Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора



Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора

Владельцы патента RU 2693464:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к катализатору для процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающему в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, причем он представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на гидратированном нанодисперсном ZrxOy, содержащий гидрирующий компонент. Также описаны варианты способа приготовления такого катализатора и способ каталитической изомеризации н-бутана н-бутана в изобутан, по которому в качестве катализатора используют описанный выше катализатор. Технический результат - увеличение производительности катализатора, снижение температуры и давления проведения процесса. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 52 пр.

 

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно, к каталитическому способу изомеризации н-бутана в изобутан и приготовлению катализатора для этого процесса.

Изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в различных углеводородных фракциях нефтехимических производств, является одним из важнейших процессов, обеспечивающих улучшение качества моторных топлив в части энергетических и экологических показателей.

В результате реакции изомеризации происходит превращение нормальных парафинов C4-C8, обладающих, как правило, низкими показателями октанового индекса, в изо-парафины с существенным повышением октанового индекса.

Процесс изомеризации н-бутана обеспечивает увеличение ресурса нефтеперерабатывающих производств по изобутану - сырью для производства алкилата и метилтретбутилового эфира - экологически безопасных высокооктановых добавок.

Процесс проводят в присутствии различных типов кислотных катализаторов: хлорида алюминия, хлорированного оксида алюминия, цеолитов, сульфатированных оксидов металлов.

Стабильность действия катализатора и процесса обеспечивают введением в катализатор гидрирующей добавки, обычно металла VIII группы, и проведением процесса в присутствии водорода.

Термодинамические показатели процесса изомеризации парафинов обуславливают преимущественное образование наиболее разветвленных парафинов при пониженных температурах, наиболее термодинамически выгодный температурный интервал процесса изомеризации находится в границах 0-200°С.

Поэтому основные исследования направлены на поиск катализаторов изомеризации н-парафинов, которые обладают высокой активностью и селективностью по разветвленным изомерам в указанном диапазоне температур.

Известен процесс изомеризации парафинов в присутствии хлорированного оксида алюминия (пат. США №4149993, С07С 5/30, 12.09.1978; пат. США №6133496, С07С 5/22, 17.10.2000). В присутствии хлорированного оксида алюминия достигаются высокие конверсии н-парафинов С46 в температурной области проведения процесса 100-160°С. Конверсия н-бутана при 142°С, давлении 31 атм, соотношении Н24, равном 0.05, скорости подачи н-бутана 4 г/гкат ⋅ч, концентрации хлорсодержащего промотора 170 миллионных весовых долей в расчете на сырье составляет 59-62% при селективности по изобутану 99%, в аналогичных условиях конверсия пентана и гексана составляет 75 и 88%, соответственно. Селективность по изопентану составляет 98.5%), по изогексанам - 98%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана - диметилбутанов в продуктах реакции 42-43 мас%.

Недостатками указанного способа изомеризации н-парафинов в присутствии катализатора на основе хлорированного оксида алюминия является чувствительность катализатора к примесям серы, фтора, щелочных соединений и воды, которые необратимо дезактивируют катализатор. Как следствие этого, существуют повышенные требования к содержанию микропримесей в сырье относительно концентраций воды, серы, фтора и щелочных соединений, которые должны составлять 2-5 миллионных весовых долей.

Известен способ, использующий цеолитные катализаторы для процесса изомеризации пентан-гексановых углеводородных фракций (Пат. США №5639933, С07С 5/22, 17.06.1997).

В качестве катализаторов обычно используют среднепористые и широкопористые цеолиты следующих структурных типов: ZSM-5, морденит, или Бета, которые модифицируют 0,3-0,5 мас % платины или палладия. Оптимальная температурная область процесса изомеризации в присутствии морденита или цеолита Бета составляет 200-270°С, цеолита ZSM-5 - 320-380°С. Процесс изомеризации проводят в присутствии 0,5-1 мол Н2/мол сырья. При проведении изомеризации пентан-гексановой фракции на мордените достигается конверсия н-пентана 72%, конверсия н-гексана 83%. Селективность по изопентану составляет 97%, по изогексанам - 96%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана - диметилбутанов в продуктах реакции 39-40 мас %. Катализатор не чувствителен к высоким концентрациям серы и воды в сырье.

Недостатком указанных способов изомеризации н-парафинов в присутствии катализаторов на основе цеолитов является необходимость работы в высокотемпературной области, которая не является термодинамически выгодной в отношении образования наиболее разветвленных изомеров, обладающих высокими величинами октанового индекса.

