Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей

Изобретение относится к неорганической химии и индикаторной технике и может быть использовано при изготовлении плазменных панелей, возбуждаемых постоянным и переменным полем. Красноизлучающий фотолюминофор, представляющий собой борат состава Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺, получен кристаллизацией из расплава. Кристаллическая структура люминофора состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi. Позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi. Позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi. Полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr. Изобретение позволяет увеличить оптимальную концентрацию европия в люминофоре и использовать в его составе недорогие и доступные компоненты. 6 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к светоизлучающим материалам для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для газоразрядных (плазменных) панелей (ПП), возбуждаемых постоянным и переменным полем, и способу получения такого люминофора.

Актуальность проблемы в рассматриваемой области техники заключается в том, что на сегодняшний день технологии производства дисплеев нуждаются в новых материалах для плазменных панелей (plasma display panels PDPs), дисплеев с автоэлектронной эмиссией (field emission display FEDS) и электролюминесцентных панелей. Красные люминофоры используемые в современных плазменных панелях (например Y₂O₃:, (Y, Gd)BO₃:Eu³⁺) имеют ряд недостатков. Y₂O₃:Eu³⁺ обладает слабым испусканием, a (Y, Gd)ВО₃:Eu³⁺ излучает оранжево красный цвет вместо красного.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Бораты соединений A₃Ln₂(BO₃)₄, где А=Mg, Са, Sr, Ва, Zn; Ln=Sc, Y, La, Gd, Lu, допированные Eu²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Ce³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺, и их люминесцентные свойства описаны в патенте US 7274045 B2. Для данных боратов, которые могут быть использованы в излучающих свет устройствах, синтезировано, по крайней мере, по одному допированному образцу и изучена люминесценция этого образца. Никаких концентрационных зависимостей и состава, при котором происходит тушение люминесценции, для соединений этого семейства в патенте также не приводится. Соединения данного семейства отличаются от соединения, представленного здесь тем, что в формулу соединения не входит Bi³⁺, который используется лишь как ион-активатор.

Известен красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменной дисплейной панели по патенту №2236432 на основе ортоборатов редкоземельных элементов, который характеризуется тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III, взятые из пар Al, Ga и Sc, Yd, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)₁B_1-qMe_qO₃, где Ln=Sc, Yb, Me=Al и Ga, где стехиометрические индексы имеют значение: 0,50≤х≤0,70, 0,22≤у≤0,38, 0,01≤z≤0,10, 0,02≤p≤0,05, 0,02≤q0,10, притом, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ₅₉₂/λ₆₂₈=2:1 до 1:2.

Оптико-физическая сущность данного технического решения заключается в том, что фотолюминесценция ортоборатных иттрий-гадолиний-европиевых составов возрастает при введении в их состав даже небольших количеств иона скандия Sc. Возможная причина подобного явления, по-видимому, заключается в уменьшении параметров решетки ортобората и соответственном возрастании параметров внутрикристаллического поля решетки фотолюминофора. Последнее явление обуславливает увеличение вероятности излучения с ⁵D_0.1,2 - возбужденных уровней иона Eu⁺³, что сопровождается ростом яркости Фл. Нами было также обнаружено, что дополнительно вводимый в состав Фл ион иттербия Yb³⁺ уменьшает вероятность излучения с верхних переходов ⁵D₂, ⁵D₁ иона Eu³⁺, перераспределяя часть возбужденной энергии в состоянии ⁵D₀, которое является более насыщенно красным, чем излучение с верхних возбужденных уровней ⁵D₁ и ⁵D₂.

Известен красный люминофор для плазменных дисплейных панелей Eu³⁺ активированный красный фосфор Sr₃Y₂(ВО₃)₄ (SYB), который для улучшения цветности получен путем термического разложения нитратов и подробно исследованы спектры фотолюминесценции, см. L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226. Doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.047. При возбуждении 254 нм или 147 нм фосфоры Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ показали сильное красное излучение при 612 нм, соответствующее электрическому дипольному ⁵D₀-⁷F₂ переходу Eu³⁺. Это связано с тем, что Eu³⁺, замещенный Y³⁺, занял нецентросимметричное положение в кристаллической структуре Sr₃Y₂(BO₃)₄. Концентрация тушения Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ составляет 15% при возбуждении 254 нм и 5% при 147 нм возбуждении. По сравнению с (Y,Gd)BO₃:Eu, Sr₃Y_1,95Eu_0,05(BO₃)₄ имеет хорошую чистоту цвета (х=0,640, у=0,359), а его интенсивность фотолюминесценции составляет 40% от значения (Y,Gd)BO₃:EC. Интенсивность фотолюминесценции была улучшена на 40% и 60% соответственно после того, как и были совместно легированы в Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺. Из этого сделан вывод, что Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ является перспективным красным вакуумным ультрафиолетовым (VUV) люминофором для плазменных дисплеев (PDP).

