Новый сверхвысокопрочный бетон

Изобретение относится к новой несамовыравнивающейся, сверхвысокопрочной гидравлической композиции, которую можно использовать для изготовления деталей из бетона за одну стадию независимо от их формы или профиля, не прибегая к стадии сборки. Гидравлическая композиция содержит 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по БЭТ от 1,20 до 5 м²/г; от 32 до 42 частей воды; от 5 до 50 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей; от 90 до 230 частей песка, частицы которого имеют D50, больший или равный 50 мкм, и D90, меньший или равный 3 мм; от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс.%. Изобретение также относится к способу получения гидравлической композиции, к составу гидравлического вяжущего и к способу получения гидравлической композиции. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение сверхвысокопрочного бетона. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области материалов для строительной отрасли и, более конкретно, к гидравлической композиции, позволяющей получить сверхвысокопрочный бетон.

Технологический прогресс в последние годы в области бетонов привел к развитию сверхвысокопрочных бетонов, в частности, с точки зрения прочности на сжатие. Эти композиции бетона обычно содержат дополнительные материалы, отличные от цемента и заполнителя, например, волокна, органические добавки или так называемые ультратонкие частицы, как правило, меньшего размера, чем частицы цемента.

Использование этих сверхвысокопрочных бетонов становится затруднительным, когда речь идет о производстве деталей из бетона, содержащих горизонтальные элементы, вертикальные или наклонные элементы. Например, когда вопрос заключается в изготовлении на заводе детали из бетона, конечная часть которой имеет U-образную или L-образную форму, необходимо отдельно и горизонтально отлить элементы детали, которую следует изготовить, а затем собрать их путем плотного скрепления с помощью анкерного или винтового соединения для получения U- или L-формы. Это имеет недостаток, заключающийся в увеличении производственных операций для изготовления этих деталей; изготовление детали как таковой становится сложным, увеличивая возможности ошибок и снижая надежность деталей.

Кроме того, существует потребность, касающаяся композиций сверхвысокопрочного бетона, из которых можно изготавливать детали из бетона за одну стадию, независимо от их формы или профиля, не прибегая к стадии сборки.

Проблема, которую изобретение ставит своей целью решить, следовательно, заключается в предложении новых композиций для несамовыравнивающихся, сверхвысокопрочных бетонов, которые способны оставаться на месте при нанесении на наклонную или вертикальную плоскость.

Композиции бетона согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества:

- их можно наносить путем разбрызгивания, в частности, с помощью пульверизатора или путем распыления с помощью разбрызгивающего распылителя;

- их можно использовать в способах изготовления деталей из бетона путем каландрирования;

- их можно использовать при ремонте или восстановлении бетонных конструкций, существующих на наклонных или вертикальных поверхностях, например, мола или мостовой плиты, или разгрузочного дока в гавани;

- они имеют механическую прочность на сжатие через 28 дней, как правило, от 90 до 150 МПа, или даже более;

- они могут содержать волокна, придающие им дополнительные интересные свойства, такие как пластичность;

- они имеют предельную прочность более 50 Па, измеренную при градиенте сдвига 0,1 с^-1, предпочтительно более 100 Па.

Настоящее изобретение относится к гидравлической композиции, содержащей, в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ (Брунауэра - Эммета - Теллера) от 1,20 до 5 м²/г;

- от 32 до 42 частей воды;

- от 5 до 50 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 230 частей песка, частицы которого имеют D50, больший или равный 50 мкм, и D90, меньший или равный 3 мм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %.

В остальном тексте выражение "гидравлическая композиция согласно изобретению" означает гидравлическую композицию, описанную выше, и ее варианты под номерами 1 и 2, описанные ниже.

В соответствии с вариантом №1 гидравлическая композиция содержит, в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 1,20 до 1,7 м²/г;

- от 32 до 42 частей воды;

- от 8 до 20 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 180 частей песка, частицы которого имеют D50 от 100 мкм до 400 мкм и D90, меньший или равный 800 мкм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %.

В соответствии с вариантом №2 гидравлическая композиция содержит, в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 1,20 до 5 м²/г;

- от 32 до 42 частей воды;

- от 5 до 50 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 230 частей песка, частицы которого имеют D50, больший или равный 50 мкм, и D90, меньший или равный 3 мм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %; и

- от 0,001 до 2 частей модификатора вязкости.

Гидравлическое вяжущее представляет собой материал, который схватывается и отверждается посредством гидратации, например цемент.

Схватывание - это, как правило, переход в твердое состояние гидравлического вяжущего путем реакции гидратации. После схватывания, как правило, следует период отверждения, при котором материал приобретает механические свойства.

