Способ получения 1-адамантилферроцена

Авторы патента:

Коншин Валерий Викторович (RU)

Лупанова Ида Александровна (RU)

Коншина Джамиля Наибовна (RU)

C07F17/02 - металлов группы железа или платины

C07C13/615 - адамантаны

Владельцы патента RU 2691998:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") (RU)

Изобретение относится к cпособу получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов. В качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов. Изобретение позволяет осуществить способ с использованием меньшего количества катализатора и с высоким выходом целевого продукта. 1 ил., 2 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения 1-адамантилферроцена, являющегося полупродуктом для тонкого органического синтеза.

К настоящему времени описан лишь один способ получения 1-адамантилферроцена, заключающийся в реакции ферроцена (FcH) с 1-бромадамантаном (1-AdBr) при катализе трихлоридом алюминия в среде дихлорметана (Д.Н. Кравцов, В.Д. Вильчевская, П.В. Петровский, Ю.Ю. Гореликова. Реакция ферроцена с бромадамантаном. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, с. 1130-1133). При этом используется следующее соотношение реактантов - FcH:1-AdBr: AlCl₃ 1:0.52:1, т.е. ферроцен находится практически в двукратном избытке по отношению к адамантилирующему реагенту и используется сверхэквимольное количество трихлорида алюминия.

Это приводит к тому, что при выделении целевого продукта наряду с побочно образующимся бромистым водородом из реакционной массы должен быть выделен непрореагировавший ферроцен, отделение которого от 1-адамантилферроцена весьма проблематично, а сточные воды будут содержат значительное количество хлорида алюминия.

Техническим результатом является создание способа получения 1-адамантилферроцена экологически чистого за счет использования меньшего количества катализатора, с высоким выходом целевого продукта.

Технический результат достигается адамантилированием ферроцена 1-адамантанолом в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовали трибромид индия или трихлорид индия в количестве 5 мольных %, в соответствии со схемой:

Выбор оптимальных условий получения 1-адамантилферроцена проводили, варьируя катализатор и условия взаимодействия, ход которого контролировали с использованием хромато-масс-спектрометрии. В качестве катализаторов были использованы: Al(OTf)₃, Ga(OTf)₃, InBr₃, ZnBr₂, Bi(OTf)₃, FeCl₃.

На рисунке представлено сравнение эффективности кислот Льюиса в реакции адамантилирования ферроцена.

Экспериментально было установлено, что взаимодействие не протекает при комнатной температуре и при 40°С в присутствии всех указанных катализаторов. Образование продукта наблюдается только при доведении до кипения и последующем интенсивном кипении реакционной массы в течение 2-4 часов, при этом, как видно из рисунка, наиболее эффективным оказался катализ трибромидом или трихлоридом индия, менее эффективными оказались Ga(OTf)₃ (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч) и Al(OTf)₃ (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч). Такие катализаторы как FeCl₃, ZnBr₂ и Bi(OTf)₃ не эффективны вовсе, при их использовании кипячение реакционной массы в течение 6 ч не приводит к образованию даже незначительных количеств целевого продукта.

Целесообразно проводить реакцию при кипячении с одновременным азеотропным отделением воды. Наилучший препаративный выход целевого продукта, после выделения флеш-хроматографией, составил 87%. Строение продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии, ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008».

В отличие от прототипа в предлагаемом способе применяют катализаторы, которые используют в меньших количествах, а именно, 5 мольных % по сравнению с 192 мольных % в прототипе, что делает способ более экономичным и экологичным, т.к. сокращается количество стоков, содержащих катализатор. Для объективного сравнения предложенного способа с прототипом можно использовать индекс эффективности реакционной массы (Lap-kin A. Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes / A. Lapkin, D.J.C. Constable. - 2009. - 1-324 p.), представляющий собой отношении массы целевого продукта реакции к сумме масс всех использованных реагентов. Расчет показывает, что для предложенного способа индекс эффективности реакционной массы составляет 74.6%, а для прототипа 17.9%.

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трибромидом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 29 мг (0,000081 моль) трибромида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. Далее, после охлаждения ее до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 451 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 87%.

Масс-спектр, m/z (I_отн%): 320 [М]⁺(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см^-1: 3091 (Csp²-H), 2900, 2846 (Csp³-H).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 1.70-1.80 (м, 12Н, СН₂), 1.99-2.04 (м., 3Н, СН), 4.06 (уш.с, 2Н), 4.10 (уш.с, 2Н), 4.19 (уш.с, 5Н).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 28.8 (СН), 31.9 (С), 37.0 (СН₂), 43.9 (СН₂), 64.3 (СН), 66.7 (СН), 67.9 (СН), 102.6 (С).

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трихлоридом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 18 мг (0,000081 моль) трихлорида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. После ее охлаждения до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 425 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 82%.

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp²-H), 2900, 2846 (Csp³-H).

Таким образом, взаимодействие 1-адамантанола с ферроценом в присутствии 5 мольных % трибромида или трихлорида индия в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 ч обеспечивает получение целевого 1-адамантилферроцена с высоким выходом, при этом используют экологичные, коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов, в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов.

Похожие патенты:

Способ // 2671972

Изобретение относится к способу получения комплекса [M(X)2(L1)m(L2)]. Способ включает стадию взаимодействие комплекса [M(X)2(L)3] с фосфорным лигандом L1 и бидентатным N,N-лигандом L2 в кетонном растворителе для получения комплекса [M(X)2(L1)m(L2)].

Магнитный наноматериал на основе ферроценсодержащих полихалконов и способ его получения // 2665055

Изобретение относится к магнитному наноматериалу, включающему железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера.