Известны также процессы изомеризации углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе сульфатированных оксидов металлов, преимущественно на основе сульфатированного оксида циркония, модифицированного платиной, палладием, никелем, железом или марганцем.

Согласно способу, описанному в Пат. США №5382731, С07С 1/00, 17.01.1995, известно использование галогенсодержащих промоторов, в частности тетрахлорида углерода, для процесса изомеризации углеводородных смесей, содержащих циклопарафины, с целью увеличения активности катализатора в реакции раскрытия цикла с использованием каталитических систем на основе оксида циркония, модифицированного оксидом вольфрама или молибдена.

В соответствии с этим способом приготовление катализатора заключается в следующих стадиях:

- осаждение гидрооксида циркония из раствора оксихлорида циркония 10 N раствором аммиака с последующей промывкой и сушкой гидрооксида при 140°С;

- нанесение оксида вольфрама из раствора метавольфрамата аммония по влагоемкости в количестве 11 мас % с последующей прокалкой образца при 800°С;

- нанесение платины из раствора хлорплатиновой кислоты по влагоемкости с последующей сушкой и прокалкой при 300°С.

Полученный катализатор используют для превращения сырья, состоящего из (мас. %): 50 - гексана, 14,5 - метилциклопентана, 31,7 - циклогексана, 3,9 - бензола при 260°С, давлении 30 атм, весовой нагрузке углеводородного сырья на катализатор 0,6 г/гкат⋅ч, соотношение Н2/сырье=2. В патенте показано, что введение в реакционную смесь 700 весовых миллионных долей тетрахлорида углерода приводит к увеличению активности катализатора в реакции раскрытия кольца циклопарафинов на 10% - с 38 до 48 мас.%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения и использования твердого кислотного катализатора, раскрытый в Пат. РФ №2264255, B01j 23/40, C07c 5/27, 20.11.2005.

В соответствии со способом-прототипом изобретение решает задачу создания улучшенного способа процесса изомеризации н-бутана за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, приготовленного на основе сульфатированных оксидов металлов.

В соответствии с прототипом поставленная задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации н-бутана в изобутан. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы: МехОу*аАn-*b CnXmH2n+2-m, где: Me - металл III-IV групп, х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; СnХmН2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где: X - галоген, выбранный из ряда: F, Сl, Br, I, или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нанометров и содержащий гидрирующий компонент. Пористый носитель представляет собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно, Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас % по отношению к каталитическому комплексу. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины или любой их комбинации.

В соответствии с прототипом задача решается также способом приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, по которому каталитический комплекс общей формулы: Мех Oy*aAn-*b CnXmH2n+2-m, где: Me -металл III-IV групп, х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0.01-0.2, b=0.01-0,1, CnXmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где: X - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I, или любая их комбинация, n=l-10; m=2-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, путем пропитки или адсорбции или смешения или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нанометров совместно с гидрирующим компонентом, или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С, не более 15 ч, с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.

В соответствии с прототипом используют пористый носитель, имеющий размер частиц не более 200 микрон. Каталитический комплекс содержит не более 10 мас % полигалогензамещенного углеводорода, синтезируемого адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч. Кислую, основную или нейтральную соль металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас % по отношению к каталитическому комплексу. Используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас % по отношению к каталитическому комплексу. В качестве гидрирующего компонента используют металл VIII группы, предпочтительно, палладий или платину, или любую их комбинации в количестве не более 3.0 мас %.

Поставленная задача решается также способом переработки бутансодержащих нефтяных фракций в изобутан при температуре 20-200°С, массовых нагрузках исходной смеси 0.1-0.5 кг/кг кат⋅ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0.2-10 мас % водорода и 0.0005-0.005 мас % галогенсодержащего промотора, а в качестве катализатора используют описанный выше, приготовленный описанным выше способом.

Приготовленный таким образом катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают галогенводород при температуре 0-200°С со скоростью 10-1000 мкл/гкат⋅ч в токе водорода, азота или инертного газа со скоростью 50-1000 ч-1. Затем подают водород, промотор и углеводородное сырье при расходах 0,1-10 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0,1-10; температуре 20-200°С, давлении не более 50 атм.

Недостатками известного способа являются относительная низкая активность, использование носителя для приготовления катализатора и, самое главное, использование различных полигалогенсодержащих соединений для проведения процесса, а также комплекса на основе металла III-IV групп и полигалогензамещенного углеводорода при приготовлении катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного процесса изомеризации н-бутана в изобутан.