Отверждение - это, как правило, приобретение механической прочности гидравлического вяжущего. Отверждение обычно происходит после окончания схватывания.

Гидравлическая композиция согласно настоящему изобретению включает в себя как композиции в свежем состоянии, так и композиции в затвердевшем состоянии, например, цементный раствор, строительный раствор или бетон.

Цементы, пригодные для использования в настоящем изобретении, - это, как правило, портландцементы, удельная поверхность по методу БЭТ которых составляет от 1,20 до 5 м²/г.

Предпочтительными портландцементами являются те, которые определены в европейском стандарте NF EN 197-1 от февраля 2001 года, более предпочтительно они являются цементами СЕМ I.

Предпочтительно цемент представляет собой цемент, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 1,20 до 3 м²/г, более предпочтительно от 1,20 до 2,2 м²/г и еще более предпочтительно от 1,20 до 1,7 м²/г.

Предпочтительно цемент представляет собой цемент, частицы которого имеют D10 от 1 до 8 мкм, более предпочтительно от 1 до 5 мкм, а еще более предпочтительно от 1 до 2 мкм.

Предпочтительно цемент представляет собой цемент, частицы которого имеют D50 от 4 мкм до 10 мкм, более предпочтительно от 5 мкм до 9 мкм.

Предпочтительно цемент представляет собой цемент, частицы которого имеют D90 от 8 мкм до 25 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 20 мкм.

Предпочтительно цемент является цементом, удельная поверхность по Блейну которого больше или равна 6050 см²/г, предпочтительно больше или равна 6100 см²/г.

Портландцемент, который можно использовать в настоящем изобретении, можно измельчить и/или сепарировать (с помощью динамического сепаратора) с получением цемента, имеющего удельную поверхность по Блейну, большую или равную 6050 см²/г. Этот цемент можно квалифицировать как сверхтонкий. Цемент можно измельчить, например, с использованием двух способов.

В соответствии с первым способом цемент или клинкер можно измельчить до удельной поверхности по Блейну от 6050 до 9000 см²/г. На этой первой стадии можно использовать высокоэффективный сепаратор второго или третьего поколения, или очень высокоэффективный сепаратор для отделения цемента, имеющего требуемую степень дисперсности, от цемента, не имеющего требуемой степени дисперсности. Этот последний затем возвращают в мельницу.

В соответствии со вторым способом портландцемент можно пропускать через очень высокоэффективный, также известный как сепаратор очень высокой дисперсности, для отделения частиц цемента, имеющих удельную поверхность по Блейну, большую или равную целевой дисперсности (целевая дисперсность составляет более 6050 см²/г), от частиц цемента, имеющих удельную площадь поверхности по Блейну, которая меньше целевой дисперсности. Цементные частицы, имеющие удельную поверхность по Блейну, превышающую или равную целевой дисперсности, можно использовать как таковые. Цементные частицы, имеющие удельную поверхность по Блейну ниже целевой дисперсности, можно отделить или измельчить отдельно до тех пор, пока не будет достигнута требуемая удельная поверхность по Блейну. Мельницы, которые могут быть использованы в обоих способах, представляют собой, например, шаровые мельницы, вертикальные мельницы, роликовые прессы, горизонтальные мельницы (например, типа Horomill©), вертикальную мельницу с перемешиванием (например, типа башенной мельницы).

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 33 до 42 частей воды, более предпочтительно от 35 до 42 частей воды, еще более предпочтительно от 38 до 42 частей воды, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 6 до 40 частей А1, более предпочтительно от 7 до 30 частей А1, еще более предпочтительно от 8 до 20 частей А1, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Предпочтительно А1 представляет собой добавку, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, предпочтительно меньший или равный 2 мкм.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 90 до 210 частей песка, более предпочтительно от 90 до 180 частей песка, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит песок, частицы которого имеют D10, составляющий от 150 мкм до 400 мкм.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит песок, частицы которого имеют D50, составляющий от 100 до 500 мкм, более предпочтительно, составляющий от 100 до 400 мкм.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит песок, частицы которого имеют D90, меньший или равный 2 мм, более предпочтительно имеют D90, составляющий от 200 мкм до 1 мм, более предпочтительно имеют D90, составляющий от 200 мкм до 600 мкм.

