Способ получения органо-неорганических слоистых материалов

Изобретение относится к области способов получения органо-неорганических слоистых материалов путем атомно-слоевого осаждения. Способ получения органо-неорганического слоистого материала включает движение подложки по отношению к, по меньшей мере, двум отдельным отверстиям, расположенным вдоль относительно подвижной траектории. По меньшей мере через одно отверстие органическое соединение в газообразном состоянии пропускают в направлении поверхности подложки и, по меньшей мере, через еще одно отверстие пропускают (полу)металл-содержащее соединение в газообразном состоянии в направлении поверхности подложки, при этом присутствует больше отверстий, через которые пропускают (полу)металл-содержащее соединение, чем отверстий, через которые пропускают органическое соединение, и в котором отверстия установлены на вращающемся барабане. Изобретение обеспечивает производство больших слоистых материалов при высокой скорости и высокой степени однородности, обладающих гибкостью, барьером против диффузии малых молекул и защитных свойств при сгибании. 11 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к области способов получения органо-неорганических слоистых материалов путем атомно-слоевого осаждения.

Слоистые структуры являются привлекательными материалами, поскольку они сочетают противоположные свойства, такие как гибкость полимерной пленки с барьерными характеристиками керамики. Для упаковки, инкапсуляции или пассивации предпочтительным является обеспечение большой площади гибких слоистых материалов. Эти слоистые материалы должны иметь высокий диффузионный барьер для малых молекул, таких как вода с высокой степенью однородности по всей площади.

В WO 2011 / 099 858 А1 раскрыт способ осаждения неорганических слоев на подложку путем перемещения газа-прекурсора вдоль подложки.

В WO 2012 / 050 442 А1 раскрыт процесс осаждения неорганических слоев на подложку путем вращения подложки при подаче газа-прекурсора.

В US 2009 / 0 081 883 А1 раскрыт способ изготовления органической тонкой пленки на подложке путем направления ряда газовых потоков вдоль в значительной степени параллельных удлиненных каналов. Тем не менее, этот способ предоставляет барьерные пленки недостаточного качества при высокой скорости производства.

Задачей данного изобретения является обеспечение способа производства больших слоистых материалов при высокой скорости и высокой степени однородности. Кроме того, дополнительной целью при обеспечении способа является производство слоистых материалов, которые являются гибкими, и которые обладают высоким барьером против диффузии малых молекул. Назначение этих слоистых материалов ориентировано на то, чтобы они сохраняли свои защитные свойства при сгибании, в частности по окружности малых радиусов.

Эти цели были достигнуты с помощью способа получения слоистого материала, который включает перемещение подложки по отношению к, по меньшей мере, двум отдельным отверстиям, расположенным вдоль относительно движущейся траектории, в котором через, по меньшей мере, одно отверстие пропускают органическое соединение в газообразном состоянии к поверхности подложки, и через, по меньшей мере, одно другое отверстие пропускают (полу)металл-содержащее соединение в газообразном состоянии к поверхности подложки и, в котором отверстия находятся на вращающемся барабане.

Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения могут быть найдены в описании и формуле изобретения. Комбинации различных вариантов осуществления входят в объем данного изобретения.

Слоистый материал в контексте данного изобретения представляет собой продукт, в котором, по меньшей мере, два слоя другого химического состава находятся в тесном контакте друг с другом. Если не указано иначе, какие-либо особые ограничения по размеру, составу каждого слоя или силы, с которой слои удерживаются вместе, вообще отсутствуют.

«Неорганический» в контексте данного изобретения относится к материалам, которые содержат, по меньшей мере, 1 мас. %, по меньшей мере, одного (полуметалла), предпочтительно, по меньшей мере 2 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере 5 мас. %, в частности, по меньшей мере 10 мас. %. Термин "(полу)металл" таким образом означает "металл или полуметалл". «Органический» в контексте данного изобретения относится к материалам, которые содержат более, чем 99 мас. % неметаллов, предпочтительно более, чем 99.5 мас. %, в частности, полностью или практически полностью. Более предпочтительно, чтобы неметаллы представляли собой С, Н, О, N, S, Se и/или Р.

