Смесь полиамидов с улучшенной текучестью

Авторы патента:

ОРАНЖ Жилль (FR)

ПРЕБЕ Кристиан (FR)

ЖЕОЛЬ Стефан (US)

ТЮПИНЬЕ Дидье (FR)

C08L77/06 - полиамиды, получаемых из полиаминов и поликарбоновых кислот (C08L 77/10 имеет преимущество)

C08J5/24 - пропитка материалов форполимерами, способными полимеризоваться на этих материалах, например изготовление препрегов

C08J5/04 - армирование высокомолекулярных соединений сыпучим или связанным волокнистым материалом (последующая обработка нитей в процессе производства D01F)

B29C70/46 - с использованием подогнанных форм, например для деформирования листового формовочного состава (ЛФС), препрегов

Владельцы патента RU 2692368:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к термопластичной композиции с улучшенной текучестью в расплавленном состоянии на основе полиамидов, предпочтительно приемлемых для получения композиционных материалов, получаемых пропиткой упрочняющего наполнителя, способу получения композиционного изделия и применению неизменяющегося полиамида в качестве добавки, понижающей вязкость. Термопластичная композиция содержит, по меньшей мере: (a) полиамид, имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с, и неизменяющийся полиамид (b), имеющий в расплавленном состоянии вязкость, меньшую, чем вязкость полиамида (a) в расплавленном состоянии, и превышающую 0,8 Па·с. Полиамид (b) обладает среднечисленной молекулярной массой Mn, меньшей, чем у полиамида (a). Указанная композиция имеет в расплавленном состоянии вязкость, стабилизированную при значении меньшем, чем значение вязкости полиамида (a) в расплавленном состоянии. Причем в полиамиде (b) концентрация концевых аминогрупп (AEG) и/или концевых карбоксигрупп (CEG) меньше или равна 20 мэкв/кг или концентрация концевых аминогрупп (AEG) превышает или равна 25 мэкв/кг, концентрация концевых кислотных групп (CEG) превышает или равна 25 мэкв/кг и концентрация концевых блокированных групп (BEG) превышает или равна 25 мэкв/кг. Изобретение обеспечивает лучшую пропитку волокнистых упрочняющих наполнителей (увеличение содержания волокон, уменьшение продолжительности технологического цикла) при сохранении хороших механических характеристик. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к области термопластичных полимеров и, в частности, полиамидов, предпочтительно приемлемых для получения композиционных материалов, получаемых пропиткой ткани (упрочняющего наполнителя) этими полиамидами в расплавленном состоянии.

Композиционные материалы с термопластичной матрицей в настоящее время представляют собой высококачественные материалы для отраслей промышленности, производящих продукцию в массовом масштабе, такую как наземный транспорт (автомобили и т.п.), изделия для энергетики, спорта и досуга, сельскохозяйственные машины или машины коммунального назначения или изделия более узкого, но перспективного направления, например для авиации. Они действительно обладают хорошими специфическими механическими свойствами, в частности, пластичностью, ударопрочностью, хорошей химической стойкостью, особенно стойкостью к растворителям, и общей перерабатываемостью.

К сожалению, во время получения композитов на основе термопластов имеется технологическое ограничение в отношении степени пропитки волокнистого упрочняющего наполнителя полимером в расплавленном состоянии.

Для оптимизации степени пропитки, причем в течение уменьшенного времени, в последние годы были разработаны различные решения, в частности решения, состоящие в том, чтобы использовать так называемые полимеры с высокой текучестью.

Таким образом, разработка новых термопластичных полимеров с низкой вязкостью в расплавленном состоянии позволила достигнуть лучшей пропитки волокнистых упрочняющих наполнителей (увеличение содержания волокон, уменьшение продолжительности технологического цикла).

Тем не менее, вязкость таких полимеров остается еще высокой применительно к некоторым способам, таким как отверждение в закрытой форме при низком давлении (LCM), или также применительно к непрерывным способам, таким как пултрузия.

Неожиданным образом авторами было установлено, что вязкость может быть уменьшена при условии сочетания этих полиамидов с некоторыми и весьма специфическими полиамидами.

Таким образом, согласно одному из аспектов относится настоящее изобретение к термопластичной композиции с улучшенной текучестью в расплавленном состоянии, содержащей по меньшей мере:

(a) полиамид, имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с, и

(b) неизменяющийся полиамид, имеющий в расплавленном состоянии вязкость, меньшую, чем вязкость полиамида (a) в расплавленном состоянии, и превышающую 0,8 Па·с, и обладающий среднечисленной молекулярной массой Mn, меньшей, чем у полиамида (a);

причем указанная композиция имеет в расплавленном состоянии вязкость, стабилизированную при значении меньшем, чем значение вязкости полиамида (a) в расплавленном состоянии.

В смысле настоящего изобретения стабилизированная вязкость представляет собой вязкость, значение которой, определенное при постоянных значениях давления и температуры в инертной атмосфере, колеблется в пределах не более 25%, возможно не более 20%, предпочтительно не более 10%, более предпочтительно не более 5%, еще более предпочтительно не более 2% и преимущественно не более 1% по сравнению с ее начальным значением в течение по меньшей мере 15 мин и предпочтительно по меньшей мере 30 мин.

В смысле настоящего изобретения под выражением "начальное значение" понимают значение вязкости, определенное сразу после образования однородной смеси в расплавленном состоянии.

В настоящем описании полиамиды (a) и (b) с целью упрощения могут быть названы как полиамид "с высокой массой" или полиамид (a) и полиамид "с низкой массой" или полиамид (b) соответственно.

Термин "полиамид" в настоящем описании применяют для обозначения без предпочтения только одного полиамида или смеси полиамидов.

Известно, что в US 6548591 и US 5274033 уже было предложено сочетать полиамид с низкой молекулярной массой с полиамидом с высокой молекулярной массой, в частности, с целью повышения текучести полиамида с высокой молекулярной массой в расплавленном состоянии. Тем не менее, полиамиды с низкой молекулярной массой, рассмотренные в этих документах, изменяются в сторону увеличения молекулярной массы в условиях производства композиционного материала на основе смеси полиамидов в расплавленном состоянии. Они не являются инертными и в свою очередь представляют собой агенты для полимеризации и возможно конденсации с полиамидом с высокой молекулярной массой. Таким образом, в дальнейшем они содержатся в смеси не в своей исходной форме, а в форме полиамида с высокой молекулярной массой и, следовательно, с повышенной вязкостью.

В свою очередь, в US 2009/0131569 и US 2009/0131674 предложено применять неизменяющиеся олигомеры с целью улучшить текучесть расплавленных пластических матриц. Эти олигомеры благодаря своей природе имеют очень низкую молекулярную массу, в частности около 2000 г/моль. Однако текучесть в этом случае получается за счет ухудшения других характеристик пластических матриц, полученных таким образом, и, в частности, их механических свойств. На практике, благодаря своим малым размерам олигомеры мигрируют к поверхностям и границам раздела фаз матрицы, ухудшая таким образом ее свойства. Этот феномен является особенно проблемным в рамках производства композиционных материалов в тех случаях, когда границы раздела фаз "волокно-матрица" должны отличаться высокими механическими характеристиками (большой предел прочности, большое сопротивление разрыву, высокая адгезия/когезия).

Вопреки всем ожиданиям, авторами было установлено, что совокупность указанных ранее недостатков в отличие от описанного устраняется в случае неизменяющегося полиамида, принятого по настоящему изобретению.

Как следует, в частности, из приведенных далее примеров, композиция по настоящему изобретению оказывается предпочтительной по многим причинам.

Прежде всего, применение термопластичной композиции с улучшенной текучестью обеспечивает лучшую пропитку упрочняющего наполнителя и, следовательно, более быстрое производство композиционных изделий, обладающих, кроме того, малой пористостью. Применение такой композиции позволяет также производить изделия с высоким содержанием волокон.

Кроме того, тот факт, что полиамид "с низкой массой" был введен в малом количестве, позволяет композиционному изделию/композиту, произведенному исходя из композиции по настоящему изобретению, сохранять механические свойства, обеспечиваемые полиамидом "с высокой массой", которые в общем случае лучше свойств полиамида "с низкой массой" в отношении жесткости (модуля упругости E) и сопротивления разрыву (K1c, Gc).

Таким образом, согласно настоящему изобретению, при том, что применение неизменяющегося полимера "с низкой массой", совместимого с полиамидом "с высокой массой", позволяет значительно уменьшить вязкость последнего, оно не меняет настолько же некоторые свойства в твердом состоянии, такие как модуль упругости E или сопротивление разрыву. Присутствие полимера "с низкой массой" в малом количестве позволяет получать отчетливо улучшенную текучесть при сохранении хороших механических характеристик, которые достигаются по существу благодаря полимеру "с высокой массой". Таким образом, может быть обеспечен хороший компромисс "текучесть/сопротивление разрыву" (Gc).

Согласно другому из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения композиционного изделия, включающему по меньшей мере одну стадию пропитки упрочняющей ткани композицией по настоящему изобретению в расплавленном состоянии.

Согласно еще одному из аспектов настоящее изобретение относится к композиционному изделию, полученному определенным ранее способом.

Настоящее изобретение относится также к применению неизменяющегося полиамида (b) в качестве понижающей вязкость добавки в композиции в расплавленном состоянии, содержащей полиамид (a), имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с, причем полиамид (b) имеет в расплавленном состоянии вязкость, меньшую, чем у указанного полиамида (a) в расплавленном состоянии, и превышающую 0,8 Па·с, и среднечисленную молекулярную массу Mn, меньшую, чем у полиамида (a).

Количество соединения (b) преимущественно задают для уменьшения вязкости воспринимающей его композиции в расплавленном состоянии до значения, меньшего 50%, преимущественно меньшего 30% и предпочтительно меньшего 25% от значения вязкости полиамида (a) в расплавленном состоянии.

В рамках настоящего изобретения все значения вязкости, выраженные для расплавленного состоянии, определены реометром "конус-плоскость" диаметром 25 мм в атмосфере азота при регистрации касательного напряжения на плато в интервале от 10^-1 до 10² с^-1 при 100%-й деформации в динамическом режиме с непрерывной регистрацией частоты в изотермических условиях. Это определение осуществляют при температуре, превышающей на 10°C температуру плавления (t_пл) исследуемого материала, если он является аморфно-кристаллическим, и предпочтительно в интервале от 15 до 30°C выше указанной температуры, при температуре T в интервале от 80 до 200°C и возможно от 100 до 200°C выше ее температуры стеклования (Tg), если материал является аморфным (с T < 325°C), и при частоте 10 Гц. Вязкость полиамидов "с высокой массой", если они являются аморфными, предпочтительно определяют в верхней части диапазона "от +80 до +200°C", указанного ранее, например "от +150 до +200°C". Вязкость полиамидов "с низкой массой", если они являются аморфными, предпочтительно определяют в нижней части диапазона "от +80 до +200°C", указанного ранее, например "от +80 до +150°C".