Предпочтительно песок в гидравлической композиции согласно изобретению представляет собой кварцевый песок, кальцинированный или некальцинированный бокситовый песок, кремнезем-карбонатный песок или их смеси.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению дополнительно содержит от 0 до 300 частей минеральной добавки А2, отличной от А1, частицы которой имеют D50, составляющий от 1 мкм до 50 мкм, где части выражены в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Предпочтительно А2 не имеет пуццолановой активности. Под пуццолановой активностью в смысле настоящего изобретения понимают материал, способный образовывать соединение, обладающее гидравлическими свойствами при смешивании при обычной температуре 20°С с известью или известь-высвобождающим материалом. Например, материалы, не имеющие пуццолановой активности, представляют собой материалы, содержащие карбонат кальция (например, измельченный или осажденный карбонат кальция), предпочтительно измельченный карбонат кальция. Измельченным карбонатом кальция может быть, например, Durcal®1 (OMYA, Франция). Материалы, не имеющие пуццолановой активности, могут представлять собой измельченный кварц, например С6, который является по существу непуццолановым кремнеземным наполнителем, поставляемым компанией Sibelco, Франция. Предпочтительная удельная поверхность по методу БЭТ (определено с использованием известных способов, описанных ниже) измельченного карбоната кальция или кварца составляет от 2 до 10 м²/г, как правило, менее 8 м²/г, например, от 4 до 7 м²/г, предпочтительно менее приблизительно 6 м²/г. Осажденный карбонат кальция также подходит в качестве материала, не имеющего пуццолановой активности. Отдельные частицы, как правило, имеют размер (так называемый первичный размер) порядка 20 нм. Отдельные частицы агломерируют с образованием агрегатов, имеющих размер (так называемый вторичный размер) от 0,1 до 1 мкм. Агрегаты, имеющие (вторичный) размер от 0,1 до 1 мкм, могут сами по себе образовывать агрегаты размеров (так называемый третичный размер) более 1 мкм.

В гидравлической композиции согласно изобретению можно использовать единственный материал, не имеющий пуццолановой активности, или смесь материалов, не имеющих пуццолановой активности, например, измельченный карбонат кальция, измельченный кварц или осажденный карбонат кальция, или их смеси.

Минеральная добавка А2, как правило, представляет собой тонко измельченный минеральный материал, используемый в гидравлических композициях (например, в бетоне) или в гидравлических связующих (например, в цементе) для улучшения некоторых свойств или для придания им определенных свойств. Так, например, минеральные добавки А2 представляют собой кальцинированные сланцы (например, как это определено в стандарте NF EN 197-1, пункт 5.2.5), минеральные добавки, содержащие карбонат кальция, например известняк (например, как это определено в стандарте NF EN 197-1, пункт 5.2.6), минеральные добавки, содержащие диоксид кремния, например, тонкодисперсный диоксид кремния, или их смеси.

Предпочтительно минеральной добавкой А2 является кремнистый наполнитель.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению дополнительно содержит от 0 до 10 частей безводного сульфата кальция, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Безводный сульфат кальция можно найти в природном состоянии. Кроме того, можно использовать безводный сульфат кальция, который является побочным продуктом некоторых промышленных процессов.

Предпочтительно, когда дисперсность цемента возрастает, также можно увеличить количество безводного сульфата кальция, чтобы сохранить эквивалентную механическую прочность. Специалисту в данной области известно из его/ее знаний, как оптимизировать количество безводного сульфата кальция с использованием известных способов. Такая оптимизация является функцией дисперсности частиц цемента. Например, специалист в данной области может добавить 2,5 части безводного сульфата кальция для цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ 1,7 м²/г, где части выражены в относительных массовых частях по отношению к цементу. Согласно другому примеру специалист в данной области может добавить 4,5 части безводного сульфата кальция для цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ 1,85 м²/г, где части выражены в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению дополнительно содержит минеральные волокна (например, из стекла, базальта), органические волокна, металлические волокна (например, из стали) или их смесь.

Органические волокна могут быть, в частности, выбраны из волокон поливинилового спирта (ПВС) волокно, волокон полиакрилонитрила (ПАН), волокон полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиамидных или полиимидных волокон, полипропиленовых волокон, арамидных волокон или углеродных волокон. Также могут быть использованы смеси этих волокон.

Эти органические волокна могут состоять из одной или нескольких нитей, иметь диаметр от 25 мкм до 800 мкм. Индивидуальная длина органических волокон предпочтительно составляет от 10 до 50 мм.

Использование смеси волокон, имеющих различные характеристики, позволяет адаптировать свойства бетона к требуемым характеристикам.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению дополнительно содержит от 0,001 до 1,5 частей модификатора вязкости в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Термин "модификатор вязкости", как используется в настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения, должен быть истолкован, как включающий повышающие вязкость агенты, загустители, агенты модификации предела текучести. Это водорастворимый продукт, который повышает вязкость среды, к которой он добавлен.