Технический результат - увеличение производительности катализатора за счет отказа от использования носителя для нанесения активного компонента, снижение температуры и давления проведения процесса, за счет отказа от использования полигалогенсодержащих соединений для проведения процесса и приготовления катализатора.

Задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации н-бутана в изобутан. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы: ZrxOy**aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно серная, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на нанодисперсном ZrxOy* и содержащий гидрирующий компонент. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины или любой их комбинации. Оксид циркония представляет собой пористый наноразмерный носитель со средним размером кристаллитов не более 250 нанометров

Поставленная задача решается также способом приготовления (1-ый вариант) катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан общей формулы ZrxOу*аАn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно, серная, а=0.01-0.2, синтезированный из гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде, последующего сульфатирования полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты, экструзионного формования гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул и нанесением на них методом пропитки по влагоемкости из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты гидрирующего компонента, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, при этом не используется никаких полигалогенсодержащих соединений при приготовлении катализатора, связующим является непосредственно сульфатированный нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины.

Поставленная задача решается также 2-ым вариантом способа приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающим в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, представляющий собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно, серная, а=0.01-0.2, синтезированный из гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде, сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты проводят одновременно с добавлением гидрирующего компонента в виде раствора платино- и/или палладийхлористоводородной кислоты и последующего экструзионного формования гранул без связующего, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, при этом не используется никаких полигалогенсодержащих соединений при приготовлении катализатора. Связующим является непосредственно сульфатированный нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины, или любую их комбинацию. Катализатор проходит термообработку при температуре не выше 600°С.

Способами управления текстурными свойствами продукта синтеза ZrxOy являются:

- разбавление;

- температура разложения комплекса;

- скорость подачи раствора аммиачного комплекса оксикарбоната циркония;

Поставленная задача решается также способом переработки бутансодержащих

фракций в изобутан при температуре 80-200°С, массовых нагрузках исходной смеси 0.1-10 кг/кг кат⋅ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0.2-10 мас % водорода, а в качестве катализатора используют описанный выше, приготовленный описанным выше способом.

Приготовленный таким образом катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают водород, и углеводородное сырье при расходах 0,1-10 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0.1-1.0; температуре 80-200°С, давлении не более 50 атм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Примеры 1-36 иллюстрируют 1-ый вариант приготовления катализатора, в котором гидрирующий компонент наносят на предварительно сформованный каталитический комплекс.

Пример 1.

Приготовление катализатора низкотемпературной изомеризации н-бутана состоит следующих стадий:

- приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде;

- сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты;

- экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул;

- приготовление бифункционального катализатора (Кат-И).

Приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде:

1500 г дистиллированной воды помещают в колбу и нагревают до температуры кипения при перемешивании. В кипящую воду перистальтическим насосом подают 100 г раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната (10 мас% ZrO2) со скоростью 90 мл/ч. Постоянный объем суспензии в колбе поддерживают, прибавляя дистиллированную воду со скоростью 150-200 мл/ч. По окончании прибавления суспензию продолжают нагревать при перемешивании для упаривания. Упаривание производят до достижения рН суспензии значения 6,5-7.

После этого суспензию охлаждают и отфильтровывают полученный осадок гидратированного оксида циркония на воронке Бюхнера.

Сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты:

100 г геля гидратированного оксида циркония смешивают в колбе с 75 мл дистиллированной воды и оставляют на 20 мин. Затем полученную суспензию перемешивают якорной мешалкой в течение 40 мин. После этого со скоростью 50 мл/ч при перемешивании прибавляют 17 г 0,5 М раствора H2SO4. После этого суспензию перемешивают в течение 1,5 ч и затем отфильтровывают на воронке Бюхнера с промывкой маточным раствором. После этого полученный сульфатированный гидроксид циркония слегка подвяливают при комнатной температуре.

Экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул:

полученный сульфатированный гидроксид циркония переносят в смеситель, добавляют 7 мл азотной кислоты для пластификации массы. Массу перемешивают от 20 мин до 1 ч, доводя влажность пасты до необходимой, и формуют через фильеру необходимого диаметра. Гранулы сушат на воздухе в течение 10-12 ч при комнатной температуре, затем в токе воздуха при 110°С; высота слоя катализатора при этом должна составлять не более 1-1.5 см, во избежание слипания гранул. Затем повышают температуру со скоростью 100°С/ч

- до 200°С (стадия дегидратации сульфата циркония), выдерживают 0,5-1 ч,

- до 320°С (стадия разложения нитрата), выдерживают 0,5-1 ч,

- далее прокалку ведут при 550-570°С без тока воздуха в течение 2-5 ч.