С этой целью исследуемый материал вводят в сухом состоянии (RH=0, где RH означает относительную влажность (от английского "relative humidity") в виде измельченных гранул или порошка между пластинами реометра и затем расплавляют, так чтобы образовалась жидкая пленка толщиной 50 мкм, с которой затем осуществляют определение.

В случае определения вязкости композиции по настоящему изобретению его осуществляют для однородной смеси этой композиции.

В смысле настоящего изобретения термин "однородный" квалифицирует композицию или смесь, в которой единообразно распределены оба полиамида (a) и (b). Таким образом гарантируется одно и тоже значение вязкости в любой точке смеси в расплавленном состоянии.

КОМПОЗИЦИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Как следует из изложенного ранее, композиции по настоящему изобретению более предпочтительно представляет интерес ввиду того обстоятельства, что они содержат в расплавленном состоянии две группы отличающихся полиамидов, причем первую группу составляют один или несколько полиамидов "с низкой массой", а вторую группу составляют один или несколько полиамидов "с высокой массой". Соответственно этому, понижающее вязкость действие, индуцированное присутствием полиамида "с низкой массой", преимущественно сохраняется в течение всего процесса преобразования полиамида "с высокой массой" в расплавленном состоянии и позволяет таким образом оптимизировать степень пропитки смесью, например, упрочняющей ткани.

Это сохранение понижающей вязкость способности полиамида "с низкой массой" раскрыто, в частности, в приведенных далее примерах. Вязкость смеси с течением времени не изменяется в значительной степени и остается, кроме того, преимущественно меньше вязкости полиамида "с высокой массой" в расплавленном состоянии.

Следовательно, композиция по настоящему изобретению имеет в расплавленном состоянии вязкость меньшую, чем вязкость в расплавленном состоянии одного полиамида или смеси полиамидов (a), которые она содержит.

Композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет в расплавленном состоянии вязкость меньше 50%, преимущественно меньше 30% и предпочтительно меньше 25% от вязкости полиамида (a) в расплавленном состоянии.

Как было указано ранее, эта вязкость в расплавленном состоянии является также стабилизированной.

Иными словами, она изменяется, в частности увеличивается, не более чем на 25%, возможно не более чем на 20%, преимущественно не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 5%, более предпочтительно не более чем на 2% и преимущественно не более чем на 1% по отношению к ее начальному значению в течение по меньшей мере 15 мин и предпочтительно по меньшей мере 30 мин при постоянных значениях температуры и давления в инертной атмосфере, например в атмосфере азота.

Вязкость определяют по указанной ранее методике.

Композиция по настоящему изобретению может содержать полиамид (a) в количестве от 50 до 95 масс.%, преимущественно от 70 до 95 масс.%, предпочтительно от 80 до 95 масс.% и более предпочтительно от 90 до 95 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Композиция по настоящему изобретению может содержать полиамид (b) в количестве, превышающем или равном 5 масс.% и меньшем или равном 50 масс.% и находящемся преимущественно в интервале от 5 до 30 масс.%, предпочтительно от 5 до 20 масс.%, в частности от 5 до 12 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит:

(a) от 55 до 95 масс.% полиамида "с высокой массой";

(b) от 5 до 45 масс.% полиамида "с низкой массой".

Преимущественно она содержит:

(a) от 70 до 95 масс.% полиамида "с высокой массой";

(b) от 5 до 45 масс.% полиамида "с низкой массой".

Предпочтительно она содержит:

(a) от 80 до 95 масс.% полиамида "с высокой массой";

(b) от 5 до 20 масс.% полиамида "с низкой массой".

Предпочтительно она содержит:

(a) от 80 до 95 масс.% полиамида "с высокой массой";

(b) от 5 до 20 масс.% полиамида "с низкой массой".

Более предпочтительно она содержит:

(a) от 90 до 95 масс.% полиамида "с высокой массой";

(b) от 5 до 10 масс.% полиамида "с низкой массой".

Полиамид "с высокой массой" и полиамид "с низкой массой" могут содержаться в композиции по настоящему изобретению с соотношением "полиамид (b)/полиамид (a)" в интервале от 5/95 до 1/1, преимущественно от 5/95 до 3/7, предпочтительно от 5/95 до 2/8 и более предпочтительно от 5/95 до 1/9.

Как было указано ранее, преимущество настоящего изобретения состоит в сохранении в расплавленном состоянии обеих групп полиамидов (a) и (b) согласно настоящему изобретению, причем в течение достаточного времени. Наблюдаемый феномен ожижения ведет к значительному снижению вязкости, причем даже при низком содержании полиамида (b) (например, при 10 масс.%).

Как было указано ранее, эти два типа полиамидов отличаются своей разной вязкостью, которая характеризуется также разницей молекулярных масс.

В частности, полиамид (a) может иметь среднечисленную молекулярную массу Mn, превышающую или равную 8000 г/моль и предпочтительно 8500 г/моль. Предпочтительно он имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале от 8 000 до 40 000 г/моль, предпочтительно от 8 000 до 30 000 г/моль и более предпочтительно от 8 500 до 25 000 г/моль.

Среднемассовая молекулярная масса Mw полиамида (a) может находиться в интервале от 16 000 до 70 000 г/моль и предпочтительно от 16 000 до 40 000 г/моль.

Полиамид (b) при любых обстоятельствах имеет среднечисленную молекулярную массу Mn меньше, чем у полиамида (a). Он может иметь среднечисленную молекулярную массу в интервале от 5 000 до 8 500 г/моль и предпочтительно от 5 000 до 8 000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу Mw в интервале от 10 000 до 17 000 г/моль, преимущественно от 10 000 до 16 000 г/моль, предпочтительно от 10 000 до 15 000 г/моль, в частности от 10 000 до 14 000 г/моль.

Следует заметить, что молекулярные массы, указанные касательно этих полимеров, приведены по существу в качестве примера порядка значений масс. Следует заметить, что удельная молекулярная масса может быть определена разными способами, хорошо известными по существу специалистам в данной области техники.

В порядке пояснения этих способов можно назвать, в частности, способы, основанные на анализе концевых групп, и преимущественно способы, в которых используют хроматографическое определение на проницаемом геле (гельпроникающая хроматография GPC, называемая также стерической эксклюзионной хроматографией SEC). В общем случае, определение полиамида способом GPC может быть осуществлено в дихлорметане (в качестве растворителя и элюента) после химической модификации полиамида с целью солюбилизации. УФ-детектор применяют ввиду того, что химически модифицированный полиамид содержит УФ-хромофор. Расчет распределения масс, а также средних значений масс Mn и Mw может быть осуществлен в эквивалентах полистирола (PST) или в абсолютных значениях массы после градуировки по коммерческим эталонным образцам. В случае необходимости определение абсолютных значений масс может быть осуществлено способом вискозиметрии. В рамках настоящего изобретения средние значения молекулярных масс Mn и Mw выражают в абсолютных значениях массы. Mn и Mw могут быть рассчитаны исходя из всего распределения или после отсечки низких значений массы, если не требуется принимать в расчет вклад циклических олигомеров.

Согласно предпочтительному варианту полиамиды (a) и (b) являются сходными по структуре друг к другу и возможно являются производными одного и того же полиамида, причем температура плавления полиамида (b) предпочтительно меньше или равна температуре плавления полиамида (a).

I. Полиамид "с низкой массой" (b)

Как следует из изложенного ранее, полиамид "с низкой массой" представляет собой неизменяющийся полиамид.

Под "неизменяющимся" полиамидом в смысле настоящего изобретения понимают полиамид, который остается инертным в расплавленном состоянии. Иными словами, в расплавленном состоянии он по существу не представляет собой агент ни для полимеризации, ни для конденсации с другими содержащимися соединениями, в данном случае с полиамидом "с высокой массой", с которым он находится в ассоциации.

Эта химическая квазиинертность обнаруживается, в частности, по проявлению стабильной вязкости в расплавленном состоянии, то есть вязкости, которая изменяется не более чем на 25%, возможно не более чем на 20%, преимущественно не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 5% и более предпочтительно не более чем на 2% в течение по меньшей мере 15 мин и предпочтительно по меньшей мере 30 мин при постоянных значениях температуры и давления в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота), как было указано ранее.

Вязкость определяют по методике, описанной ранее.

Кроме того, как было указано ранее, полиамид (b) имеет в расплавленном состоянии вязкость, меньшую, чем у полиамида (a), и превышающую 0,8 Па·с.

Например, такой полиамид может иметь в расплавленном состоянии вязкость, меньшую 50 Па·с, преимущественно меньшую или равную 30 Па·с, предпочтительно меньшую или равную 25 Па·с и находящуюся предпочтительно в интервале от 1 до 25 Па·с и возможно от 1 до 20 Па·с.

Наиболее предпочтительно приемлемые по настоящему изобретению полиамиды "с низкой массой" имеют индекс вязкости IV в интервале от 80 до 48 мл/г наподобие, например, некоторых PA 66. Следует заметить, что этот индекс в общем случае оценивается по стандарту ISO 307 в муравьиной кислоте.

В смысле настоящего изобретения полиамид (b) не является подобным олигомеру. На практике олигомеры имеют среднечисленную молекулярную массу, меньшую 5000 г/моль и составляющую в общем случае около 2000 г/моль. Олигомеры, благодаря своей природе, имеют в расплавленном состоянии вязкость не более 0,1 Па·с при ее определении по методике согласно настоящему изобретению. В противоположность этому, как было указано ранее, полиамид (b) имеет в расплавленном состоянии вязкость, превышающую 0,8 Па·с, и среднечисленную молекулярную массу предпочтительно в интервале от 5000 до 8500 г/моль и предпочтительно от 5000 до 8000 г/моль.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения полиамид (b) является неизменяющимся в силу низкой концентрации реакционноспособных концевых групп.

В смысле настоящего изобретения выражением "реакционноспособные концевые группы" обозначаются звенья свободных амино- и карбоксигрупп, содержащихся в полиамиде.

Количество концевых аминогрупп (AEG) и/или кислотных групп (CEG) может быть определено потенциометрическим титрованием после полного растворения исследуемого полиамида, например, в трифторэтаноле, и прибавления избытка сильного основания. Затем щелочные соединения титруют водным раствором сильной кислоты.

Так, например, наиболее предпочтительно приемлемые по настоящему изобретению полиамиды (b) характеризуются концентрацией концевых аминогрупп (AEG) и/или концевых карбоксигрупп (CEG), меньшей или равной 20 мэкв/кг, преимущественно меньшей или равной 15 мэкв/кг, предпочтительно меньшей или равной 10 мэкв/кг, более предпочтительно меньшей или равной 5 мэкв/кг и наиболее предпочтительно равной 0 мэкв/кг.