Способ согласно с данным изобретением включает движение подложки по отношению к, по меньшей мере, двум отдельным отверстиям, расположенным вдоль относительно подвижной траектории. Относительное движение может означать, что отверстия могут двигаться, в то время как подложка остается неподвижной. В качестве альтернативы, это может означать, что подложка двигается, в то время как отверстия остаются неподвижными. Также возможно, чтобы и подложка, и отверстия двигались, таким образом, чтобы было относительное движение между подложкой и отверстием. Движение может быть линейным, круговым или следующим по любой сложной траектории, к примеру, такой, как из 2D плоттера.

Относительное движение отверстия к подложке может иметь место при различных скоростях, в зависимости от применяемых веществ и требуемого качества пленки. Предпочтительно, скорость движения составляет от 0.01 до 10 м/с, более предпочтительно от 0.02 до 1 м/с, в частности от 0.05 до 0.3 м/с.

Согласно с данным изобретением, отверстие может иметь любую форму, к примеру, круглое отверстие, квадратное отверстие или прямоугольная щель. Отверстием может также быть форсунка с или без зажимов и крепежей. Отдельные отверстия означают, что никакое смешивание соединений, которые пропускают через два отверстия, не происходит до достижения поверхности подложки. Это означает, что два или более отдельных отверстия могут быть в одной части до тех пор, пока эта часть отделяет соединения, прежде чем они достигнут поверхности подложки.

Согласно с данным изобретением, по меньшей мере, два отдельных отверстия расположены вдоль относительно движущихся траекторий. Это означает, что на любую точку на поверхности подложки сначала попадает соединение, которое пропускают через одно отверстие, а затем соединение, которое пропускают через другое отверстие. Это может быть реализовано путем размещения отверстий по линии, которая совпадает с траекторией движения. Кроме того, возможным является некоторое отклонение от этой линии. В случае с прямоугольными отверстиями, можно предположить, что отверстия расположены в шахматном порядке вдоль траектории, в котором длинная сторона прямоугольника образует угол с относительной траекторией движения более или менее, чем 90°.

В способе согласно с данным изобретением органическое соединение в газообразном состоянии пропускают через, по меньшей мере, одно отверстие. Органическое соединение может быть одним органическим соединением или смесью нескольких различных органических соединений. В пределах объема данного изобретения входят варианты, когда смесь одного или более органических соединений с другими соединениями в газообразном состоянии, к примеру, инертным газом-носителем, пропускают через, по меньшей мере, одно отверстие. Подходящим является любое органическое соединение, которое может быть приведено в газообразное состояние. Предпочтительно органическое соединение имеет давление паров, по меньшей мере, 1 мбар при 100°С. Органическое соединение предпочтительно имеет гидроксильную функциональность, т.е. представляет собой спирт. Более предпочтительно, органическое соединение содержит серу, в частности, тиольную группу. Еще более предпочтительно, когда органическое соединение представляет собой производное тиофенола. Некоторые предпочтительные варианты для органических соединений приведены ниже.

Особенно предпочтительными являются 4-меркаптофенол (С-1) и 4-меркаптобензиловый спирт (С-2). В случае, когда смесь различных органических соединений пропускают через одно отверстие, предпочтительно, когда, по меньшей мере, одно из этих органических соединений представляет собой тиол.

В процессе согласно с данным изобретением (полу)металл-содержащее соединение в газообразном состоянии пропускают через, по меньшей мере, одно отверстие. (Полу)металл-содержащее соединение может быть одним (полу)металл-содержащим соединением или смесью нескольких различных (полу)металл-содержащих соединений. В пределах объема данного изобретения находятся варианты, когда смесь одного или более (полу)металл-содержащих соединений с другими соединениями в газообразном состоянии, к примеру, инертным газом-носителем, пропускают через, по меньшей мере, одно отверстие. Металлы в металлсодержащем соединении включают щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs; щелочноземельные металлы, такие как Be, Mg, Са, Sr, Ва; основную группу металлов, такую как Al, Ga, In, Sn, Tl, Bi; переходные металлы, такие как Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg; и лантаноиды, такие как La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Полуметаллы в полуметаллсодержащем соединении представляют собой В, Si, As, Ge, Sb. Предпочтительными (полу)металлами являются В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, в частности Al.

