Ароматические сополиариленэфиркетоны и способ их получения

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфиркетонов путем реакции высокотемпературной поликонденсации на основе дифенилолпропана, дифторбензофенона, в среде диметилацетамида с использованием гидрохинона, причем введение диолов в реакционную среду происходит в соответствии с их активностью, первоначально вводится менее активный диол, а затем - более активный, при мольном соотношении диолов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, при этом в конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения сополиариленэфиркетонов диметилацетамидом. Технический результат – экономия растворителя, упрощение стадии выделения полимера, удешевление процесса получения ароматических сополиариленэфиркетонов, за счет разбавления реакционной смеси отогнанным в ходе получения диметилацетамидом. 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к сополиариленэфиркетонам (СПАЭК) и способу их получения. Синтезируемые СПАЭК могут найти применение в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Известны способы получения полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов и сополиэфиров на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеина (Ф/Ф), фенолфлуорена (Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бесланеева З.Л., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б., "Получение полифиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения", Материалы 2-й Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик, 2005, с. 44-47.; Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., "Полиэфиркетоны на основе терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты", Материалы VI-й Международной научно-практической конференции, Нальчик, 2010, с. 429-32; Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В., Гении Я.В., Генина М.М., "Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов", Высокомолек. соед. Серия А. 1997, Т. 39, №9, с. 1431-1437; заявки США US 4703102 А «Ароматические полиэфиркетоны»; заявки США US 5187255 А «Способ получения сополиэфиров»). Недостатками получения полиэфиров по указанным работам являются жесткие условия синтеза (температура 200-350°С, время реакции - 12-36 часов), трудности с выделением конечного продукта и очистки, невысокие значения термических и физико-механических свойств.

Из уровня техники известен патента РФ RU 2256967 С1, из которого известен электроактивный полимер, содержащий в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических простых сополиэфиров или сополиариленэфиркетонов.

Из патента РФ RU 2573009 С2 известно изобретение, относящееся к области электротехники и имеющее широкое применение при создании преобразователей внешнего воздействия физических полей в электрический сигнал. Описывается электроактивный полимер для нанесения на металл или полупроводник, содержащий сополимерную структуру неравномерно распределенных фрагментов диарилфлуорена и/или диарилантрона, соединенных между собой через молекулярную цепь сополиариленэфиркетонов или сополиариленэфирсульфонов.

Из европейского патента ЕР 0178185 А2 известны ароматичные полиэфирные кетоны.

В качестве наиболее близкого аналога могут быть приняты СПАЭК и способы их получения в соответствии с работой Шарапова Д.С. «Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенола А и ряда кардовых бисфенолов», опубликованного в качестве диссертации на соискание ученной степени кандидата химических наук. Как утверждает автор настоящей работы, СПАЭК получают из ДФП и Ф/Ф высокотемпературной поликонденсацией с дифторбензофеноном (ДФБФ) в среде диметилацетамида (ДМАА) и экзотических, дорогих растворителей, таких, как N,N,N,N-тетраметилмочевина, N-ацетилпиперидин, N-бензоилпиперидин, N,N-диметилбензамид. Синтезы СПАЭК проводят при температурах 185-320°С длительное время (10-30 часов).

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термо- и теплостойкостью путем синтеза новых СПАЭК и разработка упрощенного, экономичного способа их получения.

Поставленная цель достигается путем постадийной загрузки диоксисоединений, а также разбавлением реакционной смеси, отогнанной в процессе получения полимера N,N-диметилацетамидом, причем мольное соотношение диолов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.

Полученные путем синтеза СПАЭК имеют следующее строение:

где n=0,1÷0,9, m=0,9÷0,1; СПАЭК из гидрохинона (ГХН), дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона.

Сущность способа получения СПАЭК заключается в том, что в реакцию поликонденсации с ДФБФ первоначально вводится менее активный диол, а затем - более активный, при мольном соотношении диолов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1. В конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения СПАЭК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению получаемого сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,1:0,9.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 3,424 г (0,015 моль, 10%) ДФП, 32,73 г (0,15 моль) ДФБФ, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида и постепенно подают газообразный азот.Температуру поднимают до 170°С, при этом отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и понижают температуру до 50°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 14,865 г (0,135 моль, 90%) ГХН. Снова поднимают температуру до 170°С, и выдерживают в течение 2,5 часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер

в виде суспензии прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок полиэфиркетона отфильтровывают, промывают водой тем самым избавляясь от галоген-ионов и N,N-диметилацетамида, затем сушат поэтапно при 75°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Приведенная вязкость, температурные характеристики, ударная вязкость синтезированных сополиариленкетонов в соответствии с настоящим изобретение представлены в таблице 1.

Пример 2. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка диолов в количестве 6,849 г (0,03 моль, 20%) ДФП, 13,214 г (0,12 моль, 80%) ГХН.

Пример 3. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка диолов в количестве 10,273 г (0,045 моль, 30%) ДФП, 11,562 г (0,105 моль, 70%) ГХН.

Пример 4. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка диолов в количестве 17,122 г (0,075 моль, 50%) ДФП, 8,256 г (0,075 моль, 50%) ГХН.

Пример 5. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка диолов в количестве 23,97 г (0,105 моль, 70%) ДФП, 4,955 г (0,045 моль, 30%) ГХН.