Предпочтительно модификатор вязкости гидравлической композиции согласно изобретению выбирают из:

- полимеров природного происхождения: крахмала, растительных белков, альгината, велановой камеди и всех других природных камедей (гуаровой камеди, ксантановой камеди, гуммиарабика, рожковой муки, каррагинана, диутана);

- полусинтетических полимеров, таких как производные крахмала, простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза (НЕМС), гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС), гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС) и карбоксиметилцеллюлоза (CMC);

- синтетических полимеров, главным образом латекса, полиэфиров (полиэтиленгликоля), полиакриламидов, а также полимеров на основе винила (поливинилового спирта).

Можно использовать смеси этих агентов.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению дополнительно содержит от 0 до 0,5 частей пеногасителя, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

Согласно одному варианту гидравлическая композиция согласно изобретению может дополнительно содержать добавки, например, те, которые описаны в стандартах EN 934-2, EN 934-3 или EN 934-4.

Добавками для гидравлической композиции могут быть, например, ускоритель, воздухововлекающий агент, замедлитель, агент обезвреживания глин, пластификатор и/или суперпластификатор. Агенты обезвреживания глин представляют собой соединения, которые позволяют уменьшить или предотвратить вредное воздействие глин на свойства гидравлических вяжущих. Агенты обезвреживания глин включают те, которые описаны в WO 2006/032785 и WO 2006/032786.

Гидравлическая композиция согласно изобретению может дополнительно содержать активирующий агент для облегчения реакций гидратации стекловидных материалов. Такие агенты включают соли натрия и/или кальция. Гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %. Предпочтительно этот суперпластификатор находится в жидкой форме.

Предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 0,1 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %. Более предпочтительно гидравлическая композиция согласно изобретению содержит от 0,2 до 5 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %.

В частности, полезно включать суперпластификатор поликарбоксилатного типа.

Термин "суперпластификатор", используемый в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, следует понимать как включающий в себя добавки, уменьшающие водопотребность, и суперпластификаторы, как описано в книге под названием "Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology", V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.

Добавку, уменьшающую водопотребность, определяют как добавку, которая, как правило, приводит к уменьшению количества воды затворения на 10-15%, как правило, для бетона конкретной технологичности. Добавки, уменьшающие водопотребность, включают, например, лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты, углеводы и другие специфические органические соединения, такие как глицерин, поливиниловый спирт, алюминометилсиликонат натрия, сульфаниловая кислота и казеин.

Суперпластификаторы принадлежат к новому классу добавок, уменьшающих водопотребность, которые отличаются по химической структуре от обычных добавок, уменьшающих водопотребность, и позволяют уменьшить количество воды затворения примерно на 30 масс. %. Суперпластификаторы, в целом, разделены на четыре группы: сульфированные конденсаты нафталинформальдегида (SNF) (как правило, натриевая соль); сульфонатные конденсаты меламиноформальдегида (SMF); модифицированные лигносульфонаты (MLS) и другие. Более поздние суперпластификаторы включают поликарбоновые соединения, такие как поликарбоксилаты, например полиакрилаты. Суперпластификатор предпочтительно представляет собой суперпластификатор нового поколения, например сополимер, содержащий полиэтиленгликоль в качестве привитой цепи и карбоксильные функциональные группы в основной цепи, подобной простому поликарбоновому эфиру. Также могут быть использованы поликарбоксилаты-полисульфонаты натрия и полиакрилаты натрия. Также могут быть использованы производные фосфоновой кислоты. Требуемое количество суперпластификатора, как правило, зависит от реакционной способности цемента. Чем ниже реакционная способность, тем меньше требуемое количество суперпластификатора. Для уменьшения общего количества щелочных солей можно использовать суперпластификатор в виде кальциевой соли, а не в виде натриевой соли.

Настоящее изобретение также относится к способу получения гидравлической композиции в соответствии с настоящим изобретением, в котором цемент, добавки, песок, воду и суперпластификатор смешивают, при необходимости, с другими соединениями, описанными выше. Смешивание гидравлической композиции можно проводить, например, с использованием известных способов.

Гидравлическую композицию согласно изобретению можно использовать непосредственно в свежем состоянии на рабочем месте и наносить на стену, подлежащую восстановлению, или на заводе сборных бетонных изделий, или использовать в качестве покрытия на твердой подложке.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления изделия для строительной отрасли, включающему следующие стадии:

(i) получение гидравлической композиции согласно изобретению;

(ii) нанесение композиции, полученной на стадии (i), на подложку.

Предпочтительно способ изготовления изделия согласно изобретению дополнительно включает стадию освобождения формы (iii) после отверждения гидравлической композиции, в частности, если подложкой на стадии (ii) является форма.

Предпочтительно способ изготовления изделия согласно изобретению дополнительно включает стадию закачивания гидравлической композиции после стадии (i).