Подходит любое (полу)металл-содержащее соединение, которое может быть приведено в газообразное состояние. Предпочтительно, когда (полу)металл-содержащее соединение представляет собой (полу)металл органическое соединение. Эти соединения включают алкил (полу)металлы, такие как диметил цинк, триметил алюминий или дибутил олово; алкоксилат (полу)металлы, такие как тетраметил кремний или тетра-изопропокси цирконий; аддукты циклопентандиена, такие как ферроцен или титаноцен; карбон (полу)металлы, такие как тантал-пентанеопентилат или хлористый рутений бисимидазолидинилен; галогенид (полу)металлы, такие как тетрабромид германия или тетрахлорид титана; комплексы оксида углерода, такие как гексакарбонил хрома или тетракарбонил никеля. Более предпочтительно, (полу)металл-содержащее соединение представляет собой алкил (полу)металл, в частности, С₁-С₄ алкил (полу)металл.

Согласно с данным изобретением, органическое соединение и (полу)металл-содержащее соединение приводят в газообразное состояние отдельно друг от друга перед их прохождением через соответствующее отверстие. Предпочтительно, это достигается путем нагрева резервуара органического соединения или (полу)металл-содержащего соединения до температуры, при которой давление его паров составляет по меньшей мере 1 мбар.

Предпочтительно, органическое соединение или (полу)металл-содержащее соединение в газообразном состоянии смешивают с инертным газом, таким как азот или аргон перед пропусканием через отверстия. Органическое соединение или (полу)металл предпочтительно пропускают через соответствующее отверстие при скорости потока от 1 до 100 кубических сантиметров в минуту (sccm - standard cubic centimeters per minute), более предпочтительно от 20 до 60 sccm. Единица sccm обозначает стандартный кубический сантиметр в минуту (см³ мин^-1) при 273 K и атмосферном давлении. Инертный газ, который необязательно смешивают с органическим соединением или (полу)металл-содержащим соединением в газообразном состоянии предпочтительно пропускают через отверстие при скорости потока от 100 до 2000 sccm, более предпочтительно от 300 до 1600 sccm.

В случае, когда смесь более, чем одного (полу)металл-содержащего соединения пропускают через одно отверстие получают неорганические слои, содержащие, к примеру, смешанные оксиды (полу)металлов, такие как оксид олова-цинка или оксиды бария-титана.

Предпочтительно, смесь двух различных (полу)металл-содержащих соединений в молярном соотношении от 1:99 до 30:70, более предпочтительно в молярном соотношении от 2:98 до 15:85 пропускают через одно отверстие. В этом случае, являются доступными легированные (полу)металлами неорганические слои, к примеру, легированный алюминием оксид цинка, легированный оловом оксид индия или легированный сурьмой оксид олова. В качестве альтернативы, для получения легированных галогенами неорганических слоев можно применять галогенсодержащее (полу)металл-содержащее соединение или соединение, содержащее галоген в дополнение к (полу)металл-содержащему соединению, предпочтительно в количестве от 1 до 30 моль % в пересчете на общее количество молей соединения, которое содержит (полу)металл-содержащее галогенсодержащее соединение, более предпочтительно от 2 до 15 моль %. Примерами таких галогенсодержащих соединений являются газообразный хлор, фторид аммония или тетрахлорид олова.