Пример 6. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка диолов в количестве 32,82 г (0,135 моль, 90%) ДФП, 1,652 г (0,015 моль, 10%) ГХН.

Пример 7. Синтез сополиариленэфиркетона из дифенилолпропана и гидрохинона при мольном соотношении ДФП : ГХН=0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, отличительной особенностью является загрузка всех реагентов одновременно. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов.

Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров СПАЭК при следующих условиях.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) и плавления (Тплав.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (ηприв) определены для 0,5%-ных растворов СПАЭК в концентрированной серной кислоте. Удельная ударная вязкость с надрезом А определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» в соответствии с ГОСТ 4647-2015.

Способ получения ароматических сополиариленэфиркетонов путем реакции высокотемпературной поликонденсации на основе дифенилолпропана, дифторбензофенона, в среде диметилацетамида с использованием гидрохинона, причем введение диолов в реакционную среду происходит в соответствии с их активностью, первоначально вводится менее активный диол, а затем - более активный, при мольном соотношении диолов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, отличающийся тем, что в конце процесса синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения сополиариленэфиркетонов диметилацетамидом



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза.

Изобретение относится к клеевой промышленности и может быть использовано для склеивания металла, стекла, дерева, бумаги, тканей и пластмасс. Клеевая композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: поливинилбутираль вторичный 5-6; полигидроксиэфир 5-6; стеклянный порошок 5-30; растворитель 646 58-85.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы: , где z=30-100. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, характеризующихся повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам общей формулы: , где n=1-20; z=5-70. Технический результат – получение блок-сополиэфиркарбонатов, характеризующихся повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо- и огнестойкости.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 2,2-ди-[4,4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}фенилкарбонат]пропану в качестве мономера для поликонденсации, формулы: Соединение получают взаимодействием бисхлорформиата 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этиленом в 1,2-дихлорэтане.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; R= ,.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам формулы (I), где n=1-20, z=2-50, конструкционного и пленочного назначения.

Изобретение относится к полигидроксиэфирам. Описан полигидроксиэфир на основе 3,3/-диаллил-4,4/-диоксидифенилпропана общей формулы: , где n=70-180.

Настоящее изобретение относится к способу капсулирования термостойких ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов: где I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320, II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, число мономерных звеньев «b» соответствует 190-195, III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200, IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, число мономерных звеньев «b» соответствует 150-158, V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, причем мольное соотношение диолов в сополиэфирэфиркетонах составляет от 0,1 до 0,4 и от 0,9 до 0,6, число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, число мономерных звеньев «b» соответствует 92-98, характеризующийся тем, что процесс капсулирования проводят в среде желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20°С до 65°С, проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя, при температурах 55±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой, при этом полученные капсулы имеют сферическую форму с диаметрами частиц 22-160 мкм.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам. Описан ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением: , где m=25-100.

Изобретение относится к области получения полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для 3D печати. Способ получения полиэфирсульфонов заключается в том, что проводят реакцию нуклеофильного замещения нуклеофильного агента дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента карбоната калия в количестве 0,06 моль, и в реакционную смесь вводят гексахлорбензол в количестве 0,0001 и 0,01 моль.

Изобретение относится к области получения полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для 3D печати. Способ получения полиэфирсульфонов заключается в том, что проводят реакцию нуклеофильного замещения нуклеофильного агента дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента карбоната калия в количестве 0,06 моль, и в реакционную смесь вводят гексахлорбензол в количестве 0,0001 и 0,01 моль.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов. Описан способ капсулирования ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов, полученных в результате синтеза смеси компонентов в соотношении: 0,021-0,035 моль дифенилолпропана и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина, 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона, при этом в каждом случае в присутствии 0,0455 моль карбоната калия, 90 мл N,N-диметилацетамида и 0,00764 г (0,1 мас.% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, характеризующийся тем, что осуществляют капсулирование непрерывным процессом путём обработки растворов полиэфиров в хлорированном органическом растворителе водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя при температурах 55±5°С, проводят разбавление реакционной смеси водой при 40±5°С, причем полученный материал имеет сферическую форму с диаметрами частиц от 27 до 165 мкм.

Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающему взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающемуся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4' - дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4'-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида.

Изобретение относится к циклическому карбонильному соединению общей формулы (2): в которой каждый Y обозначает -О-, n′ равно 0 или 1, где, если n′ равно 0, то атомы углерода с номерами 4 и 6 связаны друг с другом одинарной связью, каждая группа Q′ представляет собой одновалентный радикал, независимо выбранный из группы, включающей водород, пентафторфенилкарбонатную группу, алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, и любые указанные выше группы Q′ замещены пентафторфенилкарбонатной группой, и где одна или большее количество групп Q′ представляют собой пентафторфенилкарбонатную группу.

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфиркетонов путем реакции высокотемпературной поликонденсации на основе дифенилолпропана, дифторбензофенона, в среде диметилацетамида с использованием гидрохинона, причем введение диолов в реакционную среду происходит в соответствии с их активностью, первоначально вводится менее активный диол, а затем - более активный, при мольном соотношении диолов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, при этом в конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения сополиариленэфиркетонов диметилацетамидом. Технический результат – экономия растворителя, упрощение стадии выделения полимера, удешевление процесса получения ароматических сополиариленэфиркетонов, за счет разбавления реакционной смеси отогнанным в ходе получения диметилацетамидом. 1 табл., 7 пр.

Наверх