Приготовление бифункционального катализатора (Кат-И-1).

На полученные гранулы сульфатированного оксида циркония методом пропитки по влагоемкости из раствора палладийхлористоводородной кислоты наносят 0.5 мас. % Pd, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке по следующей схеме:

1. 120°С в токе воздуха 1 ч

2. 180°С в токе воздуха 3 ч

3. 220°С в токе воздуха 3 ч

4. 320°С в токе воздуха 1 ч

5. 420°С в токе воздуха 1 ч

6. 600°С в токе воздуха 1 ч.

14 г фракции катализатора (0.25-0.5 мм) загружают в изотермический микрореактор, катализатор нагревают, при атмосферном давлении, в токе осушенного воздуха (250 ч-1 по объему) до 600°С со скоростью нагрева 100°С/ч. При данной температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч, затем снижают температуру до 150°С. После достижения температуры реактор продувают осушенным инертным газом (500 ч-1 по объему) в течение 1 ч. Далее при этой же температуре выполняют восстановительную активацию катализатора осушенным водородом со скоростью подачи 250 ч-1 по объему в течение 4 ч. После восстановительной активации катализатора давление в реакторе поднимают до 24-25 атм., устанавливают температуру 120°С и подают бутан с весовой скоростью подачи 1.0 ч-1 и водород с мольным отношением Н24=0.1.

Конверсия н-бутана - 17.5%, селективность - 85%.

Примеры 2-12.

Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 120°С и приведены в таблице 1.

Примеры 13-24.

Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 140°С и приведены в таблице 2.

Примеры 25-36.

Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 160°С и приведены в таблице 3.

Примеры 37-52 иллюстрируют 2-ой вариант приготовления катализатора, в котором гидрирующий компонент вводят на стадии сульфатирования полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты.

Пример 37.

Приготовление катализатора низкотемпературной изомеризации н-бутана состоит следующих стадий:

- приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде;

- сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты с одновременным модифицированием соединением гидрирующего компонента;

- экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул бифункционального катализатора (Кат-И).

Приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.

1500 г дистиллированной воды помещают в колбу и нагревают до температуры кипения при перемешивании. В кипящую воду перистальтическим насосом подают 100 г раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната (10 мас % ZrO2) со скоростью 90 мл/ч. Постоянный объем суспензии в колбе поддерживают, прибавляя дистиллированную воду со скоростью 150-200 мл/ч. По окончании прибавления суспензию продолжают нагревать при перемешивании для упаривания. Упаривание производят до достижения рН суспензии значения 6,5-7.

После этого суспензию охлаждают и отфильтровывают полученный осадок гидратированного оксида циркония на воронке Бюхнера.

Сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты с одновременным модифицированием соединением гидрирующего компонента.

100 г геля гидратированного оксида циркония смешивают в колбе с 75 мл дистиллированной воды и оставляют на 20 мин. Затем полученную суспензию перемешивают якорной мешалкой в течение 40 ми. После этого со скоростью 50 мл/ч при перемешивании прибавляют 17 г 0,5 М раствора H2SO4. После этого суспензию перемешивают в течение 1,5 ч. В полученную суспензию сульфатированного оксида циркония вносят при перемешивании раствор палладийхлористоводородной кислоты из расчета содержания палладия 0,5 мас. % Pd на сухое вещество и выдерживают при температуре 80°С и перемешивании 1 ч. Затем полученную суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера с промывкой маточным раствором. После этого полученный модифицированный соединением палладия сульфатированный гидроксид циркония слегка подвяливают при комнатной температуре.

Экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул бифункционального катализатора (Кат-И-2).

Полученный модифицированный соединением палладия сульфатированный гидроксид циркония переносят в смеситель, добавляют 7 мл азотной кислоты для пластификации массы. Массу перемешивают от 20 мин до 1 ч, доводя влажность пасты до необходимой, и формуют через фильеру необходимого диаметра. Гранулы сушат на воздухе в течение 10-12 ч при комнатной температуре, затем в токе воздуха при 110°С; высота слоя катализатора при этом должна составлять не более 1-1.5 см, во избежание слипания гранул. Затем гранулы подвергают термообработке по следующей схеме:

1. 200°С (стадия дегидратации сульфата циркония), выдерживают 3 ч

2. 320°С в токе воздуха (стадия разложения нитрата), выдерживают 1 ч

3. 420°С в токе воздуха 1 ч

4. 600°С в токе воздуха 2-3 ч.