Согласно с данным изобретением, подложка может представлять собой любой твердый материал. К нему относятся, к примеру, металлы, полуметаллы, оксиды, нитриды и полимеры. Также возможно, чтобы подложка представляла собой смесь различных материалов. Примерами металлов является алюминий, сталь, цинк и медь. Примерами полуметаллов является кремний, германий и арсенид галлия. Примерами оксидов является диоксид кремния, диоксид титана и оксид цинка. Примерами нитридов является нитрид кремния, нитрид алюминия, нитрид титана и нитрид галлия. Предпочтительными являются полимеры. Полимеры включают сложные полиэфиры, такие как полиэтилен терефталат (ПЭТ) или полиэтилен нафтален-дикарбоновая кислота (ПЭН); полиимиды; полиакрилаты, такие как полиметилметакрилат (ПММА); полиакриламиды; поликарбонаты, такие как поли(бисфенол А карбонат); поливиниловый спирт и его производные, такие как поливинилацетат или поливинилбутираль; поливинилхлорид; полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП); полициклоолефины, такие как полинорбернен; полиэфирсульфон; полиамиды, такие как поликапролактам или поли(гексаметилен адипиновый амид); производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или нитроцеллюлоза; полиуретаны; эпоксидные смолы; меламиноформальдегидные смолы; фенолформальдегидные смолы. Полимеры включают сополимеры, такие как поли(этилен-со-винилацетат). Полиэфиры и полициклоолефины являются предпочтительными.

Подложка может иметь любой размер и форму. Предпочтительно подложка представляет собой пленку, более предпочтительно полимерную пленку. Толщина пленки подложки зависит от применения. Если пленка должна быть гибкой и согнутой по окружности радиусом более, чем 10 мм, пленка подложки предпочтительно имеет толщину от 100 до 1000 мкм, более предпочтительно от 100 до 500 мкм, к примеру, от 100 до 200 мкм. Если пленка должна быть гибкой и согнутой по окружности радиусом менее, чем 10 мм, пленка подложки преимущественно имеет толщину от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 70 мкм, к примеру, такую как от 40 до 60 мкм.

Поверхность подложки имеет предпочтительно высокую планарность. Высокая планарность в контексте данного изобретения означает, что самая высшая точка на поверхности не более чем на 100 нм выше, чем самая низкая точка на поверхности, предпочтительно, не более, чем на 50 нм. Планарность можно измерять с помощью атомно-силовой микроскопии, предпочтительно в полуконтактном режиме.

Часто подложки с высокой планарностью не доступны, к примеру, из-за мелких царапин, или из-за наличия частиц, таких как пыль, прикрепленных к их поверхности. Поэтому предпочтительно, если защитная пленка дополнительно содержит выравнивающий слой, чтобы избежать повреждения, такое как прокалывание слоистого материала. Более предпочтительно, выравнивающий слой находится между подложкой и слоистым материалом. В этом случае выравнивающий слой может дополнительно служить для лучшего удержания вместе подложки и слоистого материала, особенно при сгибании или нагревании. Выравнивающие слои могут содержать органические полимеры, такие как акрилаты или эпоксидные смолы, керамику, такую как карбиды, к примеру, SiC или органо-неорганические гибридные материалы, такие как полиалкилсилоксаны. Органические полимеры являются предпочтительными.

Часто выравнивающий слой изготавливают путем осаждения материала, которым покрывают выравнивающий слой на подложке перед нанесением слоистого материала. В случае органических полимеров жидкость содержит мономер, который отливают на подложку и затем отверждают, к примеру, путем нагревания или УФ инициирования. УФ инициирование является предпочтительным, более предпочтительно жидкость содержит мономер, который дополнительно содержит вспомогательное средство отверждения, такое, как функционализированный бензофенон. Предпочтительно, чтобы жидкость содержащая мономер, содержала смесь моно- и бифункциональных мономеров, таких, которые после отверждения дают сшитые органические полимеры. Выравнивающие слои, содержащие керамические материалы, обычно получают путем напыления материала на подложку. Выравнивающие слои, содержащие органо-неорганические гибридные материалы, могут быть получены путем выливания раствора, содержащего органо-неорганический прекурсор на подложку, выпаривания растворителя и конденсации органо-неорганического прекурсора, к примеру, путем выпаривания. Этот процесс часто упоминается как золь-гель процесс. Примером органо-неорганического прекурсора является алкил-триалкоксисилан. Предпочтительно прекурсор функционализирован отверждаемой УФ боковой группой, к примеру, акрилатом. Таким образом, органо-неорганический гибридный материал может быть сшит.