В качестве представительного примера такого типа полиамида (b) могут быть названы полиамиды, содержащие:

- 0 мэкв/кг AEG и 500 мэкв/кг CEG;

- 400 мэкв/кг AEG и 0 мэкв/кг CEG;

- (AEG) в количестве, меньшем или равном 5 мэкв/кг, и (CEG) в количестве от 100 до 1000 мэкв/кг, и

- (CEG) в количестве, меньшем или равном 5 мэкв/кг, и (AEG) в количестве от 100 до 1000 мэкв/кг.

Такие полиамиды по настоящему изобретению могут быть получены многими способами, хорошо известными по существу специалистам в данной области техники. В WO 2010/034771 предложены, в частности, способы получения таких полиамидов. Такие полиамиды можно получать, например, прибавлением при полимеризации, предпочтительно в начале, по ходу или в конце полимеризации, мономеров полиамида в присутствии, кроме того, специфических дифункциональных и/или монофункциональных соединений.

Эти дифункциональные и/или монофункциональные соединения, имеющие амино- или карбоксигруппы, способные взаимодействовать с мономерами полиамида, используют в таких пропорциях, что полиамид, образующийся в результате, содержит группы AEG или CEG соответственно настоящему изобретению.

Для получения полиамидов "с низкой массой" согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения при полимеризации предпочтительно можно использовать уравнение DPn=(1+r)/(1+r - 2pr), где DPn означает степень полимеризации полиамида, r означает составляющее меньше 1 соотношение групп AEG/CEG или CEG/AEG, введенных во время полимеризации, а p соответствует степени превращения.

Также можно смешивать с полиамидом дифункциональные и/или монофункциональные соединения, в частности, экструзией, в общем случае, реактивной экструзией, с целью получения полиамида (b) по настоящему изобретению.

Можно использовать любые алифатические или ароматические моно- или дикарбоновые кислоты или любые алифатические или ароматические моно- или диамины. В качестве монофункционального соединения предпочтительно могут быть использованы н-додециламин, 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, уксусная кислота, лауриновая кислота, бензиламин, бензойная кислота и пропионовая кислота. В качестве дифункционального соединения предпочтительно могут быть использованы адипиновая, терефталевая, изофталевая, себациновая, азелаиновая, додекандиовая, декандиовая, пимелиновая, субериновая кислоты, димеры жирных кислот, ди([бета]этилкарбокси)циклогексанон, гексаметилендиамин, метил-5-пентаметилендиамин, метаксилилендиамин, бутандиамин, изофорондиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 3,3',5-триметилгексаметилендиамин.

Также можно использовать избыток адипиновой кислоты или избыток гексаметилендиамина для получения полиамида типа 66, обладающего высокой текучестью в расплавленном состоянии и имеющего концентрацию концевых аминогрупп (AEG) или концевых карбоксигрупп (CEG) меньше 20 мэкв/кг.

Также можно сильно уменьшать концентрацию концевых кислотных групп или аминогрупп полиамида конечной обработкой в вакууме в конце полимеризации путем отщепления воды, чтобы использовать все или практически все концевые группы и таким образом гарантировать, что полиамид не будет больше изменяться в направлении увеличения молекулярной массы независимо от условий применения композиционного материала, в частности под давлением или в вакууме.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения полиамид (b) является неизменяющимся в силу наличия блокаторов цепи.

Под "блокатором цепи", называемым также "монофункциональной молекулой" или "ограничителем цепи" в смысле настоящего изобретения понимают молекулу, которая при взаимодействии с мономерами полиамида образует только одну ковалентную связь.

Реакционноспособная функциональная группа ограничителя цепи может представлять собой карбоновую кислоту или ее производные, такие как ацилхлорид, сложный эфир, амид, вицинальную двухосновную кислоту, ангидрид кислоты, амин, альдегид, кетон, галогенид, изоцианат, мочевину, спирт, тиол. Молекула с функциональной группой может также содержать один или несколько гетероатомов, которые не участвуют в реакции с мономерами полиамида.

Согласно этому варианту осуществления композиция по настоящему изобретению может содержать полиамид (b), в котором:

- концентрация концевых аминогрупп (AEG) превышает или равна 25 мэкв/кг;

- концентрация концевых кислотных групп (CEG) превышает или равна 25 мэкв/кг; и

- концентрация концевых блокированных групп (BEG) превышает или равна 25 мэкв/кг.

Согласно второму же варианту осуществления полиамидные смолы (b) по настоящему изобретению могут иметь концентрацию концевых аминогрупп (AEG), превышающую или равную 25 мэкв/кг и предпочтительно меньшую или равную 220 мэкв/кг, более предпочтительно превышающую или равную 30 мэкв/кг и меньшую или равную 150 мэкв/кг.

Такие полиамиды могут иметь концентрацию концевых карбоксигрупп (CEG), превышающую или равную 25 мэкв/кг и предпочтительно меньшую или равную 220 мэкв/кг, более предпочтительно превышающую или равную 30 мэкв/кг и меньшую или равную 150 мэкв/кг.

Такие полиамиды могут иметь концентрацию концевых блокированных групп (BEG), превышающую или равную 25 мэкв/кг и предпочтительно меньшую или равную 250 мэкв/кг, более предпочтительно превышающую или равную 30 мэкв/кг и меньшую или равную 200 мэкв/кг.

Соответствие между четырьмя переменными Mn, AEG, BEG и CEG может быть установлено согласно уравнению: Mn=2000000/(AEG+CEG+BEG), которое хорошо известно специалистам в данной области техники. Таким образом, приемлемый полиамид (b) с молекулярной массой Mn=6000 г/моль может содержать, например, AEG с концентрацией 40 мэкв/кг, CEG с концентрацией 80 мэкв/кг и BEG с концентрацией 213 мэкв/кг.

Таким образом, количество ограничителя цепи рассчитывают по соотношению между молярным количеством прибавляемого ограничителя цепи и массой получаемого полимера. Количество ограничителя цепи может быть определено также по гидролизу полиамида с последующим анализом жидкостной хроматографией.

Такие полиамиды по настоящему изобретению могут быть получены многими способами, хорошо известными по существу специалистам в данной области техники. В WO 2011/073200 предложены, в частности, способы получения таких полиамидов.

Такие полиамиды можно получать, например, прибавлением при полимеризации, в частности в начале, по ходу или в конце полимеризации, мономеров полиамида в присутствии монофункциональных соединений и в случае необходимости других дифункциональных соединений, предпочтительно соответствующих определенным для первого варианта осуществления и предназначенных для регулирования стехиометрического соотношения между реакционноспособными функциональными группами, нарушенного прибавлением монофункционального соединения.

Также можно смешивать с полиамидом дифункциональные и/или монофункциональные соединения, в частности, экструзией, в общем случае, реактивной экструзией, с целью получения полиамидной смолы, используемой по настоящему изобретению.

Кроме того, также можно прибавлять многофункциональные молекулы, такие как, например, бисгексаметилентриамин.

Для получения концентраций концевых кислотных групп и аминогрупп полиамида, превышающих 25 мэкв/кг, в общем случае необязательно осуществлять конечную обработку в вакууме в конце полимеризации.

II. Полиамид "с высокой массой" (a)

В смысле настоящего изобретения полиамид "с высокой массой" означает полиамид, имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с и предпочтительно находящуюся в интервале от 50 до 2000 Па·с и предпочтительно от 60 до 800 Па·с.

Это значение вязкости, определенное по указанной ранее методике, более предпочтительно относится к полиамиду, имеющему среднечисленную молекулярную массу Mn, превышающую или равную 8 000 г/моль, предпочтительно составляющую 8 500 г/моль и предпочтительно находящуюся в интервале от 8 000 до 35 000 г/моль, преимущественно от 8 000 до 30 000 г/моль и предпочтительно от 8 500 до 20 000 г/моль.

С учетом особенностей, подробно изложенных ранее для каждого из двух типов полиамидов, принятых для композиции по настоящему изобретению, полиамиды (a) и (b) могут быть получены в традиционных технологических условиях полимеризации полиамидов в непрерывном или периодическом режиме.

Таким образом, приемлемые по настоящему изобретению полиамиды (a) и (b) независимо друг от друга могут быть алифатическими или частично ароматическими, аморфно-кристаллическими или аморфными.

Полиамиды (a) и (b) предпочтительно могут быть выбраны независимо друг от друга из группы, которую составляют полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной двухосновной алифатической карбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином или по меньшей мере одной двухосновной ароматической карбоновой кислоты с алифатическим или ароматическим диамином, полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама с самими собой, или их смесь и сополиамиды.

Полиамиды по настоящему изобретению предпочтительно могут представлять собой полимеры, имеющие макромолекулярные цепи, являющиеся звездообразными или перекрестно-сшитыми, имеющими боковые ветви, разветвленными, сильно разветвленными, и в случае необходимости линейные макромолекулярные цепи. Полимеры, содержащие такие звездообразные или перекрестно-сшитые макромолекулярные цепи описаны, например, в FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 и EP 0832149.

Полиамиды со звездообразной структурой известны тем, что обладают текучестью, улучшенной по сравнению с линейными полиамидами.

Звездообразные макромолекулярные цепи содержат ядро и по меньшей мере три полиамидные ветви. Ветви связаны с ядром ковалентной связью посредством амидной группы или группы другой природы. Ядро представляет собой органическое или металлоорганическое химическое соединение, предпочтительно углеводородное соединение, с которым связаны ветви и которое содержит в случае необходимости гетероатомы. Ветви представляют собой полиамидные цепи. Полиамидные цепи, составляющие ветви, предпочтительно представляют собой полиамиды, полученные полимеризацией лактамов или аминокислот, например, полиамидного типа 6. Полиамид со звездообразной структурой согласно настоящему изобретению имеет в случае необходимости, помимо звездообразных цепей, линейные полиамидные цепи. В этом случае массовое соотношение между количеством звездообразных цепей и суммарным количеством звездообразных и линейных цепей находится в интервале от 0,5 до 1, включая граничные значения. Предпочтительно оно составляет от 0,6 до 0,9.