14 г фракции катализатора (0.25-0.5 мм) загружают в изотермический микрореактор, катализатор нагревают при атмосферном давлении в токе осушенного воздуха (250 ч-1 по объему) до 600°С со скоростью нагрева 100°С/ч. При данной температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч, затем снижают температуру до 150°С. После достижения температуры реактор продувают осушенным инертным газом (500 ч-1 по объему) в течение 1 ч. Далее при этой же температуре выполняют восстановительную активацию катализатора осушенным водородом со скоростью подачи 250 ч-1 по объему в течение 4 ч. После восстановительной активации катализатора давление в реакторе поднимают до 24-25 атм, устанавливают температуру 140°С и подают бутан с весовой скоростью подачи 1.0 ч-1 и водород с мольным отношением Н24=0.1.

Конверсия н-бутана - 61%, селективность - 83%.

Примеры 38-44.

Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 37. Результаты получены при температуре 140°С и приведены в таблице 4.

Примеры 45-52.

Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 37. Результаты получены при температуре 160°С и приведены в таблице 5.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет создать улучшенный способ изомеризации н-бутана в изобутан за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, за счет снижения себестоимости и улучшения экологических показателей процесса приготовления катализатора и проведения процесса изомеризации.

1. Катализатор для процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающий в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что он представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на гидратированном нанодисперсном ZrxOy, содержащий гидрирующий компонент.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.

4. Способ приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающего в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что гидратированный нанодисперсный ZrxOy готовят терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде с последующим сульфатированием полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты, экструзионным формованием гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул и нанесением на них методом пропитки по влагоемкости гидрирующего компонента, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, полученный катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию, нанесенного из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре не выше 600°С.

8. Способ приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающего в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что гидратированный нанодисперсный ZrxOy, готовят терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде с последующим сульфатированием полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония, сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония осуществляют раствором серной кислоты одновременно с добавлением гидрирующего компонента, экструзионным формованием гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, полученный катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию, нанесенного из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре не выше 600°С.

12. Способ каталитической изомеризации н-бутана в изобутан, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-3 или катализатор, приготовленный способом по любому из пп. 4-11.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическую изомеризацию н-бутана проводят при температуре не более 160°С, массовых нагрузках исходной смеси не более 10 кг/кгкат⋅ч, давлении не более 50 атм, в присутствии не более 10 мол.% водорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу увеличения суммарного выхода ксилолов в комплексе производства ароматических углеводородов. Способ включает в себя стадии: разделения продукта риформинга, обогащенного ароматическими углеводородами, на первый поток углеводородов, содержащий C7- углеводороды, второй поток углеводородов, содержащий C8-C10 ароматические углеводороды, и третий поток углеводородов, содержащий C10+ ароматические углеводороды; изомеризации второго потока углеводородов, содержащего C8-C10 ароматические углеводороды, с образованием потока продуктов изомеризации C8-C10; пропускания потока продуктов изомеризации C8-C10 в зону дегидрирования нафтеновых углеводородов, чтобы получить поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов; разделения потока продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов на первый поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащий C7- углеводороды, и второй поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащий C8+ ароматические углеводороды; и пропускания второго потока продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащего C8+ ароматические углеводороды, в секцию извлечения ксилолов или зону трансалкилирования.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0; алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0; гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Изобретение относится к способу рециркуляции нафтенов в реактор, а также к устройству. Способ предусматривает: проведение в реакторе реакции сырьевого потока реактора, содержащего изомеры ксилола, этилбензол, С8-нафтены и водород, на катализаторе изомеризации этилбензола при условиях в реакторе, причем по меньшей мере часть этилбензола в сырьевом потоке реактора превращается в изомеры ксилола так, что образуется выходящий поток реактора, содержащий изомеры ксилола и С8-нафтены; охлаждение и разделение выходящего потока реактора с образованием первого сконденсированного жидкого потока и первого парообразного потока; охлаждение и разделение первого парообразного потока с образованием второго сконденсированного жидкого потока и второго парообразного потока; подачу первого сконденсированного жидкого потока и второго сконденсированного жидкого потока в колонну с отбором бокового погона с получением потока бокового погона, содержащего С8-ароматические вещества и С8-нафтены; извлечение параксилола из потока бокового погона в секции извлечения параксилола, получая обедненный по параксилолу поток, причем обедненный по параксилолу поток содержит часть С8-нафтенов; и рециркуляцию обедненного по параксилолу потока в реактор.