Предпочтительно, чтобы материал, покрывающий выравнивающий слой имел модуль эластичности в положении между материалом подложки и слоистого материала, к примеру от 10 до 30 ГПа. Метод определения модуля упругости описан в ISO 527-1 (Plastics - Determination of tensile properties, 2012).

В процессе согласно с данным изобретением (полу)металл-содержащее соединение или органическое соединение в газообразном состоянии, которые пропускают через отдельные отверстия по направлению к поверхности подложки не должны смешиваться до того, как они достигнут подложки. Для того, чтобы лучше сдерживать любое смешивание, предпочтительно, чтобы между каждыми двумя отверстиями, через которое пропускают органическое соединение или (полу)металл-содержащее соединение, помещали отверстие, через которое пропускают инертный газ, такой как азот или аргон, по направлению к подложке. Скорость потока инертного газа предпочтительно устанавливается на значении, при котором инертный газ находится в упорядоченном потоке. Таким образом, скорость потока зависит от размера отверстия, расстояния от отверстия до подложки и применяемого инертного газа. Специалист в данной области техники может рассчитать число Рейнольдса для инертного газа в данном аппарате и таким образом определить максимальную скорость потока.

Предпочтительно, чтобы отверстие, через которое соединение, способное расщеплять (полу)металл-содержащее соединение, пропускаемое в газообразном состоянии к подложке, размещалось между каждыми двумя отверстиями, через которые (полу)металл-содержащее соединение пропускают к подложке. Соединения, способные расщеплять (полу)металл-содержащее соединение включают кислород, озон, плазму, такую как кислородная плазма, аммиак, окислители, такие как оксид азота или перекись водорода, восстанавливающие агенты, такие как водород, спирты, гидразин или гидроксиламин или растворители, такие как вода. Предпочтительно применять окислители, плазму или воду для преобразования (полу)металл-содержащего соединения в оксид (полу)металла. Воздействие воды, кислородной плазмы или озона является предпочтительным. Воздействие воды является особенно предпочтительным. Если желательно преобразовать (полу)металл-содержащее соединение в первичный (полу)металл, предпочтительно применять восстанавливающие агенты. Если желательно преобразовать (полу)металл-содержащее соединение в нитриды (полу)металлов предпочтительно применять аммиак или гидразин.

Предпочтительно, больше присутствует отверстий, через которые (полу)металл пропускают к подложке, чем отверстий через которые пропускают органическое соединение. Таким образом, любая точка на поверхности подложки накрыта потоком (полу)металл-содержащего соединения чаще, чем потоком органических соединений.

Согласно с данным изобретением отверстия находятся на вращающемся барабане. На Фигуре 1 показан пример такой конфигурации. Несколько отверстий установлены на вращающемся барабане (6): отверстия, через которые пропускают органическое соединение (2), отверстия, через которое пропускают (полу)металл-содержащее соединение (3), отверстия, через которые пропускают инертный газ (4), и отверстия, через которые пропускают соединение, способное расщеплять (полу)металл-содержащее соединение (5). Подложка может быть неподвижной или может перемещаться. В случае, когда подложка представляет собой гибкую органо-неорганическую подложку, она может быть нанесена на большую подложку методом так называемого непрерывного проката.

Предположительно каждое отверстие проходит ту же площадь поверхности подложки, по меньшей мере, два раза. Это, к примеру, может быть реализовано путем перемещения подложки относительно отверстий взад и вперед, по меньшей мере, дважды, при вращении подложки, по меньшей мере, на два оборота или посредством вращения барабана, по меньшей мере, два полных оборота. Более предпочтительно, чтобы каждое отверстие проходило ту же площадь поверхности подложки, по меньшей мере, 10 раз, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30 раз, в частности, по меньшей мере, 100 раз.