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Недостатком данного вещества является незначительная оптимальная концентрация европия до тушения люминесценции в красноизлучающем люминофоре, а также высокая стоимость входящих в состав его кристаллической матрицы редкоземельных элементов.

Задачей заявляемого изобретения является увеличение оптимальной концентрации европия в красноизлучающем люминофоре, а также применение в химическом составе его кристаллической матрицы менее дорогостоящих компонентов.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения вышеуказанной задачи изобретения.

Согласно изобретению красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция M1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.

В структуре присутствуют три кристаллографически неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-О в треугольниках ВО₃ изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников BO₃. Треугольники BO₃ расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленный нами красноизлучающий фотолюминофор состава Sr₃Bi₂(BO₃)₄:0.15Eu³⁺ обеспечивает самое интенсивное испускание среди всех изученных боратов серии Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺. На основании этого можно заключить, что Sr₃Bi₂(BO₃)₄:0.15Eu³⁺ является перспективным красным люминофором.

Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена кристаллическая структура Sr₃Bi₂(BO₃)₄ в сопоставлении с сечениями фигур тензора термического расширения: сплошной линией показано сечение при температуре 25°С, а штриховой при 700°С, на фиг. 2 - окружение катионов и сочленение полиэдров в кристаллической структуре Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, на фиг. 3 - двумерная картина терморентгеновского эксперимента для Sr₃Bi₂(BO₃)₄, на которой штриховая линия при 520°С обозначает начало кристаллизации SrBi₂O(ВО₃)₂„ штриховая линия при 740°С - начало распада фазы Sr₃Bi₂(BO₃)₄, а звездочками обозначены пики фазы SrBi₂O(BO₃)₂., на фиг. 4 - зависимости параметров элементарной ячейки от температуры: а - Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, б - (Sr_0.5Ва_0.5)₃Bi₂(ВО₃)₄, на фиг. 5 - спектры люминесценции Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ при накачке 393 нм (в полосу поглощения Eu³⁺), на фиг. 6 - зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ для Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺.

Новое соединение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и серия допированных европием боратов Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ были синтезированы методом кристаллизации из расплава в условиях 1200°С / 15 мин с последующем охлаждении с печью.

В качестве исходных веществ для синтеза использовались SrCO₃, ВаСО₃, Н₃ВО₃, Eu₂O₃ (все осч) и Bi₂O₃ (хч). Синтез проводился в керамических и платиновых тиглях, а также в платиновых крышках. После смешивания шихта прессовалась под нагрузкой 90-100 кг/см³.

Допирование Sr₃Bi₂(BO₃)₄ атомами Eu³⁺. Данный борат был допирован Eu³⁺ в довольно широких пределах по формуле (Sr_1-3у/2Eu_y)₃Bi₂(BO₃)₄ (у=0.0015; 0.0075, 0.015, 0.045, 0.09, 0.12, 0.15, 0.18). Для всех составов следует отметить наличие аморфной фазы на рентгенограммах, что говорит о метастабильности данной фазы.

Рентгенофазовый анализ образцов был проведен на порошковом дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser с монохроматизированным излучением CuK_α1+α2. Образцы содержали основную кристаллическую фазу Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и аморфную фазу.

Монокристальный эксперимент. Определена кристаллическая структура нового бората Sr₃Bi₂(ВО₃)₄ и твердого раствора Sr₃Bi_1.66Eu_0.34(ВО₃)₄. Монокристаллы получили плавлением стехиометричной пробы. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометрах Bruker «Smart АРЕХ» и Bruker «Kappa APEX DUO» с использованием монохроматизированного MoKα излучения. Параметры элементарной ячейки уточняли методом наименьших квадратов. Массив интенсивностей был проинтегрирован, затем вводились поправки на фактор Лоренца, поляризацию и фоновое излучение с использованием программ APEX и XPREP. Поправка на поглощение введена в программе SADABS. Структуры решены методом изменения знака заряда (charge flipping) и уточнены в программе Jana 2006.

Описание кристаллической структуры Sr₃Bi₂(ВО₃)₄. Структура уточнена в центросимметричной пространственной группе Pnma, хотя ранее бораты этого семейства с формулой Sr₃Ln₂(ВО₃)₄ уточнялись в нецентросимметричной пространственной группе Pna2₁ в работах (Палкина и др., 1972; 1973; Абдулаев и др., 1973; Абдулаев, Мамедов, 1974; Zhang, Li, 2004). Следует заметить, что в последних работах (Reuther, 2013; et al., 2013), как и в нашем случае, структуры ряда Sr₃Ln₂(ВО₃)₄ (Ln=Gd, Но, Er) были уточнены в пространственной группе Pnma.