Изобретение относится к способу получения параксилола из потока С4 и потока каталитической нафты С5+ из установки каталитического крекинга. Способ содержит: a) отделение потока неароматических соединений C5-C9 и первого потока ароматических соединений C6-C10 от потока каталитической нафты С5+, причем стадия а) включает стадию перегонки и стадию экстракции; b) образование второго потока ароматических соединений C6-C10 из потока С4 и потока неароматических соединений C5-C9, причем по меньшей мере один из потока С4 и потока неароматических соединений C5-C9 содержит олефины; c) удаление примесей, с помощью секции удаления примесей, из первого и второго потоков ароматических соединений C6-C10 с получением очищенного потока ароматических соединений C6-C10; d) направление продуктов каталитического риформинга и пиролиза в сепарационную секцию; e) отделение в сепарационной секции потока C6-C7, первого потока C8, потока C9-C10 и потока С11+ от очищенных потоков ароматических соединений C6-C10 и продуктов каталитического риформинга и пиролиза; f) подача потока C6-C7 и потока C9-C10 в секцию образования ксилолов с получением второго потока C8; и g) подача первого и второго потоков C8 в секцию производства параксилола с получением параксилола высокой чистоты, при этом секция производства параксилола содержит зону отделения параксилола и зону изомеризации ксилолов.

Изобретение относится к химическому машиностроению и может быть использовано для распределения катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности, к установкам дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров для синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др.

Изобретение относится к способу управления технологическим процессом и номенклатурой выпускаемых нефтепродуктов при переработке нефти. Способ заключается в ее физическом, наиболее полном, разделении на фракции и характеризуется тем, что для увеличения выхода наиболее ценных светлых топливных фракций нефть подвергают криолизу при температурах не выше -15°С в течение не менее 20 часов с предварительным введением в нее донорной присадки (воды) в количестве не менее 1% на различных этапах ее переработки: перед фракционированием, вместо вакуумной перегонки, на нефтепромыслах, где одновременно с повышением содержания топливных фракций в нефти происходит ее обезвоживание и обессоливание (частичное или полное), а также в различных сочетаниях этапов переработки, например перед фракционированием и вместо вакуумной перегонки или на нефтепромыслах и вместо вакуумной перегонки.

Изобретение относится к химической, нефтехимической и энергетической промышленности и может быть использовано для проведения каталитических процессов со значительными тепловыми эффектами при частичном превращении углеводородов.

Предложен способ получения предшественника катализатора. Способ получения предшественника катализатора включает: получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же, и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора, и удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора.

Изобретение относится к способу глубокой переработки нефтезаводского углеводородного газа одного и более нефтеперерабатывающих заводов, включающему многостадийную очистку газов, представляющих собой смеси однотипных нефтезаводских газов с различных технологических установок, и их разделение в массообменных аппаратах в несколько стадий, направленных на получение этилена, водорода, высокооктановых компонентов бензина и сжиженных топливных газов.

Изобретение относится к способу увеличения суммарного выхода ксилолов в комплексе производства ароматических углеводородов. Способ включает в себя стадии: разделения продукта риформинга, обогащенного ароматическими углеводородами, на первый поток углеводородов, содержащий C7- углеводороды, второй поток углеводородов, содержащий C8-C10 ароматические углеводороды, и третий поток углеводородов, содержащий C10+ ароматические углеводороды; изомеризации второго потока углеводородов, содержащего C8-C10 ароматические углеводороды, с образованием потока продуктов изомеризации C8-C10; пропускания потока продуктов изомеризации C8-C10 в зону дегидрирования нафтеновых углеводородов, чтобы получить поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов; разделения потока продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов на первый поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащий C7- углеводороды, и второй поток продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащий C8+ ароматические углеводороды; и пропускания второго потока продуктов зоны дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащего C8+ ароматические углеводороды, в секцию извлечения ксилолов или зону трансалкилирования.

