Н2) не характеризуется молярным соотношением СО к Н2, равным или меньшим 33:1, и при этом стадию образования карбида проводят в неокислительных условиях; и на последующей стадии активации содержащий карбид кобальта предшественник катализатора подвергают обработке водородсодержащим газом при температуре T2, где T2 составляет, по меньшей мере, 300°C для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, таким образом активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и обеспечивая содержащий кобальт катализатор синтеза углеводородов.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к удалению мышьяка и его соединений из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.
Наверх