1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата // 2661637

Изобретение относится к 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцену формулы I в качестве мономера, обладающего антиоксидантными свойствами, способного повышать термостойкость полиметилметакрилата.

Мультимер непептидильный полимер-инсулин и способ его получения // 2606262

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к комплексу гексамера конъюгата непептидильного полимера и инсулина с ионами трехвалентного кобальта, и может быть использовано в медицине.

Магнитный нанокомпозит и способ его получения // 2565677

Изобретение относится к созданию магнитных нанокомпозитов и может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и наномедицине. Магнитный нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe0 (74,5%), и его оксидов 25,5%, оболочкой, покрывающей наночастицы, является феррит, а матрицей - пироуглерод в состоянии в sp2-гибридизации.

Способ получения производных пропионовой кислоты // 2544989

Изобретение относится к способу получения (S)-2-метокси-3-{4[2-(5-метил-2-фенилоксазол-4-ил)этокси]бензо[b]тиофен-7-ил}пропионовой кислоты формулы (I) или ее соли, в котором соединение формулы (II) или его соль гидрируют в присутствии катализатора, включающего иридий, в котором катализатор включает иридий и соединение формулы (III), в котором R1 обозначает водород, изопропил, фенил или бензил и в котором R2 обозначает фенил, 3,5-диметилфенил или 3,5-ди-трет-бутилфенил.

1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазол, обладающий противоопухолевой активностью и способы его получения (варианты) // 2533823

Изобретение относится к новому производному ферроцена 1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазолу формулы , проявляющему противоопухолевую активность. Также предложен способ его получения (варианты).

Способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов // 2524692

Изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1′-бис-(триорганосилил)ферроценов. Предложен способ получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)-ферроценов взаимодействием безводного хлористого железа и диметилалкоксисилилциклопентадиенов в среде органического растворителя, в котором депротонирующим агентом реакции конденсации хлористого железа с силилпроизводными циклопентадиена являются натрийпроизводные низших спиртов, такие как метилат, этилат или изопропилат натрия.

Соединения-диады, содержащие в молекуле азогруппы и ядра ферроцена, и их использование в качестве тушителей флуоресценции // 2506293

Изобретение относится к способу получения новых соединений-диад (I) с двумя разными, не сопряженными друг с другом, хромофорными фрагментами, содержащими азогруппы и остатки ферроцена, и их использованию для тушения флуоресценции флуорофоров. где Fc - ферроценил; R1 - Н или Fc; R2 - H или орто- или пара-гидрокси-; R3 - орто- или мета-, или пара-нитро-, или орто- или мета-, или пара-нитрофенилазо-, или пара-N,N-диметиламино-, или пара-карбокси-; L - группа пара-карбамоилвинилиденацетофенона или пара-карбоксамидовинилиденацетофенона, или пара-N-(2-карбамоилэтил)-карбоксамидовинилиденацетофенона, или пара-(4-[метиламино]бутокси)-винилиденацетофенона, или N,N-ди[4{1-(пара-винилиденацетофениламино)-метил-1,2,3-триазолил}бутил]аминогруппа.

Способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов // 2496781

Изобретение относится к способам получения гетероаннулярных производных ферроцена. Предложен способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов взаимодействием гетероаннулярного 1,1'-дилитийферроцена с диметилалкоксихлорсиланами в среде инертных растворителей.

Способ получения (1-адамантил)фуранов // 2661482

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилированных фуранов, которые являются полупродуктами для тонкого органического синтеза. Способ заключается в адамантилировании фуранов 1-адамантанолом в среде нитрометана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовались трифлат алюминия или висмута в количестве 10 мольных %, при температуре 25-80°С в течение 2-4 часов в соответствии со схемой:Технический результат - упрощение способа за счет уменьшения количества использованного катализатора, обеспечивающего более высокий выход целевых продуктов, а также возможность варьирования заместителей в фурановом кольце.

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана) // 2645914

Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl, при мольном соотношении [эндо-эндо-ГЦТД]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9], в условиях 50°С, 8 ч.

Способ получения римантадина гидрохлорида // 2635991

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения римантадина гидрохлорида, согласно которому смешивают технический римантадин и воду, нагревают до температуры 80±5°С при перемешивании до полного растворения, затем добавляют 40% раствор гидрооксида натрия, охлаждают до температуры 18±5°С и выдерживают без перемешивания, проводят деление слоев, сливают нижний слой, верхний слой подвергают вакуум-разгонке, полученное основание римантадина растворяют в изопропиловом спирте при температуре 30±5°С до полного растворения, через друк-фильтр раствор перемещают в кристаллизатор и выделяют гидрохлорид римантадина 30%-ным по объему изопропиловым спиртом, насыщенным хлористым водородом, затем охлаждают до температуры 0±5°С и выдерживают при перемешивании для кристаллизации римантадина гидрохлорида, отфильтровывают, промывают и высушивают 4 часа при температуре 45±10°С, затем при температуре 70±10°С до потери в массе при высушивании менее 0,5%.

Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов // 2605447

Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов.

Способ получения 1,3-диметиладамантана // 2581036

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана приведенной ниже формулы (2) путем осуществления реакции скелетной изомеризации пергидроаценафтена приведенной ниже формулы (1) с применением в качестве катализаторов от 0,5 до 1,5 масс.

Способ получения триамантана // 2559362

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4, в атмосфере аргона.

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов // 2551668

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH2 [Ad = указанные выше] с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора SmСl3·6H2O при мольном соотношении AdNH2:N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин:SmCl3·6H2O 1:1:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Способ получения 1-алкиниладамантанов // 2507189

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Способ получения 1,3-диметиладамантана // 2504533

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Способ получения адамантана // 2494084

Изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.13,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) в качестве исходного вещества.