Способ получения нефталатного смесевого пластификатора

Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого пластификатора поливинилхлорида и других полимеров с использованием побочных продуктов производства – С₅ фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС). Способ включает взаимодействие 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С₅ фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5:1, с получением смеси ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, с последующей их этерификацией спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% мас. спиртов С₈. Технический результат – расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства. 1 пр.

 

Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого сложноэфирного пластификатора, который может использоваться для пластификации поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.

В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры фталевой кислоты, и прежде всего – ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты все больше замещаются нефталатными пластификаторами – сложными эфирами терефталевой, лимонной, циклогексан- или циклогексендикарбоновой, бензойной кислот и другими.

Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются диэфиры циклогександикарбоновой и норборнандикарбоновой, а также циклогексендикарбоновой и норборнендикарбоновой кислот, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. – 2016. – Т. 89. Вып. 1. – С.3).

Известен способ получения и применения в качестве пластификатора диэфира 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты в ПВХ композиции медицинского назначения. Такой материал обладает хорошей гибкостью, отличной термостойкостью и холодостойкостью. Получают реакцией этерификации ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С₉ в присутствии катализатора при 200°С (патент JP 2016141712, 2016).

Известен способ получения и применения в качестве пластификатора ПВХ ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S.,WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Норборненовые пластификаторы получают реакцией Дильса-Альдера ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с циклопентадиеном (ЦПД) в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана.

Известен способ получения сложноэфирных норборнановых пластификаторов реакцией Дильса-Альдера малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С₄-С₁₃, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С₄-С₁₃ (патент US 2013171385, 2013). Двойную связь норборненового фрагмента затем либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией.

Недостатками известных способов является использование дорогих и дефицитных чистых реагентов, что удорожает стоимость конечного продукта и уменьшает его конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов может использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.

Известен способ получения пластификатора на основе диэфиров циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты путем взаимодействия неочищенного малеинового ангидрида с неочищенным бутадиеном в бутадиеновой фракции (так называемая сырая C₄ фракция пиролиза, содержание бутадиена в которой обычно составляет от 40 до 50% мас.), с последующей этерификацией образующегося ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С₈-С₉ и гидрированием двойной связи (патент DE 10131260A1, 2003).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого пластификатора, включающего 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и норборнан-2,3-дикарбокислат, на основе С₅ фракции пиролиза – побочного продукта пиролизного производства этилена и пропилена. С₅ фракцию нагревают с малеиновым ангидридом при 70-180°С в автоклаве в течение 8 часов. Содержащиеся в С₅ фракции циклопентадиен (ЦПД), дициклопентадиен (ДЦПД), изопрен и пиперилен в реакции с малеиновым ангидридом дают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Эту смесь ангидридов после дистилляции непрореагировавших углеводородов гидрируют и далее этерифицируют 2-этилгексанолом или изонанолом в присутствии катализатора тетрабутилата титана (патент US 7319161, 2008). Процесс гидрирования может быть проведен и после получения эфиров. Недостатком предложенного метода является использование высоких температур и давления при получении ангидридов, длительность процесса, использование для этерификации дорогих чистых спиртов, что ведет к усложнению технологического оформления процесса и удорожанию конечного продукта.

Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства.

Технический результат достигается тем, что нефталатный пластификатор, представляющий собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, получают с использованием побочных продуктов производства – С₅ фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С₅ фракции, с малеиновым ангидридом (МА) по реакции Дильса-Альдера при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С₅ фракции при температуре паров до 100-110°С, а оставшуюся в кубе смесь ангидридов этерифицируют в присутствии катализатора спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% спиртов С₈.

С₅ фракция пиролиза является крупнотоннажным побочным продуктом пиролизного производства этилена и пропилена. Фракция представляет собой смесь легкокипящих углеводородов, в основном С₅ с примесью С₄ и С₆, выкипает в пределах 30-70°С и содержит алканы, олефины и диены, при этом содержание 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен) может достигать 40-50%. Остальными компонентами С₅ фракции пиролиза являются пентаны, пентены и другие примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители.

Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м³, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов С₈ не более 65%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно С₈), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы в количестве 8-25%, которые также участвуют в реакции этерификации.

Процесс получения смесевого нефталатного пластификатора можно представить следующим образом (схема 1).

Схема 1

Фракцию С₅ перед использованием перегоняют при атмосферном давлении до температуры в парах 65-70°С и методом ГЖХ определяют содержание 1,3-диенов.