Эти полиамиды со звездообразной структурой, то есть содержащие звездообразные макромолекулярные цепи, могут быть получены сополимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере:

a) мономеры следующей общей формулы (I):

(I);

b) мономеры следующих общих формул (IIa) и (IIb):

X-R₂-Y (IIa) или (IIb);

c) в случае необходимости мономеры следующей общей формулы (III) или (IV):

Z-R₃-Z (III) или R₄-Z (IV);

где:

- R₁ представляет собой линейный или циклический, ароматический или алифатический углеводородный радикал, который содержит по меньшей мере 2 атома углерода и который может содержать гетероатомы;

- A означает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы и содержит от 1 до 20 атомов углерода;

- Z представляет собой первичную аминогруппу или функциональную группу карбоновой кислоты;

- Y означает первичную аминогруппу, когда X представляет собой функциональную группу карбоновой кислоты, или Y означает функциональную группу карбоновой кислоты, когда X представляет собой первичную аминогруппу;

- R₂, R₃, R₄, являющиеся одинаковыми или разными, представляют собой алифатические, циклоалифатические или ароматические, замещенные или незамещенные углеводородные радикалы, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода и которые могут содержать гетероатомы; и;

- m означает целое число в интервале от 3 до 8.

В частности, радикал R₁ представляет собой циклоалифатический радикал, такой как четырехвалентный радикал циклогексанонил, или 1,1,1-триилпропан, 1,2,3-триилпропан. В качестве других вариантов радикала R₁, приемлемых по настоящему изобретению, можно назвать, например, трехвалентные необязательно замещенные фенилы и циклогексанилы, четырехвалентные диаминополиметилены с числом метиленовых групп преимущественно в интервале от 2 до 12, такие как радикал, происходящий из ЭДТА (этилендиаминотетрауксусная кислота), восьмивалентные циклогексанонил или циклогексадинонил и радикалы, происходящие из соединений, получаемых по реакции полиолов, таких как гликоль, пентаэритрит, сорбит или маннит, с акрилонитрилом.

В мономерах формулы (II) также могут быть использованы по меньшей мере две разных радикала R₂.

Радикал A предпочтительно представляет собой метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как этил, пропил или бутил, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтиленовый радикал.

Число m может быть, например, больше или равно 3 и преимущественно равно 3 или 4. Реакционноспособная функциональная группа полифункционального соединения, обозначенная символом Z, представляет собой функциональную группу, способную образовывать амид.

В качестве соединения, представляющего соединение формулы (I), предпочтительно можно назвать 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, тримезиновую кислоту, 2,4,6-три-(аминокапрацил)-1,3,5-триазин и 4-аминоэтил-1,8-октандиамин.

Способы получения этих звездообразных полиамидов описаны в FR 2743077 и FR 2779730. Эти способы ведут к образованию звездообразных макромолекулярных цепей в смеси в случае необходимости с линейными макромолекулярными цепями. Если используют сомономер формулы (III), то реакцию полимеризации предпочтительно осуществляют до достижения термодинамического равновесия.

Полиамиды со звездообразной структурой в основном могут быть получены смешиванием в расплавленном состоянии, например, посредством экструзионного устройства полиамида типа полиамида, полученного полимеризацией лактамов и/или аминокислот и мономера формулы (I).

Такие способы получения описаны в EP 0682070 и EP 0672703.

Смесь мономеров со звездообразными макромолекулярными цепями может содержать другие соединения, такие как ограничители цепей, в частности, в случае получения полиамидов (b), или катализаторы.

Полиамиды (a) и (b) независимо друг от друга могут представлять собой также полимеры со статистической древовидной структурой, предпочтительно сополиамиды, имеющие статистическую древовидную структуру.

Эти сополиамиды со статистической древовидной структурой, а также способа их получения описаны, в частности, в WO 99/03909.

Полиамиды (a) и (b) по настоящему изобретению независимо друг от друга могут содержать также гидроксиароматические звенья, химически связанные с полиамидной цепью. С этой целью используют органическое гидроксиароматическое соединение, которое представляет собой соединение, которое содержит по меньшей мере одну ароматическую гидроксигруппу и по меньшей мере одну функциональную группу, способную химически связываться с кислотными группами или аминогруппами полиамида, и которое после химического связывания с полиамидной цепью, и становится гидроксиароматическим звеном. Это соединение предпочтительно выбирают из группы, в которую входят 2-гидрокситерефталевая кислота, 5-гидроксиизофталевая кислота, 4-гидроксиизофталевая кислота, 2,5-дигидрокситерефталевая кислота, 4-гидроксифенилуксусная кислота или галловая кислота, L-тирозин, 4-гидроксифенилуксусная кислота, 3,5-диаминофенол, 5-гидрокси-м-ксилилендиамин, амино-3-фенол, амино-3-метил-4-фенол и гидрокси-3-амино-5-бензойная кислота.

Полиамиды "с низкой массой" и "с высокой массой" по настоящему изобретению предпочтительно могут быть выбраны независимо друг от друга из группы, в которую входят полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной двухосновной алифатической карбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином, такие как, например, полиамиды, представляющие группы PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, или по меньшей мере одной двухосновной ароматической карбоновой кислоты с алифатическим или ароматическим диамином, такие как политерефталамиды, полиизофталамиды, полиарамиды или их смесь и сополиамиды. Полиамид по настоящему изобретению также может быть выбран из полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама с самими собой (причем аминокислота может быть получена за счет гидролитического раскрытия лактамного цикла), таких как, например, стандартизованные группы PA 6, PA 7, PA 9, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 13, или их смеси и сополиамидов. Полиамиды по настоящему изобретению могут быть выбраны также из группы полиамидов, полученных поликонденсацией двухосновной кислоты, диамина и аминокислоты, таких как сополиамиды PA 6.6/6.

Полиамиды (a) и (b) предпочтительно могут быть выбраны независимо друг от друга из стандартизованных групп PA 6, PA 7, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 9T, PA 10T, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 6.66, MXD 6, PA 6TXT, PA 66/6T, PA 66/6I, PA6T/6I, PA 6T/6I/66, PA 6.6/6.

Композиция по настоящему изобретению может содержать также сополиамиды, производимые предпочтительно из указанных ранее полиамидов, или смеси этих полиамидов или сополиамидов в качестве полиамида.

Полиамиды (a) и (b) предпочтительно выбирают независимо друг от друга из стандартизованных групп PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, сополиамидов, производимых из них, и их смесей.

Композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит полиамид в общем количестве от 85 до 100 масс.% и предпочтительно от 95 до 100 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Композиция может содержать также в зависимости от требуемых конечных свойств один или несколько других полимеров, необязательно в присутствии компатибилизирующего агента, таких как, например, полиэтилен, полистирол, смола ABS, полифениленсульфид, полифениленоксид, полиацеталь, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфироимид, полиэфирокетон, полисульфоновая смола, эластомерная смола, функционализированная в случае необходимости, или их смеси.

Композиция по настоящему изобретению может также содержать любые добавки, обычно применяемые в композициях на основе термопластичного полимера и, в частности, используемые в процессе получения композиционных материалов.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению предпочтительно может содержать в качестве добавок по меньшей мере один пластификатор типа олигомера, выбранного из олигомеров одного или нескольких циклических сложных эфиров, олигомеров простых эфиров и их смесей. Она может также содержать по меньшей мере один антипластификатор типа фенольного полимера.

Композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит одновременно олигомер соответственно указанному ранее и фенольный полимер, причем эти компоненты содержатся преимущественно с массовым соотношением "фенольный полимер/олигомер" в интервале от 0,25 до 6 и предпочтительно приблизительно от 0,75 до 2,75.

На практике прибавление двух таких добавок с указанным ранее соотношением позволяет преимущественно дополнительно уменьшить вязкость полиамидной композиции в расплавленном состоянии.

В качестве олигомера более предпочтительно можно, в частности, назвать олигомеры циклических сложных полиэфиров, такие как циклизованный полибутилентерефталат (PBT) или содержащие его смеси, такие как, например, смола "CBT 100", реализуемая компанией "CYCLICS CORPORATION".

Предпочтительно, когда композиция содержит по меньшей мере один олигомер соответственно указанному ранее в качестве добавки, последний содержится в количестве от 1 до 10 масс.% по отношению к общей массе композиции.

В качестве более предпочтительного фенольного полимера можно, в частности, назвать смолы "Novolac^®".

Предпочтительно, когда композиция содержит по меньшей мере один фенольный полимер соответственно указанному ранее в качестве добавки, последний содержится в количестве от 1 до 15 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Разумеется, композиция по настоящему изобретению может содержать также другие добавки.

В качестве примеров добавок, в частности, можно назвать термостабилизаторы, пластификаторы, антиоксиданты, смазывающие вещества, пигменты, красители, упрочняющие наполнители, средства, модифицирующие сопротивление к ударам, зародышеобразователи, катализаторы, свето- и/или термостабилизаторы, антистатики, матирующие агенты, добавки, облегчающие литье, и другие традиционные добавки.

Более предпочтительные средства, модифицирующие сопротивление к ударам, в общем случае представляют собой полимеры эластомеров. Модификаторы прочности в общем случае определяют как вещества, имеющие модуль растяжения по ASTM D-638 меньше приблизительно 500 МПа. Примеры приемлемых эластомеров представляют собой эластомеры "этилен-акриловый эфир-малеиновый ангидрид", "этилен-пропилен-малеиновый ангидрид", "этилен-пропилен-диеновый мономер" (EPDM) в случае необходимости с привитым малеиновым ангидридом. Массовая концентрация эластомера предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 30% по отношению к общей массе композиции.

Предпочтительными являются, в частности, модификаторы ударопрочности, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с термопластичными полимерами, в частности с полиамидами. Например, можно назвать тройные сополимеры этилена, акрилового эфира и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена, н-бутилакрилата и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры "стирол-малеинимид", привитые малеиновым ангидридом, сополимеры "стирол-этилен-бутилен-стирол", модифицированный малеиновым ангидридом, сополимер "стирол-акрилонитрил", привитый малеиновым ангидридом, сополимеры "акрилонитрил-бутадиен-стирол", привитые малеиновым ангидридом, и их гидрированные модификации. Можно назвать также вещества типа кремнийорганического эластомера (агент, уменьшающий напряжение). Массовое содержание этих агентов в общей композиции предпочтительно составляет от 0,1 до 20%.

Также могут быть использованы добавки для улучшения качества взаимодействия между упрочняющими тканями и термопластичным полимером. Эти добавки могут быть введены, например, в композицию.

Такие добавки могут, например, представлять собой связывающие агенты, такие как агенты типа аминосиланов или хлорсиланов, или также разжижающие или смачивающие агенты, или их сочетание.

В термопластичную композицию могут быть введены усиливающие наполнители. Эти наполнители могут быть выбраны из волокнистых наполнителей, таких как, например, короткие стекловолокна, или неволокнистые наполнители, такие как каолин, тальк, диоксид кремния, слюда или волластонит. Их размер в общем случае составляет от 0,8 до 15 мкм. Также могут быть использованы наполнители субмикронного и возможно нанометрового размера индивидуально или в дополнение к другим наполнителям.