Изобретение относится к способу превращения жидкостей и восков процесса Фишера-Тропша в базовый компонент смазочного масла и/или мотороное топливо. Способ превращения жидкостей и восков процесса Фишера-Тропша в базовый компонент смазочного масла и/или моторное топливо включает (a) подачу воска процесса Фишера-Тропша после гидроочистки в первую изомеризационную установку для получения изомеризованного воска процесса Фишера-Тропша; (b) объединение изомеризованной жидкости процесса Фишера-Тропша с изомеризованным воском процесса Фишера-Тропша для того, чтобы получить смесь изомеризованной жидкости процесса Фишера-Тропша и изомеризованного воска процесса Фишера-Тропша; и (c) подачу указанной смеси в колонну фракционирования с целью разделения смеси на фракцию базового компонента смазочного масла и по меньшей мере одну фракцию моторного топлива; причем стадия (b) включает подачу жидкости процесса Фишера-Тропша в установку гидроочистки до объединения изомеризованной жидкости процесса Фишера-Тропша с изомеризованным воском процесса Фишера-Тропша и подачу гидроочищенной жидкости процесса Фишера-Тропша во вторую изомеризационную установку с получением изомеризованной жидкости процесса Фишера-Тропша, причем изомеризованную жидкость процесса Фишера-Тропша объединяют с изомеризованным воском процесса Фишера-Тропша для того, чтобы получить смесь изомеризованной жидкости процесса Фишера-Тропша и изомеризованного воска процесса Фишера-Тропша.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0; алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0; гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0; алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0; гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен катализатор для изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, % масс.: упорядоченный алюмосиликат типа Аl-МСМ-41 10,0-75,0; алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0; гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Изобретение относится к способу увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает отделение части С6 циклических углеводородов от потока нафты, содержащего С4+ углеводороды, для получения потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; отделение изоC4 углеводородов, изоC5 углеводородов и изоC6 углеводородов от потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; и направление по меньшей мере одного потока, обогащенного по изоС4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации, в зону изомеризации.

Изобретение относится к способу рециркуляции нафтенов в реактор, а также к устройству. Способ предусматривает: проведение в реакторе реакции сырьевого потока реактора, содержащего изомеры ксилола, этилбензол, С8-нафтены и водород, на катализаторе изомеризации этилбензола при условиях в реакторе, причем по меньшей мере часть этилбензола в сырьевом потоке реактора превращается в изомеры ксилола так, что образуется выходящий поток реактора, содержащий изомеры ксилола и С8-нафтены; охлаждение и разделение выходящего потока реактора с образованием первого сконденсированного жидкого потока и первого парообразного потока; охлаждение и разделение первого парообразного потока с образованием второго сконденсированного жидкого потока и второго парообразного потока; подачу первого сконденсированного жидкого потока и второго сконденсированного жидкого потока в колонну с отбором бокового погона с получением потока бокового погона, содержащего С8-ароматические вещества и С8-нафтены; извлечение параксилола из потока бокового погона в секции извлечения параксилола, получая обедненный по параксилолу поток, причем обедненный по параксилолу поток содержит часть С8-нафтенов; и рециркуляцию обедненного по параксилолу потока в реактор.

Изобретение относится к способу рециркуляции нафтенов в реактор, а также к устройству. Способ предусматривает: проведение в реакторе реакции сырьевого потока реактора, содержащего изомеры ксилола, этилбензол, С8-нафтены и водород, на катализаторе изомеризации этилбензола при условиях в реакторе, причем по меньшей мере часть этилбензола в сырьевом потоке реактора превращается в изомеры ксилола так, что образуется выходящий поток реактора, содержащий изомеры ксилола и С8-нафтены; охлаждение и разделение выходящего потока реактора с образованием первого сконденсированного жидкого потока и первого парообразного потока; охлаждение и разделение первого парообразного потока с образованием второго сконденсированного жидкого потока и второго парообразного потока; подачу первого сконденсированного жидкого потока и второго сконденсированного жидкого потока в колонну с отбором бокового погона с получением потока бокового погона, содержащего С8-ароматические вещества и С8-нафтены; извлечение параксилола из потока бокового погона в секции извлечения параксилола, получая обедненный по параксилолу поток, причем обедненный по параксилолу поток содержит часть С8-нафтенов; и рециркуляцию обедненного по параксилолу потока в реактор.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализатору гидроизомеризации углеводородных фракций и способу его применения. Катализатор гидроизомеризации углеводородных фракций содержит 0,05-8,0% мас.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 10,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит.
Наверх