Спиртовую фракцию с общим содержанием спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (30-60%), изомеры 2-этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах спирты С₇, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ. Количество спиртовой фракции для проведения этерификации рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение МА и спиртов составляло 1 : 2,05-2,5, соответственно.

Получение пластификатора осуществляется следующим образом. К перегнанной С₅ фракции порциями добавляют малеиновый ангидрид в мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, нагревают реакционную массу при перемешивании до температуры 30-35°С и перемешивают при этой температуре в течение 2-4 ч. Во время реакции происходит полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, верхний – углеводороды фракции С₅, не взаимодействующие с малеиновым ангидридом. По окончании в реакционную смесь при перемешивании добавляют приблизительно 2/3 от расчетного количества спиртовой фракции и отгоняют избыток непрореагировавшей фракции С₅ при атмосферном давлении и температуре паров до 100-110°С. В слегка охлажденный куб добавляют оставшееся количество спиртовой фракции, катализатор и проводят реакцию этерификации при 160-220°С в кубе с одновременной отгонкой реакционной воды. Реакцию заканчивают после прекращения выделения воды в ловушке (14-20 ч). По завершении процесса этерификации образуется прозрачный светло-желтый раствор. Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции (непрореагировавший спирт и примеси) при температуре в кубе 190-230°С и вакууме 0,015-0,007 МПа. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светло-желтую жидкость – пластификатор, содержащий смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

В качестве катализатора процесса этерификации используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR)₄, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Катализатор берется в количестве 0,1÷2,2% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора.

Полученная смесь может использоваться без дальнейшей очистки как пластификатор ПВХ или может быть очищена известными способами для улучшения характеристик (цветности, кислотного числа, повышения температуры вспышки и др.). Также пластифицирующая смесь может быть далее модифицирована путем гидрирования или эпоксидирования двойных связей в циклогексеновом и норборненовом фрагментах молекул.

Изобретение иллюстрируется следующим конкретным примером.

Пример 1

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загрузили 200,20 г перегнанной охлажденной фракции С₅ (содержание диенов – 50%, 1,47 моль), при перемешивании порциями добавили 98,0 г (1,0 моль) МА и нагрели до кипения (32°С). Во время реакции наблюдалось полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – аддукты МА и 1,3-диенов, и верхний – углеводороды фракции С₅, не взаимодействующие с МА. После окончания добавления МА обеспечили перемешивание реакционной смеси при 31-32°С в течение 3 час. Затем в колбу к реакционной смеси загрузили 328,0 г спиртовой фракции с содержанием спиртов 60% мас. и отогнали избыток непрореагировавшей фракции С₅ при температуре паров до 100°С. Отгон – прозрачная бесцветная жидкость (99,90 г), куб – слегка желтоватая прозрачная жидкость. К кубу добавили оставшуюся часть спиртовой фракции (164,0 г), катализатор тетрабутоксититан (1,0 г). Мольное отношение МА : спирты составило 1 : 2,2. Количество катализатора – 0,25% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и проводили реакцию этерификации при перемешивании и постепенном подъеме температуры от 160 до 195°С до прекращения выделения воды в насадке (18 ч). Общее количество выделившейся воды – 18 г (что совпадает с расчетными данными). Получили в кубе прозрачную желтую жидкость (604,5 г) с кислотным числом 0,4 мг КОН/г. Отогнали избыток спиртовой фракции при давлении 0,01 МПа, температуре в кубе 200-215°С и температуре паров до 150°С. Масса отгона – 170,0 г (28,12 % от загрузки). Получили в кубе пластификатор (433,63 г, 71,73 % от загрузки) в виде темно-желтой слегка вязкой жидкости. Для осветления и нейтрализации обработали куб 0,1% раствором NaHCO₃, затем отдули острым водяным паром, отфильтровали и получили 404 г светло-желтой жидкости со следующими характеристиками: плотность 0,9635 г/см3, кислотное число 0,05 мг КОН/г, температура вспышки 187°С, массовая доля летучих веществ 0,1%.

Способ получения нефталатного пластификатора, представляющего собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, отличающийся тем, что пластификатор получают с использованием побочных продуктов производства – С₅ фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С₅ фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5:1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С₅ фракции при температуре паров до 100-110°С и далее проводят этерификацию оставшейся в кубе смеси ангидридов спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% мас. спиртов С₈.