Эти наполнители и добавки прибавляют предпочтительно к полиамиду "с высокой массой" перед получением конечной термопластичной композиции традиционными средствами, адаптированными к конкретному наполнителю или добавке, например, во время полимеризации или к смеси в расплавленном состоянии.

Композиции по настоящему изобретению в общем случае получают смешиванием разных компонентов в горячем состоянии предпочтительно в экструдере (одно- или двухшнековом), оснащенном шнеком соответствующего профиля, при температуре, достаточной для поддержания термопластичной матрицы в расплавленном состоянии. В общем случае, полученную смесь экструдируют в форме прутков, которые режут на куски для формирования гранул. В общем случае компоненты композиции прибавляют совместно. Прибавление возможных добавок может быть осуществлено прибавлением этих соединений к смеси расплавленных полиамидов (a) и (b) и предпочтительно к полиамиду (a) "с высокой массой".

Способ

Как следует из изложенного ранее, согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу производства композиционного изделия, который включает по меньшей мере одну стадию пропитки упрочняющей ткани композицией по настоящему изобретению в расплавленном состоянии.

Под тканью понимают текстильную поверхность из нитей или волокон в случае необходимости скрепленных любым способом, таким как, в частности, склеивание, свойлачивание, плетение, тканье, вязание. Эти ткани представляют собой также волокнистые или филаментные сетки.

Под нитью понимают элементарную нить, непрерывную комплексную нить, волокнистую нить, получаемую исходя из волокон одного типа или волокон нескольких типов однородным перемешиванием. Непрерывная нить может быть получена также совмещением нескольких комплексных нитей.

Под волокном понимают элементарную нить или совокупность рубленых, расплющенных или переработанных элементарных нитей.

Армирующие нити и/или волокна по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из углеродных, стеклянных, арамидных, полиимидных, льняных, конопляных, сизалевых, кокосовых, джутовых, кенафовых нитей и/или волокон и/или их смеси.

Стадия пропитки упрочняющей ткани термопластичной композицией по настоящему изобретению может быть осуществлена по различным технологиям различными возможными способами. Возможно также осуществлять пропитку одной или нескольких упрочняющих тканей.

В качестве примеров способов, приемлемых по настоящему изобретению, можно, в частности, назвать способы литья, подобные литью инжекцией, пултрузию, такую как, например, пултрузия-инжекция.

Когда термопластичная композиция по настоящему изобретению имеет вязкость, превышающую 30 Па·с и возможно 50 Па·с, то производство композиционных материалов может быть осуществлено только способами, называемыми косвенными, то есть способами, в которых ткань и термопластичную композицию предварительно совмещают перед осуществлением стадии пропитки упрочняющей ткани.

В качестве примера такого способа можно, в частности, назвать способ уплотнения на горячем прессе (пакетирование пленок) с последующей стадией формования, такой как штамповка, в случае необходимости с конечной стадией заливки специальной композиционной смесью.

Когда термопластичная композиция по настоящему изобретению имеет низкую вязкость, то есть меньшую или равную 50 Па·с и возможно 30 Па·с, то помимо способов, называемых косвенными, соответственно указанному ранее, она также может быть использована в прямых способах, то есть при непосредственном применении в расплавленном состоянии, подобных литью под инжекцией (LCM) и пултрузии и предпочтительно литью инжекцией.

Для этого типа композиций прямые способы являются предпочтительными.

В качестве способа литья под давлением можно назвать, например, способ литья подачей смолы (RTM). Этот способ включает инжекцию термопластичной композиции в расплавленном состоянии в закрытую форму, содержащую по меньшей мере одну или несколько упрочняющих тканей. Внутренняя часть формы может иметь температуру на 50°C больше или меньше температуры плавления термопластичной композиции. Затем можно охлаждать форму и полученное изделие для последующего извлечения указанного изделия. Этот способ может быть осуществлен под давлением.

Вариант этого способа, называемый способ C-RTM и называемый также инжекционно-компрессионным, также может быть применен по настоящему изобретению. Он отличается от способа RTM тем, что стык формы слегка приоткрыт во время инжекции композиции в расплавленном состоянии. Затем изделие отверждают и придают требуемый размер под давлением благодаря закрыванию формы.

После пропитки упрочняющей ткани полиамидом изделие получают отверждением матрицы. Охлаждение предпочтительно может осуществляться быстро, чтобы избежать значительной кристаллизации полиамида, в частности, для сохранения свойств изделия. Охлаждение предпочтительно может осуществляться в течение меньше 5 мин и более предпочтительно меньше минуты. Форма, например, может охлаждаться благодаря контуру хладагента. Также можно в случае необходимости перемещать композиционное изделие в холодную форму и в случае необходимости под давлением.

Как было указанно ранее, когда вязкость термопластичной композиции меньше или равна 30 Па·с, то композиционное изделие по настоящему изобретению предпочтительно может быть произведено пултрузией.

Способ пултрузии предпочтительно осуществляют инжекцией, что соответствует способу "пултрузия-инжекция".

Технология пултрузии состоит в вытягивании через нагретую фильеру одной или нескольких непрерывных нитей и волокон таким образом, чтобы осуществлять пропитку расплавленной термопластичной смолой для получения прутка или конечного изделия, или полуфабриката.

В способе "пултрузия-инжекция" расплавленный полимер вводят на уровне нагретой фильеры с целью пропитки упрочняющей ткани, также вводимой в эту фильеру.

Изделие

Настоящее изобретение относится также к изделию, которое может быть произведено способом по настоящему изобретению. Изделие предпочтительно может представлять собой композиционное изделие на основе полиамида, содержащее упрочняющую ткань.

Изделия по настоящему изобретению предпочтительно содержат от 25 до 70 об.% и преимущественно от 45 до 65 об.% упрочняющей ткани по отношению к общему объему. Композиционные изделия при содержании упрочняющего наполнителя в количестве 50 об.% предпочтительно отличаются напряжением при разрыве, превышающим 450 МПа, и модулем упругости, превышающим 20 ГПа в случае, например, стеклянного упрочняющего наполнителя (для содержания пустот, как правило, в интервале от 0 до 2%). Изделия по настоящему изобретению могут представлять собой готовые изделия или полуфабрикаты, которые могут называться также предварительно пропитанными материалами (препрегами). Например, можно осуществлять термоформование композиционных изделий в форме пластин для придания им заданной формы после охлаждения. Таким образом, настоящее изобретение относится к композиционным изделиям, которые могут быть произведены способом по настоящему изобретению.

Изделия по настоящему изобретению предпочтительно могут представлять собой профилированные изделия, когда применяемый способ получения представляет собой способ пултрузии.

Изделия по настоящему изобретению могут также представлять собой структуры типа "сэндвич", имеющие ядро, вложенное между двумя слоями кожи. Композиты по настоящему изобретению могут быть использованы для формирования внешних слоев при их сочетании с ядром типа пчелиных сот или типа пены. Слои могут быть соединены химическим или термическим склеиванием. Композиционные конструкции по настоящему изобретению могут быть использованы во многих областях, таких как авиация, автомобили, энергетика, электротехническая промышленность, производство изделий для спорта и досуга. Эти конструкции могут быть использованы для производства изделий для спорта, таких как лыжи, или также для выполнения различных поверхностей, таких как специальные покрытия, перегородки, кузова автомобилей или рекламные панели. В авиации эти конструкции применяют предпочтительно в качестве обтекателей (фюзеляж, крылья, оперение). В автомобилях их применяют, например, в качестве плоскостей, опор, таких как передний и задний блоки, или также в качестве конструктивных элементов.

В описании и примерах, приведенных далее, если не указано иное, процентные доли означают массовые процентные доли, а диапазоны значений, указанные в выражении "в интервале от … и до …" включают точно нижние и верхние границы.

Приведенные далее примеры представлены в качестве поясняющих и неограничительных примеров области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Примеры

Методики и способы

Вязкость применяемых полиамидов в расплавленном состоянии определяли реометром RDA3 компании "Rheometrics" (реометр, содержащий модуль "конус-плоскость" диаметром 25 мм) согласно методике определений, указанной ранее, при температуре 280°C.

Молекулярные массы полиамидов определяли из результатов хроматографии на проницаемом геле (гельпроникающая хроматография GPC), называемой также стерической эксклюзионной хроматографией (SEC). Анализ PA66 способом GPC осуществляли в дихлорметане (в качестве растворителя и элюента) после химической модификации полиамида с целью солюбилизации. УФ-детектор применяли ввиду того, что химически модифицированный полиамид содержал УФ-хромофор. Расчет распределения масс, а также средних значений масс Mn и Mw осуществляли в эквивалентах полистирола после градуировки по коммерческим эталонным образцам. Определение абсолютных значений масс осуществляли способом вискозиметрии. Mn и Mw могут быть рассчитаны исходя из всего распределения или после отсечки низких значений массы, если не требуется принимать в расчет вклад циклических олигомеров.

Пример 1. Термопластичные композиции на основе PA66

Композиции, соответствующие настоящему изобретению, или сравнительные композиции получали на основе как полиамида типа "PA66 STABAMID^® 22FE1", так и полиамида типа "PA66 STABAMID^® 26AE1", реализуемых компанией "SOLVAY", в качестве полиамида (a), вязкость которого пытались уменьшить.

Полиамид "PA66 STABAMID^® 22FE1", принятый в сравнительной композиции 1 в качестве полиамида, имеет температуру плавления 260°C, вязкость в расплавленном состоянии около 68 Па·с и среднечисленную молекулярную массу Mn 8500 г/моль.

Полиамид "PA66 STABAMID^® 26AE1", принятый в сравнительной композиции 2 в качестве единственного полиамида, имеет температуру плавления 262°C, вязкость в расплавленном состоянии около 500 Па·с и среднечисленную молекулярную массу Mn 20 400 г/моль.

Композиции 1-9 были соответственно дополнены вспомогательным соединением, предназначенным для улучшения их текучести в расплавленном состоянии.

Эти соединения представляют собой:

- пластификатор, а именно циклизованный полибутилентерефталат ("CBT 100", реализуемый компанией "CYCLICS CORPORATION") (сравнительные композиции 1, 2 и 7);

- неизменяющийся полиамид PA66, называемый полиамидом "с низкой массой" и обозначаемый SHF51 (композиции 5, 6 и 9);

- полифениленовый простой эфир PPE (артикул SA120 компании "Sabic", с молекулярной массой Mn 2300 г/моль) (сравнительные композиции 3, 4 и 8);

с массовым содержанием, указанным в приведенной далее таблице 1.

Полиамид "PA66 SHF51" "с низкой массой" имеет температуру плавления 262°C, среднечисленную молекулярную массу Mn 8650 г/моль (с отсечкой при 300 г/моль), среднемассовую молекулярную массу Mw 14 600 г/моль, вязкость в расплавленном состоянии около 6 Па·с и индекс вязкости IV 52,5 мл/г (при определении в муравьиной кислоте согласно ISO 307).