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению подложка на стадии (i) может представлять собой форму, стену, перегородку или пол.

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению подложка на стадии (i) представляет собой форму, стену, перегородку или пол.

Кроме того, можно предусмотреть фиксацию армирующих элементов на подложке и полное или частичное заделывание этих элементов при нанесении гидравлической композиции согласно изобретению. Эти армирующие элементы могут быть выполнены из минерального материала (стекла, базальта), из органического материала (например, органического материала, описанного выше для органических волокон), из металлического материала (стали) или их смеси. Например, они могут представлять собой стальную сетку или арматурный стержень из стекловолокна.

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению стадию (ii) выполняют путем разбрызгивания гидравлической композиции, описанной выше, в частности гидравлической композиции, содержащей в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 1,20 до 5 м²/г;

- от 32 до 42 частей воды;

- от 5 до 50 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 230 частей песка, частицы которого имеют D50, больший или равный 50 мкм, и D90, меньший или равный 3 мм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс. %.

Кроме того, можно предусмотреть разбрызгивание гидравлической композиции путем обеспечения пневматической, механической энергии, например, под действием давления с использованием поршня.

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению стадию (ii) осуществляют путем варианта №1 разбрызгивания гидравлической композиции согласно изобретению. Можно предусмотреть непрерывное распыление сжатого воздуха на гидравлическую композицию.

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению стадию (ii) осуществляют путем варианта №2 отливки или каландрирования гидравлической композиции согласно изобретению.

Предпочтительно в способе изготовления изделия согласно изобретению стадию (ii) разбрызгивания можно осуществлять с использованием:

- объемного насоса, например, поршневого насоса, мембранного насоса, шестеренчатого насоса, пластинчатого насоса, эксцентричного винтового насоса; или

- динамического насоса, например, центробежного насоса, вихревого насоса.

В соответствии с одним из вариантов способа изготовления изделия согласно изобретению после стадии (ii) можно зафиксировать арматуру в композиции в свежем состоянии, а затем повторить стадию (ii).

В соответствии с одним из вариантов способа изготовления изделия согласно изобретению можно разбрызгивать вышеупомянутые минеральные, органические или металлические волокна, независимо от разбрызгивания гидравлической композиции согласно изобретению. Это разбрызгивание волокон можно осуществлять одновременно со стадией (ii) или после стадии (ii).

Предпочтительно способ изготовления изделия согласно изобретению дополнительно включает стадию термообработки.

Настоящее изобретение также относится к изделию, изготовленному для строительной отрасли, содержащему гидравлическую композицию согласно изобретению.

Гидравлическая композиция согласно изобретению может быть изготовлена таким образом, что после гидратации и отверждения изготовленное изделие производят для строительной отрасли. Изобретение также относится к указанному изготовленному изделию, которое содержит гидравлическое вяжущее по настоящему изобретению или гидравлическую композицию по настоящему изобретению. Изделия, изготовленные для строительной отрасти, включают, например, пол, стяжку, фундамент, стену, перегородку, потолок, балку, столешницу, колонну, мостовую сваю, стеновой блок, трубопровод, столб, лестницу, панель, карниз, опалубку, элемент дорожных работ (например, тротуарный бордюр), кровельную плитку, покрытие (например, для проезжей части или стены), элемент, способствующий изоляционной системе.

Настоящее изобретение также относится к гидравлическому вяжущему, содержащему материалы гидравлической композиции согласно изобретению, за исключением:

- воды и

- суперпластификатора, когда он находится в жидком состоянии.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения проценты выражены по массе, если не указано иное.

Способ измерения удельной поверхности методом БЭТ

Удельную поверхность различных порошков измеряют следующим образом. Берут образец порошка со следующей массой: от 0,1 до 0,2 г для предполагаемой удельной поверхности более 30 м²/г; 0,3 г для предполагаемой удельной поверхности от 10 до 30 м²/г; 1 г для предполагаемой удельной поверхности от 3 до 10 м²/г; 1,5 г для предполагаемой удельной поверхности от 2 до 3 м²/г; 2 г для предполагаемой удельной поверхности от 1,5 до 2 м²/г; 3 г для предполагаемой удельной поверхности от 1 до 1,5 м²/г.

Используют ячейки объемом 3 см³ или 9 см³ в зависимости от объема образца. Взвешивают всю измерительную ячейку (ячейка плюс стеклянный стержень). Затем в ячейку помещают образец: уровень продукта не должен быть менее одного миллиметра от верхней части шейки ячейки. Все (ячейка плюс стеклянный стержень плюс образец) взвешивают. Измерительную ячейку устанавливают на место в дегазационном блоке, и образец дегазируют. Параметры дегазации - 30 мин/45°С для портландцемента, гипса, пуццоланов; 3 ч/200°С для шлаков, летучей золы, глиноземистого цемента, известняка; и 4 ч/300°С для контролируемого глинозема. Ячейку быстро закрывают пробкой после дегазации. Все взвешивают и записывают результат. Все операции взвешивания выполняют без пробки, которую временно снимают для проведения измерения. Массу образца получают путем вычитания массы ячейки от суммы масс ячейки и дегазированного образца.