Координация катионов. В структуре присутствуют три кристаллографически-неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-O в треугольниках ВО₃ изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников ВО₃. Треугольники ВО₃ расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3 (фиг. 1). Параметры анизотропных атомных смещений для атомов кислорода относительно большие из-за того, что катионы разупорядочены по трем позициям. Попытки расщепить атомы кислорода во время уточнения не привели к успеху.

Каждая из трех катионных позиций M1, M2 и М3 заселена атомами Sr и Bi. Позиция M1 координирована восемью атомами кислорода с длинами связей 2.47-3.02 , длина следующей связи составляет 3.59 ; эта позиция заселена ~80% Sr и 20% Bi. Позиция M2, заселенная ~60% Sr и 40% Bi, окружена также восемью атомами кислорода с длинами связей 2.42-2.94 ; следующая связь М-О 3.21 . Полиэдр М3 является восьмивершинником с длинами связей 2.41-2.56 , следующая связь 3.89 ; эта позиция заселена на ~80% Bi и 20% Sr. Окружение катионов и сочленение полиэдров показано на фиг. 2. Связанные через вершины, ребра и грани, полиэдры M1, M2 и М3 формируют цепочки (колонны) вдоль оси b (фиг. 2). На фиг. 2, одна черная линия (O4-O6) отмечает соединение полиэдров M2 и М3 по ребрам, а три линии (O1-O6'-O4'-O1) - по грани полиэдров М3 и M1. Такие цепи, соединяясь друг с другом, формируют трехмерный каркас, как это показано в (Zhang, Li, 2004; Reuther, 2013). Анализ валентных усилий, сходящихся на катионах, показал хорошую сходимость с формальной валентностью атомов, отклонения не превышали 1/7.

Высокотемпературная порошковая рентгенография. Термическое поведение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ изучали порошковой терморентгенографией в температурном интервале 25-800°С с шагом 25°С. Измерение проводили в атмосфере воздуха на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKα-излучение). Проба подготовлена осаждением из гептановой суспензии на Pt-Rh подложку. Параметры решетки при каждой температуре рассчитаны в программе Topas. Фигуры коэффициентов термического расширения построены с помощью программы Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013).

Фазовые превращения. Двумерная картина терморентгеновского эксперимента представлена на фиг. 3. Образец изначально содержал фазу Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и аморфную фазу. До 500°С никаких изменений на дифракционной картине не происходит: дифракционные пики не исчезают и не появляются, не меняется и их интенсивность. При температуре, приблизительно равной 520°С, из аморфной фазы начинает кристаллизоваться SrBi₂O(BO₃)₂, а интенсивность дифракционных пиков фазы Sr₃Bi₂(BO₃)₄ начинает понижаться. Резкое снижение интенсивности пиков этой фазы происходит при ~740°С, хотя пики Sr₃Bi₂(BO₃)₄ не исчезают до 800°С.

Термическое расширение. На фиг. 4 показана зависимость параметров решетки от температуры. Зависимость имеет изгиб для разных параметров при температуре ~500°С, поэтому параметры решетки были независимо аппроксимированы в интервалах 25-500 и 500-725°С. Аппроксимацию проводили полиномами второй степени:

a _t=7.5318+0.105⋅10^-3t+0.004⋅10^-6_t², b_t=16.3364+0.200⋅10^-3t+0.205⋅10^-6t², c_t=8.8275+0.059⋅10^-3t+0.033⋅10^-6t², V_t=1086.0+0.0356t+0.0000243t² для 25-500°С и a_t=7.6037-0.222⋅10^-3t+0.0412⋅10^-6t², b_t=16.2553+0.444⋅10^-3t+0.015⋅10^-6t², c_t=8.8539+0.072⋅10^-3t-0.093⋅10^-6t², V_t=1094.6+0.0056t+0.0000504t² для 500-725°C. Главные значения коэффициентов термического расширения были вычислены в программе Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013) и приведены в таблице 1.