Его получали прибавлением при полимеризации уксусной кислоты, и он содержит AEG в количестве 64,5 мэкв/кг, CEG в количестве 62 мэкв/кг и BEG в количестве 198 мэкв/кг.

Полиамид "PA66 SHF51" синтезировали стандартным способом синтеза полиамида 66 с последующей стадией окончательной обработки в течение 15 мин. Затем расплавленное вещество экструдировали через плавильный клапан и собирали на металлической пластине, на которой он кристаллизовался. Кристаллический полиамид дробили и затем сушили для получения в конечном счете порошка, готового к применению.

Композиции, представленные в таблице 1, получали в периодическом режиме смешиванием в расплавленном состоянии различных компонентов экструзией посредством двухшнекового микросмесителя (DSM): частота вращения 100 об/мин, время пребывания 4 мин, 280°C, продувка азотом.

Вязкость композиций определяли по той же методике, что и в случае полиамидов.

Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 1.

	PA66 22FE1, масс.%	PA66 26AE1, масс.%	CBT 100, масс.%	PA66 SHF51, масс.%	PPE, масс.%	Вязкость, Па·с
Сравнительная композиция 1	100	0	0	0	0	68
Композиция 1, не соответствующая изобретению	96	0	4	0	0	30
Композиция 2, не соответствующая изобретению	80	0	20	0	0	45
Композиция 3, не соответствующая изобретению	95	0	0	0	5	70
Композиция 4, не соответствующая изобретению	90	0	0	0	10	70
Композиция 5, по изобретению	90	0	0	10	0	22
Композиция 6, по изобретению	95	0	0	5	0	28
Сравнительная композиция 2	0	100	0	0	0	500
Композиция 7, не соответствующая изобретению	0	96	4	0	0	500
Композиция 8, не соответствующая изобретению	0	90	0	0	10	700
Композиция 9, по изобретению	0	90	0	10	0	200

Таблица 1

Эти результаты показывают, что применение неизменяющегося полимера (b), совместимого с полиамидом (a), позволяет значительно уменьшить вязкость последнего.

Действительно, в представленной ранее таблице показано, что присутствие от 5 до 10 масс.% полиамида "PA66 SHF51" позволяет уменьшить вязкость полиамида "PA66 22FE1" или полиамида "PA66 26AE1" приблизительно от 60 до 70% (см. композиции 5, 6 и 9). Также следует отметить, что вязкость этих композиций, содержащих полиамид "PA66 SHF51", остается стабильной даже после выдерживания в расплавленном состоянии в течение по меньшей мере 15 мин и возможно по меньшей мере 30 мин (в атмосфере азота), что доказывает отсутствие реакции (конденсации) между двумя полимерами.

В противоположность этому, прибавление полимера, такого как термопластичный полимер PPE "с низкой массой", не позволяет разжижать такой полиамид (см. композиции 1-4, 7 и 8). Пластификатор "CBT 100" позволяет уменьшить вязкость композиции в значительной степени, но нестабильным образом (с увеличением вязкости во времени).

Пример 2. Влияние условий смешивания на свойства термопластичной композиции с улучшенной текучестью

Испытания осуществляли смешиванием при экструзии с различным временем пребывания в расплавленном состоянии для того, чтобы подтвердить улучшенную текучесть термопластичных композиций, содержащих по меньшей мере одну смесь с полиамидом с иной молекулярной массой.

Испытания осуществляли в двухшнековом экструдере Лейстрица типа "ZSE 18 MAAX" (диаметр шнека 18 мм, длина 44D). Условия по расходу исходного материала (кг/ч) и частота вращения шнека (об/мин) были заданы для получения времени пребывания, изменявшегося в интервале от 30 до 105 с. Среднее время пребывания для получения сформированного полимера (композиционного материала) составляло, как правило, около 1 мин.

Примененные полимеры представляли собой "PA66 26AE2" и "PA66 SHF51" (описаны ранее).

Полиамид "PA66 STABAMID^® 26AE2", реализуемый компанией "SOLVAY", принятый в качестве единственного полиамида, имел перед экструзией температуру плавления 261°C, вязкость в расплавленном состоянии около 425 Па·с (T=280°C при 10 рад/с) и среднечисленную молекулярную массу Mn 18 255 г/моль (с отсечкой при 5000 г/моль).

Осуществленные испытания относились только к одной композиции на основе смеси "80% 26AE2+20% SHF51" (масс.%) с разными временами пребывания TDS в интервале от 30 до 105 с в зависимости от расхода материала Q (кг/ч) и частоты вращения экструдера n (об/мин). Полимеры использовали в форме гранул в сухом состоянии (сушка в течение 12 ч при 100°C в вакууме).

Вязкость композиций определяли при 280°C, используя реометр ARES с изменением частот от высоких к низким. Значение вязкости фиксировали при 10 рад/с после высушивания в вакууме при 110°C.

Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 2.

	Расход Q, кг/ч	Частота, об/мин	Q/n	Время пребывания TDS, с	Вязкость, Па·с	CEG, мэкв/кг	AEG, мэкв/кг	IV, мл/г
Сравнительная композиция 1 (26AE2)	6	700	0,009	45 (контроль)	420	-	-	135
Сравнительная композиция 2 (SHF51)	6	700	0,009	45 (контроль)	5	-	-	51
Испытание 1	3	300	0,01	105	175	73,7	41,8	116,4
Испытание 2	3	700	0,004	90	177	72,1	41,5	114,7
Испытание 3	3	1100	0,003	75	155	70,3	44,2	112,8
Испытание 4	6	300	0,02	50	150	74,3	42,7	115,0
Испытание 5	6	700	0,009	45	153	74,5	42,8	114,0
Испытание 6	6	1100	0,005	40	135	73,3	44,3	110,5
Испытание 7	9	300	0,003	30	138	75,4	42,3	113,6
Испытание 8	9	700	0,013	30	140	79,0	45,0	115,3
Испытание 9	9	1100	0,008	30	200	75,7	42,3	112,5

Таблица 2. Действие условий смешивания (термопластичные композиции на основе PA66)

Полученные результаты показывают, что применение неизменяющегося полимера (b) с пониженной массой с полиамидом (a) с более высокой массой позволяет значительно уменьшить вязкость последнего; полученная вязкость очень слабо зависит от времени пребывания в экструдере.

Также следует отметить, что вязкость композиции, содержащей полиамид "PA66 SHF51" остается стабильной даже после выдерживания в расплавленном состоянии в реометре в течение 15 мин (в атмосфере азота).

Кроме того, в полученных композициях осуществляли анализ концевых аминогрупп и кислотных групп полиамида.

Определение осуществляли обратным потенциометрическим титрованием концевых амино- и карбоксигрупп полиамида. Все функциональные группы переводили в солевую форму прибавлением 8 мл 0,05 н. раствора гидроксида тетрабутиламмония и затем количественно титровали 0,05 н. раствором соляной кислоты в метаноле. В качестве растворителя использовали растворитель на основе смесь 77% TFE (компания "Solvay") и 23% хлороформа (компания "Normapur").

Потенциометрические показатели оценивали по сравнительному образцу (аминокапроновая кислота с показателями в мэкв/кг: 7470 < CEG и AEG < 7650). Измерения осуществляли на потенциометрическом комплексе "Metrohm".

Измерения, осуществленные с образцами испытаний 1-9 (см. табл. 2), показывают, что сумма GT является достаточно стабильной относительно времени пребывания TDS (с учетом точности измерений).

Также осуществляли определение индекса вязкости IV (по стандарту ISO 307): полученные результаты показывают, что IV является достаточно стабильным относительно времени пребывания TDS (с учетом точности измерений).

Пример 3. Механические свойства композиции на основе смеси полиамидов: сопротивление разрыву K1c

Композицию на основе полиамида "PA66 22FE1" (описанного ранее) и "PA66 SHF51" (описанного ранее) получали смешиванием в двухшнековом экструдере: смесь "65% 22FE1+35% SHF51" (масс.%).

Исходя из гранул, полученных в экструдере, получали прутки для образцов для механических испытаний.

Критическое свойство касательно молекулярных масс полимеров представляет собой стойкость к трещинообразованию, называемая сопротивлением разрыву. В способе с отверстием (способ I) стойкость к трещинообразованию или сопротивление разрыву характеризуют критическим коэффициентом интенсивности напряжения K1c (или энергией G1c).

Измерения осуществляли по стандарту ISO 13586: выполняли надрезы на образцах и затем осуществляли механические испытания на изгиб в 3 точках в сухом состоянии (RH=0) (сушка в течение 12 ч при 100°C в вакууме).

Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 3.

	Вязкость, Па·с	Модуль E, ГПа	Сопротивление разрыву K1c, МПа·м^1/2
Сравнительная композиция 1 (22FE1)	70	3,8	3,5
Сравнительная композиция 2 (SHF51)	5	3,75	1,6
Композиция с соотношением 65/35	20	3,8	3,5

Таблица 3. Механические свойства (термопластичные композиции на основе PA66)

Полученные результаты показывают, что хотя применение неизменяющегося полимера "с низкой массой", совместимого с полиамидом "с высокой массой", позволяет значительно уменьшить вязкость последнего, но оно не меняет в такой же степени некоторые свойства в твердом состоянии, такие как модуль упругости E или сопротивление разрыву (K1c или Gc). Присутствие полимера "с низкой массой" в малом количестве позволяет получать отчетливо улучшенную текучесть при сохранении хороших механических характеристик, которые достигаются по существу благодаря полимеру "с высокой массой". Таким образом, может быть обеспечен хороший компромисс "текучесть/сопротивление разрыву (Gc)".

Пример 4. Смачивающая способность композиции на основе смеси полиамидов: взаимодействие "полимер/стекло"

Композицию на основе полиамида "PA66 22FE1" (описанного ранее) и "PA66 SHF51" (описанного ранее) получали смешиванием в двухшнековом экструдере: смесь "70% 22FE1 +30% SHF51" (масс.%).

Полученные гранулы сушили в течение 12 ч при 100°C в вакууме.

Смачивание в расплавленном состоянии определяли для полиамидов "PA66 22FE1", "PA66 SHF51" и композиции с соотношением 70/30. Производили подготовку стеклянных пластин: осуществляли очистку/обезжиривание поверхности обработкой спиртом/ацетоном и затем активировали поверхность (силанольные группы SiOH) обработкой раствором "H₂O₂ (30%)/H₂SO₄ (70%)".

Смачивание полимером в расплавленном состоянии определяли по углу θ, образуемому гранулой, нанесенной на стеклянную пластину и нагретой до 290°C. Измерения осуществляли при нагревании в атмосфере аргона тензометром "Kruss DSA100".