Затем выполняют анализ образца после его установки на место в измерительном блоке. Анализатор - SA 3100 от Beckman Coulter. Измерение основано на адсорбции азота образцом при заданной температуре, в данном случае - при температуре жидкого азота, т.е. около -196°С. Устройство измеряет давление контрольной ячейки, в которой адсорбат находится под давлением его насыщенных паров, и давление ячейки с образцом, в которую введены известные объемы адсорбата. Полученная кривая этих измерений является изотермой адсорбции. В этом методе измерения требуется знание мертвого объема ячейки: поэтому перед анализом проводят измерение этого объема с использованием гелия.

В качестве параметра вводят ранее вычисленную массу образца. Площадь поверхности по методу БЭТ определяется частью программного обеспечения с помощью линейной регрессии из экспериментальной кривой. Стандартное отклонение воспроизводимости результатов, полученных из 10 измерений на основе диоксида кремния с удельной поверхностью 21,4 м²/г, составляет 0,07. Полученное стандартное отклонение воспроизводимости из 10 измерений на цементе с удельной поверхностью 0,9 м²/г составляет 0,02. Раз в две недели проводят проверку с эталонным продуктом. Два раза в год проводят проверку с эталонным глиноземом, предоставленным производителем.

Определение размера частиц

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения размер частиц измеряли с использованием лазерного анализатора Malvern MS2000. Измерение проводят в этаноле. Источником света является красный He-Ne лазер (632 нм) и синий диод (466 нм Оптическая модель является моделью Ми, и вычислительная матрица является матрицей полидисперсного типа.

Прибор калибруют перед каждой рабочей сессией с использованием стандартного образца (С10 кремнезем, Sibelco) с известной кривой размера частиц.

Измерение проводят со следующими параметрами: частота вращения насоса -2300 оборотов в минуту, частота вращения мешалки - 800 оборотов в минуту. Вставляют образец для получения затенения от 10 до 20%. После стабилизации затенения проводят измерение. 80% озвучивания испускается в течение 1 минуты для обеспечения деагломерации образца. Примерно через 30 секунд (для эвакуации воздушных пузырьков) образец измеряют в течение 15 секунд (анализируют 15000 изображений). Без опорожнения ячейки измерение повторяют по меньшей мере дважды для проверки стабильности результата и эвакуации любых пузырьков.

Все измерения, приведенные в описании, и указанные диапазоны соответствуют средним значениям, полученным с использованием ультразвука.

Размер частиц песка, как правило, определяют путем просеивания.

D90, также обозначенный D_V90, соответствует 90% объемного распределения частиц по размерам, т.е. 90% частиц имеют размер менее D90 и 10% частиц имеют размер более D90.

Аналогично, D50 также обозначенный D_V50, соответствует 50% объемного распределения частиц по размерам, т.е. 50% частиц имеют размер менее D50 и 50% частиц имеют размер более D50.

Аналогично, D10 также обозначенный D_V10, соответствует 10% объемного распределения частиц по размерам, т.е. 10% частиц имеют размер менее D10 и 90% частиц имеют размер более D10.

Определение предельной прочности

Предельная прочность - это значение прочности (выраженное в Па), измеренное при градиенте сдвига 0,1 с^-1 на реометре Rheolab QC, предоставленном корпорацией Anton Paar, с простым инструментом одношагового винта, который называется SHSP, во время фазы снижения скорости сдвига. Измерение обычно проводят при комнатной температуре.

Гидравлическую композицию помещают в цилиндрическую емкость с диаметром 45 мм и высотой 120 мм. Емкость помещают в реометр. Инструмент SHSP вводят в емкость. Первый градиент сдвига прилагают постепенно в течение 60 секунд от 0 до 20 с^-1, а затем второй градиент сдвига прилагают в течение 60 секунд от 20 с^-1 до 0,1 с^-1. Записывают полученное значение прочности.

Метод измерения прочности на сжатие

Прочность на сжатие измеряют, независимо от испытательного срока, на образцах затвердевшего бетона или строительного раствора цилиндрической формы с диаметром 7 см и высотой 14 см, причем нагрузку, приложенную к образцу, увеличивают со скоростью 3,85 кН/сек во время испытания на сжатие.