Сопоставление термического расширения с кристаллической структурой. Как было сказано ранее, катионы в структуре разупорядочены по трем позициям M1, M2 и М3 таким образом, что позиции M1 и М2 заселены в основном атомами Sr, а позиция М3 - атомами Bi. В структуре твердого раствора Sr_1.35Ba_1.65Bi₂(ВО₃)₄ позиции M1 и М3 расщеплены, а позиция M2 заселена атомами Ва. Распределение катионов по позициям связано в основном с размерным фактором, т.е. меньшие катионы входят в меньшую позицию, а большие - в большую. С повышением температуры, за счет увеличения параметров атомного смещения, частично стираются различия между катионами, а размер позиций в кристаллической структуре наоборот возрастает, что, как правило, приводит к перераспределению катионов. На зависимости параметров элементарной ячейки от температуры (фиг. 4), при ~500°С видны перегибы, или особые точки. Структурную природу появления таких точек впервые описал Г.Б. Бокий (Бокий, 1956), связав их с перераспределением катионов по позициям с температурой. Стоит отметить, что при температуре 520°С происходит также кристаллизация фазы SrBi₂O(BO₃)₂, что может влиять на характер термического расширения.

Соответственно, можно предположить, что при ~500°С может происходить перераспределение катионов в ряду твердых растворов Sr₃Bi₂(BO₃)₄-Ba₃Bi₂(BO₃)₄. Такие же перегибы на зависимостях параметров от температуры наблюдались для соединения Ba₃Bi₂(ВО₃)₄, изученного в (Volkov et al., 2013). Для редкоземельного аналога Sr₃Gd₂(BO₃)₄ изученных твердых растворов в работе (Reuther, 2013) была уточнена кристаллическая структура с использованием синхротронного излучения при комнатной температуре и при 700°С. В этом соединении катионы перераспределяются по позициям, это проявляется на зависимостях параметров ячейки от температуры. Хотя следует отметить, что кристаллическая структура не совсем корректно уточнена при высоких температурах, что проявляется в не реалистичных длинах связей для борокислородных треугольников BO₃.

Изменение характера термического расширения может быть также обусловлено возрастанием анизотропии колебаний атомов с температурой. Резкая анизотропия термического расширения объясняется предпочтительной ориентировкой борокислородных треугольников в кристаллической структуре (Filatov, Bubnova, 2015). В структуре плоскость борокислородных треугольников близка по ориентировке к плоскости cb. В этой плоскости термическое расширение минимально, а по нормали к ней максимально. Это согласуется с принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов, которые изложены в работах (Бубнова, Филатов, 2008; Bubnova, Filatov, 2013). Возможно также, что возрастание анизотропии колебаний приводит к сдвигам треугольников ВО₃ и более преимущественной параллельной ориентировке относительно плоскости cb.

Люминесценция. В материалах, активированных редкоземельными ионами, всегда наблюдается эффект концентрационного тушения люминесценции, в связи с чем должна быть выявлена оптимальная концентрация европия в матрице. Для того, чтобы ее определить, необходимо синтезировать и исследовать концентрационную серию. Для соединения Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, допированного Eu³⁺, нами была синтезирована такая серия.

Для восьми образцов Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ были измерены спектры люминесценции при накачке в полосу поглощения Eu³⁺ (нормированные спектры представлены на фиг. 5). Нормировка спектров люминесценции осуществляется путем деления спектров люминесценции всех образцов на значение пиковой интенсивности наиболее яркого люминофора из концентрационной серии (в данном случае с концентрацией европия в области 15 ат. %). Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ по замещению Sr²⁺ представлена на фиг. 6. Оптимальная концентрация определяется по наибольшему значению интегральной интенсивности в концентрационной серии. Как видно из фиг. 6, наибольшее значение интегральной интенсивности соответствует люминофору с концентрацией европия в области 15 ат. %, поэтому данная концентрация активных ионов европия в системе Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ является оптимальной. Этот результат соизмерим по оптимальной концентрации европия в алюмо-иттриевом гранате (16%) и в оксиде иттрия (12%).

Новый перспективный красный фосфор Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺ был получен кристаллизацией из расплава. Была решена кристаллическая структура нового соединения Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и твердого раствора Sr₃B_1.66Eu_0.34(ВО₃)₄, допированного европием, и уточнена в ромбической пространственной группе Pnma. Структура состоит из изолированных треугольников ВО₃ и позиций M1, M2 и М3. Тепловое расширение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ максимально вдоль оси а.

Спектры фотолюминесценции Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ демонстрируют линии, характерные для ионов . В спектре излучения преобладает вынужденный электрический дипольный переход ⁵D₀-⁷F₂ с максимумом на длине волны 611 нм. Было установлено, что оптимальная концентрация допирования европием Sr₃Bi₂(BO₃)₄ составляет 15 ат. %, что сопоставимо с YAG и Y₂O₃. Было установлено, что среднее значение времени жизни составляет 1.73 мс независимо от концентрации допирования.

Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов, содержащий редкоземельные элементы, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.