Результаты, полученные после стабилизации в течение 150 с, представлены в приведенной далее таблице 4.

	Вязкость, Па·с	Угол θ
Сравнительная композиция 1 (22FE1)	70	72
Сравнительная композиция 2 (SHF51)	5	64
Композиция с соотношением 70/30	22	51

Таблица 4. Смачивание в горячем состоянии (термопластичные композиции на основе PA66)

Полученные результаты показывают, что применение неизменяющегося полимера "с низкой массой", совместимого с полиамидом "с высокой массой", позволяет значительно уменьшить вязкость последнего, при этом оно позволяет также улучшить заметным образом смачивание в случае стеклянной поверхности. Таким образом, может быть обеспечено хорошее взаимодействие с этими композициями.

Пример 5. Получение композита с уравновешенной тканью (сатин)

В этом примере термопластичную композицию 5 примера 1 (таблица 1) применяли для получения композиционного материала.

Применяемая упрочняющая ткань представляет собой ткань сатинового плетения из стекловолокна 8 с поверхностной плотностью 500 г/м².

Принятую термопластичную композицию применяли в форме порошка. Порошки получали криогенным измельчением с сухим льдом или с жидким азотом.

Производство композиционных изделий осуществляли на гидравлическом прессе "Schwabenthan" (компания "Polystat" 300A), оснащенном двумя плитами с регулируемой температурой: греющими плитами (с нагревающими сопротивлениями) и охлаждающими плитами (с циркуляцией воды). Использовали металлическую форму, оснащенную матрицей размером 150 на 150 мм или 200 на 300 мм.

Для получения композита, содержащего 60 об.% стекловолокон, с тканью с поверхностной плотностью 500 г/м² между плит размещали металлическую рамку, в которую помещали предварительно сформованную заготовку, представлявшую собой пакет с чередующимися слоями, содержавший 6 слоев стеклоткани, между которыми единообразно распределяли порошок, при этом оба внешних слоя представляли собой листы стеклоткани.

Температуру плит пресса предварительно повышали до 275°C (в случае PA66) перед помещением предварительно сформованной заготовки. При этой температуре прикладывали давление в интервале от 1 до 20 бар и при этом значении давления осуществляли выдержку; в случае необходимости может быть быстро осуществлена дегазация. Пакет выдерживали при тех же значениях температуры и давления без дегазации в течение времени, достаточного для обеспечения хорошей пропитки (стабилизация давления и зазора между плитами). Затем форму перемещали на устройство с охлаждающими плитами и выдерживали при давлении в интервале от 1 до 5 бар в течение промежутка времени меньше 5 мин.

Продолжительность цикла составляла больше 10 мин для вязкости выше 250 Па·с; она снижалась приблизительно до 10 мин в случае вязкости в интервале от 250 до 70 Па·с; в случае низких значений вязкости (ниже 50 Па·с) продолжительность цикла становилась меньше 5 мин.

Произведенные таким образом композиционные изделия имели размер 150 на 150 мм или 200 на 300 мм толщиной около 2 мм.

Присутствие полимера "с низкой массой" в малом количестве позволяет получать отчетливо улучшенную текучесть при сохранении хороших механических характеристик, которые достигаются по существу благодаря полимеру с более высокой массой. Таким образом, может быть обеспечен хороший компромисс "текучесть/сопротивление разрыву (Gc)".

Кроме того, присутствие полимера "с низкой массой" обеспечивает композиции в горячем состоянии превосходную смачиваемость ткани (горячей ткани). Такой подход позволяет способствовать получению хорошего уровня межфазной когезии между полимером и волокнами упрочняющего наполнителя.

Очень низкая вязкость термопластичных композиций по настоящему изобретению обеспечивает также превосходное отверждение (содержание пустот: 0,1%) в случае объемного содержания волокон 60% и короткого времени цикла (меньше 5 мин).

Содержание пустот определяли взвешиванием (стандарт ASTM D2734-94), а в случае необходимости контролировали наблюдением посредством сканирующей электронной микроскопии (MEB) в случае низких значений.

Время цикла соответствует общей продолжительности между моментом доведения до температуры формы и моментом охлаждения под давлением.

Пример 6. Получение композита с упрочняющим наполнителем типа однонаправленной ткани

Полимерную смесь исходя из полиамида "PA66 STABAMID 22FE1" (описанного ранее) и "PA66 SHF51" "с низкой массой" (описанного ранее) получали в двухшнековом экструдера Лейстрица типа "ZSE 18 MAAX" (диаметр шнека 18 мм, длина 44D) с расходом исходного материала (кг/ч) и частотой вращения шнека (об/мин), обеспечивавшими время пребывания меньше 1 мин. Принятое соотношение компонентов составляло 70% "PA66 22FE1" и 30% "PA66 SHF51".

Термопластичную композицию, полученную таким образом, применяли в этом примере для получения композиционной пластины (слоистой).

Применяемая упрочняющая ткань представляла собой ткань из сотканного однонаправленного стекловолокна с большим пределом прочности, состоявшую из пряди под углом 0° (основа: 1200 текс), прокладочной нити основы (136 текс) и нити под углом 90° (уток: 70 текс) с расстоянием между нитями утка 5 мм и имеющую общую поверхностную плотность 520 г/м².

Принятую термопластичную композицию применяли в форме порошка. Порошки получали криогенным измельчением с сухим льдом или с жидким азотом с последующей сушкой (RH=0).

Производство композиционных изделий осуществляли на гидравлическом прессе "Pinette Emidecau "(компания "PEI Lab", 600 кН), оснащенном плитами с регулируемой температурой: греющими плитами (с нагревающими сопротивлениями) и охлаждающими плитами (с циркуляцией воды). Использовали металлическую форму, оснащенную матрицей размером 450 на 500 мм.

Для получения композиционного материала, содержащего 55 об.% стекловолокон, с тканью с плотностью 500 г/м² между плит размещали металлическую рамку, в которую помещали предварительно сформованную заготовку, представлявшую собой пакет с чередующимися слоями, содержавший 8 слоев стеклоткани, между которыми единообразно распределяли порошок. Число слоев адаптировали для изменения содержания волокон: 45, 50 и 55 об.%

Температуру плит пресса предварительно повышали до 265°C перед размещением предварительно сформованной заготовки. При этой температуре давление регулируемым образом постепенно повышали до значения в интервале от 1 до 3,5 бар и при этом значении давления осуществляли выдержку, во время которой температуру доводили регулируемым образом до 280°C. Пакет выдерживали при тех же значениях температуры и давления без дегазации в течение 2 мин 30 с для обеспечения хорошей пропитки (до стабилизации давления и зазора между плитами). Затем пакет под давлением охлаждали со скоростью 5°C/мин и далее со скоростью 20°C/мин до температуры 80°C для извлечения из формы.

Композиционные изделия, произведенные таким образом, имели размер 500 на 450 мм и толщину приблизительно 3,4 мм.

Очень низкая вязкость термопластичной композиции по настоящему изобретению обеспечивает также превосходное отверждение (содержание пустот: 0,1%) в случае объемного содержания волокон 55% и короткого времени цикла (меньше 4 мин).

В порядке сравнения (со сравнительной композицией) по той же методике были получены композиционные пластины при использовании полимера "PA66 22FE1".

Механические свойства определяли по стандарту NF EN ISO 5274 с образцами, вырезанными из пластин, при этом ось с отклонением 0° соответствовала направлению прядей основы однонаправленных тканей HM. Содержание пустот (плотность) определяли по стандарту ASTM D2734-94.

Эффективное содержание волокон определяли прокаливанием: оно составило 54 об.% в случае принятых 55%, 48 об.% в случае принятых 50% и 43 об.% в случае принятых 45%.

Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 5.

	Содержание волокон: 43 об.%	Содержание волокон: 48 об.%	Содержание волокон: 54 об.%
	Модуль E, ГПа	Напряжение при разрыве (МПа)	Модуль E, ГПа	Напряжение при разрыве (МПа)	Модуль E, ГПа	Напряжение при разрыве (МПа)
Сравнительный композиционный материал (на основе 22FE1)	32,5	515	38	580	42	635
Композиционный материал по изобретению (композиция 70/30)	33,5	620	39,1	650	42,9	705

Таблица 5. Механические характеристики слоистых композитов на основе термопластичных композиций (PA66)

Полученные результаты показывают, что применение неизменяющегося полимера "с низкой массой", совместимого с полиамидом "с высокой массой", позволяет в значительной степени улучшить свойства слоистых композитов по сравнению с применением только единственного полиамида "с высокой массой". Это улучшение свойств связано с лучшей пропиткой упрочняющих материалов и лучшим качеством взаимодействия.

1. Термопластичная композиция с улучшенной текучестью в расплавленном состоянии, содержащая по меньшей мере:

(a) полиамид, имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с, и

причем в полиамиде (b):

- концентрация концевых аминогрупп (AEG) и/или концевых карбоксигрупп (CEG) меньше или равна 20 мэкв/кг или

- концентрация концевых аминогрупп (AEG) превышает или равна 25 мэкв/кг, концентрация концевых кислотных групп (CEG) превышает или равна 25 мэкв/кг и концентрация концевых блокированных групп (BEG) превышает или равна 25 мэкв/кг.

2. Композиция по п. 1, в которой содержание полиамида (b) превышает или равно 5 мас.% и меньше или равно 50 мас.% и преимущественно находится в интервале от 5 до 30 мас.% по отношению к общей массе композиции.

3. Композиция по п. 2, в которой содержание полиамида (b) находится в интервале от 5 до 20 мас.% по отношению к общей массе композиции.

4. Композиция по п. 3, в которой содержание полиамида (b) предпочтительно находится в интервале от 5 до 12 мас.% по отношению к общей массе композиции.

5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой полиамиды (a) и (b) являются сходными по структуре друг к другу или являются производными одного и того же полиамида, причем температура плавления полиамида (b) предпочтительно меньше или равна температуре плавления полиамида (a).

6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, имеющая в расплавленном состоянии вязкость меньше 50%, преимущественно меньше 30% и предпочтительно меньше 25% от вязкости полиамида (a) в расплавленном состоянии.

7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, имеющая в расплавленном состоянии вязкость, изменяющуюся, в частности увеличивающуюся, не более чем на 25%, предпочтительно не более чем на 20%, преимущественно не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 5%, более предпочтительно не более чем на 2% и преимущественно не более чем на 1% по отношению с ее начальным значением в течение по меньшей мере 15 мин и предпочтительно по меньшей мере 30 мин при постоянных значениях температуры и давления в инертной атмосфере, например в атмосфере азота.

8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамид (b) имеет в расплавленном состоянии вязкость, меньшую 50 Па·с, преимущественно меньшую или равную 30 Па·с, предпочтительно меньшую или равную 25 Па·с и предпочтительно находящуюся в интервале от 1 до 25 Па·с или еще более предпочтительно от 1 до 20 Па·с.