Образцы затвердевшего бетона или строительного раствора формовали немедленно после того, как были получены бетон или строительный раствор. Форму прикрепляли к вибростолу. Бетон или строительный раствор заливали в форму в два слоя. Первый слой, затем второй слой бетона или строительного раствора помещали в положение под действием вибрации до полного схватывания. Форму затем удаляли с вибростола и выравнивали для удаления излишков бетона или строительного раствора. Формы закрывали крышкой и помещали в увлажнительную камеру при 20°С плюс/минус 1°С. Форму удаляли из камеры, и затвердевший испытательный образец бетона или строительного раствора извлекали из формы в конце срока, выбранного для испытания прочности на сжатие до 24 часов после смешивания.

Для испытательных сроков более 24 часов после смешивания образцы извлекали из формы через 24 часа после смешивания, затем помещали в увлажнительную камеру при 20°С плюс/минус 1°С. Испытательные образцы затвердевшего бетона или строительного раствора удаляли из увлажнительной камеры перед измерением прочности на сжатие. Испытательные образцы затвердевшего бетона или строительного раствора протирали и покрывали влажной тканью в ожидании измерения.

Для измерения прочности на сжатие прилагали возрастающую нагрузку на боковые грани образца затвердевшего бетона или строительного раствора со скоростью 2400 Н/с ± 200 Н/с до разрыва образца.

Примеры

Исходные материалы

Цементом №1 был портландцемент СЕМ I 52,5 N СЕ СР2 NF, поставляемый компанией Лафарж (Lafarge), Сен-Пьер Ла Кур. Этот цемент был получен пневматической классификацией с использованием сепаратора TSV 1000, обеспечивающим очень высокую дисперсность. Принцип заключается в том, чтобы разделить начальную композицию на 2 фракции (даже на 3, если отдельно рассматривать ультратонкую фракцию): одну фракцию, состоящую из грубых частиц исходного продукта, называемых отбракованными, одну фракцию, состоящую из мельчайших частиц исходного продукта. Скорость вращения селектора и воздушного потока устанавливали так, чтобы получить разделение частиц желаемого размера частиц. Характеристики частиц в полученном цементе приведены в следующей таблице 1:

Цементом №2 был портландцемент СЕМ I 52,5 N СЕ СР2 NF, поставляемый компанией Лафарж (Lafarge), Сен-Пьер Ла Кур. Этот цемент был получен пневматической классификацией с использованием сепаратора с противостоящими воздушными струями ALPINE 200 AFG. Принцип заключается в том, чтобы разделить начальную композицию на 2 фракции (даже на 3, если отдельно рассматривать ультратонкую фракцию): одну фракцию, состоящую из грубых частиц исходного продукта, называемых отбракованными, одну фракцию, состоящую из мельчайших частиц исходного продукта. Скорость вращения селектора и воздушного потока устанавливали так, чтобы получить разделение частиц желаемого размера частиц. Характеристики частиц в полученном цементе приведены в следующей таблице 2:

Используемой водой была водопроводная вода.

Минеральная добавка А1 представляла собой либо:

- метакаолин, поставляемый компанией SA и продаваемый под торговым названием , частицы которого имеют D50 4,4 мкм; либо

- микрокремнезем, поставляемый компанией Saint Gobain и продаваемый под торговым названием SEPR Le Pontet, частицы которого имеют D50 3 мкм.

ВЕ01 песок - это кварцевый песок, сертифицированный в соответствии с европейским стандартом NF EN 196-1 от апреля 2006 года, поставляемый компанией Sibelco, частицы которого имеют D10 210 мкм, D50 313 мкм и D90 410 мкм;

Суперпластификатором, содержащим модифицированный поликарбоновый эфир, был 300 от БАСФ с содержанием сухого вещества 15 масс. %;

Минеральная добавка А2 представляла собой либо:

- кремнистый наполнитель, поставляемый компанией Sibelco и продаваемый под торговым названием Millisil С6, частицы которого имеют D50 35 мкм;

- карбонат кальция, поставляемый компанией Отуа, продаваемый под торговым названием Durcal 1, частицы которого имеют D50 2,6 мкм;

Пеногасителем был Dehydran, поставляемый компанией Cognis, с содержанием сухого вещества 100 масс. %.

Безводный сульфат кальция (названный ангидритом в таблице 3), продаваемый под торговым названием Anhydrite Micro А, получали от Anhydrite Minerale France.

Модификатором вязкости (названным VMA в таблице 3) была диутановая камедь Kelcocrete от компании Kelco с содержанием сухого вещества 100 масс. %.

Латекс представлял собой водную дисперсию мелких частиц сополимеров типа стирол-бутадиен, поставляемую компанией Chryso под торговым названием Chryso® Cim с содержанием сухого вещества 50 масс. %.