9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой в полиамиде (b) концентрация концевых аминогрупп (AEG) и/или концевых карбоксигрупп (CEG) меньше или равна 15 мэкв/кг, предпочтительно меньше или равна 10 мэкв/кг, более предпочтительно меньше или равна 5 мэкв/кг и еще более предпочтительно равна 0 мэкв/кг.

10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамид (b) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn в интервале от 5000 до 8500 г/моль.

11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамид (a) имеет в расплавленном состоянии вязкость в интервале от 50 до 2000 Па·с и предпочтительно от 60 до 800 Па·с.

12. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамид (a) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn в интервале от 8000 до 40000 г/моль, преимущественно от 8000 до 30 000 г/моль и предпочтительно от 8500 до 25000 г/моль.

13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой полиамиды (a) и (b) выбраны независимо друг от друга из полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной двухосновной алифатической карбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином, полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной двухосновной ароматической карбоновой кислоты с алифатическим или ароматическим диамином, полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама с самими собой, или их смесей и (со)полиамидов.

14. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамиды (a) и (b) выбраны независимо друг от друга из стандартизованных групп PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, сополиамидов, производимых из них, и их смесей.

15. Композиция по любому из предыдущих пунктов, причем полиамиды (a) и (b) независимо друг от друга содержат гидроксиароматические звенья, химически связанные с полиамидной цепью.

16. Способ получения композиционного изделия, включающий по меньшей мере одну стадию пропитки упрочняющей ткани композицией по любому из пп. 1-15 в расплавленном состоянии.

17. Композиционное изделие, полученное способом по п. 16.

18. Применение неизменяющегося полиамида (b) в качестве понижающей вязкость добавки в композиции в расплавленном состоянии, содержащей полиамид (a), имеющий в расплавленном состоянии вязкость, превышающую или равную 50 Па·с;

причем полиамид (b) имеет в расплавленном состоянии вязкость, меньшую, чем вязкость полиамида (a) в расплавленном состоянии, и превышающую 0,8 Па·с, и среднечисленную молекулярную массу Mn, меньшую, чем у полиамида (a);

причем в полиамиде (b):

- концентрация концевых аминогрупп (AEG) и/или концевых карбоксигрупп (CEG) меньше или равна 20 мэкв/кг или

Изобретение относится к полимерной композиции и заготовке волокнистого композитного продукта с поверхностью, образованной по меньшей мере частично из полимерной композиции.

Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии // 2684387

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях быстрого получения термостойких изделий методом лазерной стереолитографии.

Термопластичный сложный полиэфир с улучшенными барьерными и ударными свойствами // 2668438

Изобретение относится к материалу из термопластичного сложного полиэфира, пригодному для упаковки. Композиция на основе сложного полиэфира получена смешиванием: (a) 90-97 вес.

Полиамидная композиция с модифицированной ударной вязкостью // 2667547

Изобретение относится к полиамидным композициям для получения формованных изделий. Композиция включает полиамид, сополимер олефина и малеинового ангидрида, представляющего собой чередующийся сополимер с молярным соотношением олефина к малеиновому ангидриду 1:1 и модификатор ударной вязкости, выбранный из группы, включающей эластомер привитого малеинового ангидрида и терполимер привитого малеинового ангидрида.

Полиамидная формовочная масса // 2663174

Изобретение относится к области термопластичных формовочных масс, в частности к полиамидной формовочной массе, широко используемой для формования промышленных деталей, труб, контейнеров.

Полиамидная формовочная масса // 2663046

Армированный волокном полиамидный полимерный материал // 2648086

Изобретение относится к армированному волокном полиамидному полимерному материалу, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также является превосходным по пригодности для формования и механическим свойствам формованного изделия.

Ультравысокомолекулярный полиамид, густая композиция для прядения и формовое изделие из нее // 2647598

Изобретение относится к полиамидному полимеру, который может быть использован в различных областях, требующих материалов высокой прочности и высоких эксплуатационных свойств, к способу получения полиамидного полимера, к композиции прядильного раствора и способу его получения, к полиамидному волокну, а также к полиамидному формовому изделию.

Многослойная структура // 2647030

Изобретение относится к многослойной структуре, которую можно использовать для цилиндрических структур, таких как трубы, шланги, трубки и т.д. Многослойная структура содержит слои (A) и (B) полиамидной смолы, где слой (A) содержит полиамидную смолу (A1), которая содержит по меньшей мере какое-либо составляющее звено из составляющего звена, производного от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, или композицию (a), которая содержит смолу (A1), слой (B) содержит композицию (b), которая содержит полиамидную смолу (B1), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол.

Способ получения полукристаллического полуароматического полиамида // 2645353

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида. Способ получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида (Со-РА) заключается в том, что вначале получают полукристаллический полуароматический полиамид (А) прямой твердофазной полимеризацией терефталевой кислоты в количестве 45-50 % мол., диамина в количестве 47,5-50 % мол., и одного или нескольких компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы в количестве 0-5 % мол.

Препрег со смоляными композициями, имеющими различные скорости отверждения // 2690115

Изобретение относится к различным вариантам препрегов, способам его получения и способам изготовления композитного изделия на основе этих препрегов. Препрег содержит слой пропитанных армирующих волокон и содержит по меньшей мере один слой армирующих волокон, пропитанных смоляной композицией, включающей, по меньшей мере, термоотверждающуюся смолу, отвердитель и ускоритель.

Способ изготовления склеивающей прокладки // 2689593

Изобретение относится к способу получения прокладок, склеивающих на основе эпоксидных смол и стеклотканей, применяемых для изготовления многослойных печатных плат, в том числе гибко-жестких.

Газочувствительный композит и способ его изготовления // 2688742

Группа изобретений относится к электронике и предназначена для получения газочувствительного материала, используемого в устройствах, преобразующих концентрацию детектируемого примесного газа в воздухе в электрический сигнал.

Водонаполненный твердофазный полимерный композит и способ его получения // 2688511

Изобретение относится к полимерным композитным материалам, обладающим высокой огнестойкостью, которые могут применяться в качестве конструкционных материалов, либо средств защиты объектов различного технического назначения от разрушительного воздействия высоких температур в аварийных ситуациях, сопровождаемых пожаром, путем увеличения времени достижения защищаемым объектом максимальной критической температуры, при которой объект теряет эксплуатационные свойства.

Полимерный композиционный материал с интегрированным вибропоглощающим слоем // 2687938

Изобретение относится к слоистым полимерным композиционным материалам (ПКМ) с повышенными вибропоглощающими свойствами и может быть использовано для снижения вибрации и структурного шума в малонагруженных элементах конструкции изделий авиационной техники.

Отверждающие агенты для эпоксидных смол // 2682250

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и их применению в отверждающихся эпоксидных смолах. Предложено применение метилен-бис-анилина в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол, где соединение метилен-бис-анилина имеет формулу (I), где а) R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4' независимо выбраны из водорода; С1-С6-алкокси, необязательно в сочетании по меньшей мере с двумя из R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4', выбираемыми из С1-С6 алкила, где алкильная группа является линейной или разветвленной и необязательно замещенной; галогена, амида, сложного эфира или фторалкила, b) по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4' является С1-С6-алкокси-группой, с) соединение метилен-бис-анилина является асимметричным и содержит только алкокси-группу в одном кольце или только одну алкокси-группу в каждом кольце анилина или соединение метилен-бис-анилина является симметричным и содержит два заместителя, один из которых представляет собой алкокси-группу в каждом кольце анилина, где соединение метилен-бис-анилина выбрано из структур (II), d) соединение метилен-бис-анилина содержит по меньшей мере один алкоксильный заместитель и является жидким при 20°С и е) соединение метилен-бис-анилина не представляет собой 4,4’-метилен-бис(2-метоксианилин).

Композитные материалы с электропроводностью и устойчивостью к расслоению // 2678043

Изобретение относится к полимерным композитам, армированным волокнами, для использования в авиакосмической промышленности. Описан отверждаемый композитный материал, содержащий: по меньшей мере два слоя армирующих волокон, пропитанных термоотверждаемой смолой матрицы; и по меньшей мере одну межслоевую зону, сформированную между смежными слоями армирующих волокон, при этом межслоевая зона содержит (i) наноразмерные структуры на основе углерода, диспергированные в термоотверждаемой смоле матрицы, и (ii) нерастворимые полимерные упрочняющие частицы, заключенные в той же термоотверждаемой смоле матрицы, причем наноразмерные структуры на основе углерода имеют по меньшей мере один размер менее 100 нм (0,1 мкм), полимерные упрочняющие частицы выбраны из термопластичных частиц, эластомерных частиц или сшитых частиц, полимерные упрочняющие частицы имеют средний размер (d50) по меньшей мере в 100 раз больше, чем наименьший размер наноразмерных структур на основе углерода, и средний размер частиц находится в диапазоне 10-100 мкм, полимерные упрочняющие частицы нерастворимы в термоотверждаемой смоле матрицы в межслоевой зоне в течение отверждения композитного материала и остаются дискретными частицами после отверждения, и после отверждения композитный материал имеет электропроводность в z-направлении более чем 1 См/м, прочность на сжатие после удара (CAI), после удара 30 Дж, более чем 250 МПа при измерении в соответствии с ASTM7136/37 и межслоевую прочность на излом по типу I (GIc) более чем 300 Дж/м2 при измерении в соответствии с EN6033.

Эпоксидное связующее // 2677210

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых армирующих наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, ракетно-космической и машиностроительной отраслях промышленности.

Препрег на основе клеевого связующего пониженной горючести и стеклопластик, углепластик на его основе // 2676634

Изобретение относится к области получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Гибридное связующее для получения тепло-химически стойкого пресс-материала и пресс-материал на его основе // 2674202

Изобретение относится к гибридным связующим, применяемым для получения пресс-материалов, эксплуатируемых в условиях высоких температур и агрессивных сред. Гибридное связующее содержит полифункциональную эпоксидную смолу, выбранную из эпоксиноволачной, эпокситрифенольной и эпоксирезорциновой смол, и отверждающий агент, содержащий гидроксилсодержащую полифенилметилсилоксановую смолу и фенолформальдегидную смолу, выбранную из новолачной и резольной смол.

Композиция проклеивающего средства для волокна, дисперсия проклеивающего средства для волокна, раствор проклеивающего средства для волокна, способ для производства пучков волокон, композитный промежуточный материал и армированный волокном композиционный материал // 2690360

Изобретение относится к композиции проклеивающего средства для волокна. Композиция содержит полиэфирную смолу (A), реактивное соединение (B) и смолу (С), отличную от полиэфирной смолы (А).