Оборудование

- объемный насос с эксцентричным шнеком, поставляемый компанией Power Sprays под торговым наименованием PS9000;

- реометр QC, вискозиметр, продаваемый Anton Paar;

- смеситель RAYNERI R601, предоставленный компанией VMI с емкостью 10 л. Этот смеситель обеспечивает планетарное вращательное движение;

- цилиндрические картонные формы диаметром 7 см и высотой 14 см;

- увлажнительная камера от 95 до 100% относительной гидрометрии и 90°С плюс/минус 1°С, предоставленная компанией Verre Labo Mula;

- увлажнительная камера от 95 до 100% относительной гидрометрии и 20 плюс/минус 1°С.

Пример 1

Готовили гидравлические композиции согласно изобретению (смеси с 202 по 209 и смеси 238, 303 и 308) и сравнивали с контрольной композицией (смесь 309). В таблице 3 ниже описаны приготовленные композиции. В этой таблице 3 единицей является относительная массовая часть по отношению к цементу.

Бетон получали согласно протоколу, описанному ниже:

1) сухие материалы загружали в барабан смесителя Rayneri;

2) от 0 до 60 секунд: инициировали замешивание на медленной скорости (15 оборотов в минуту) для гомогенизации предварительной смеси;

3) от 1 мин до 1 мин 30 сек: добавляли воду затворения + добавку через 30 секунд при скорости вращения 15 оборотов в минуту;

4) от 1 мин 30 сек до 2 минут 30 сек: замешивание на медленной скорости (15 оборотов в минуту);

5) от 2 минут 30 секунд до 6 минут: замешивание на высокой скорости (45 оборотов в минуту).

Предельную прочность и прочность на сжатие (CS) измеряли согласно описанным выше протоколам. В таблице 4 ниже приведены полученные результаты.

1. Гидравлическая композиция, содержащая в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по БЭТ от 1,20 до 5 м²/г;

- от 32 до 42 частей воды;

- от 5 до 50 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 230 частей песка, частицы которого имеют D50, больший или равный 50 мкм, и D90, меньший или равный 3 мм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс.%.

2. Гидравлическая композиция по п. 1, содержащая в относительных массовых частях по отношению к цементу:

- 100 частей цемента, частицы которого имеют удельную поверхность по БЭТ от 1,20 до 1,7 м²/г;

- от 38 до 42 частей воды;

- от 8 до 20 частей минеральной добавки А1, частицы которой имеют D50, меньший или равный 6 мкм, выбранной из микрокремнезема, метакаолина, шлака, пуццоланов или их смесей;

- от 90 до 180 частей песка, частицы которого имеют D50, составляющий от 100 мкм до 400 мкм, и D90, меньший или равный 800 мкм;

- от 0,0001 до 10 частей суперпластификатора, концентрация активного материала которого составляет 15 масс.%.

3. Гидравлическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,001 до 2 частей модификатора вязкости, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

4. Гидравлическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цемент представляет собой цемент CEM I.

5. Гидравлическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0 до 300 частей, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу, минеральной добавки A2, отличающейся от A1, частицы которой имеют D50, составляющий от 1 мкм до 50 мкм, причем минеральная добавка А2 не имеет пуццолановой активности и выбрана из измельченного карбоната кальция, кремнистого наполнителя в виде тонкодисперсного диоксида кремния, кальцинированных сланцев или осажденного карбоната кальция или их смесей.

6. Гидравлическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0 до 10 частей безводного сульфата кальция, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

7. Гидравлическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральные волокна, органические волокна или металлические волокна или их смесь.

8. Гидравлическая композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0 до 0,5 частей пеногасителя, выраженных в относительных массовых частях по отношению к цементу.

9. Способ получения гидравлической композиции по любому из пп. 1-8, в котором смешивают цемент, добавки, песок, воду и суперпластификатор.

10. Изделие, изготовленное для строительной отрасли, содержащее гидравлическую композицию по любому из пп. 1-8.

11. Способ изготовления изделия для строительной отрасли, включающий следующие стадии:

(i) получение гидравлической композиции по любому из пп. 1-8;

(ii) нанесение композиции, полученной на стадии (i), на подложку.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию (iii) освобождения формы после отверждения гидравлической композиции.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию закачивания гидравлической композиции после стадии (i).

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что подложка на стадии (i) представляет собой форму, стену, перегородку или пол.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадию (ii) осуществляют путем разбрызгивания гидравлической композиции по п. 1.

16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадию (ii) осуществляют путем распыления композиции по п. 2.

17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадию (ii) осуществляют путем отливки или каландрирования композиции по п. 3.