Способ согласно с данным изобретением может быть выполнен при различных давлениях. Это давление относится к давлению на подложке, в то время как оно может быть разным у отверстий или в резервуаре. Предпочтительно давление на подложке составляет от 100 до 5000 мбар, более предпочтительно от 500 до 1500 мбар, в частности давление представляет собой атмосферное давление или приблизительно атмосферное давление. Температура, при которой осуществляется процесс согласно с данным изобретением, как правило, составляет от 20 до 200°С, предпочтительно от 50°С до 150°С, в частности от 80 до 120°С.

Способ согласно с данным изобретением дает выход слоистых материалов с низкой проницаемостью для маленьких молекул, таких как вода и кислород, и с высокой степенью гибкости. Хорошей мерой проницаемости для маленьких молекул является скорость проникновения водяных паров (WVTR). Ее предпочтительно измеряют путем напыления матрицы кальциевых дот на слоистые материалы и осаждения другого слоистого материала поверх кальциевых пятен. Затем эти образцы подвергают воздействию теплого влажного воздуха, к примеру, при 30-100°С и 30-90% относительной влажности, предпочтительно при 60-80°С и 60-80% относительной влажности. Это воздействие обычно продолжается на протяжении от 100 до 1000 часов, предпочтительно от 200 до 600 часов, в частности от 300 до 500 часов. Количество кальциевых пятен, которые стали прозрачными, применяется для расчета WVTR как описано Paetzold et al. (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150). Как правило, слоистый материал рассматривается как имеющий низкую проницаемость для малых молекул, если WVTR меньше, чем 10^-2 г/м²день, предпочтительно 10^-4 г/м²день, более предпочтительно 10^-5 г/м²день, в частности 10^-6 г/м²день.

С помощью способа согласно с данным изобретением доступны слоистые материалы с высокой однородностью на больших участках с низкой диффузией небольших молекул, даже при согнутом состоянии. Эти слоистые материалы могут быть изготовлены с высокой скоростью и, следовательно, низкой стоимостью.

Примеры

Пример 1

Барьерная пленка была изготовлена с применением ПЭТ подложки шириной 30 см и толщиной 125 мкм. ПЭТ подложка была установлена на систему непрерывной подачи рулонного материала с натяжением пленки 18-22 N. Осаждение слоистого материала выполняли с помощью вращающегося барабана с диаметром 30 см, помещенного в камеру, в которой температура может регулироваться. Осаждение проводили при 104-106°С, в то время как вращающийся барабан вращается при 0.2 Гц. Подложка была перенесена на несущую поверхность с газообразным азотом, которую выдерживали при 50 мбар в соответствии с потоком газа 225 стандартных литров в минуту (слм) в применяемом оборудовании. Барабан оборудован 12 отверстиями с формой паза, через которые были поданы газообразные прекурсоры к поверхности подложки. Отверстия были окружены мелкими круглыми отверстиями, через которые пропускали азот к поверхности подложки.

Триметилалюминий (ТМА) выдерживали при комнатной температуре в контейнере и вода находилась в контролируемом испарителе-смесителе. Соответствующие пары были чередующимися, подаваемые в отверстия в форме щелей во вращающийся барабан. Поток ТМА устанавливали на 1 слм и разбавляли 60 слм азота. Поток воды был установлен на 80 г/ч и разбавляли 25 слм азота. Поверхность подложки подвергали воздействию потока газа из вращающегося барабана в течении 5 с. После этого барабан продували при пропускании азота через отверстия в течении 10 с. Затем, только ТМА пропускали через отверстия в форме щели, как описано выше, в течении 2 c с последующей продувкой азотом в течении 10 с, после чего контейнер с 4-меркаптофенолом (4 МФ) при 120°С был связан с отверстиями щелевой формы, при установке 4МР парового потока до 2 слм, разбавленного 25 слм азота в течение 10 с, после чего барабан продували при пропускании азота через отверстия в течение 10 с.

Описанная выше последовательность обозначается таким образом [[ТМА-H₂O]_5s-TMA_2s-4MP_10s]. Этот порядок последовательно выполняли 75 раз. Был получен слоистый материал с толщиной приблизительно 110-140 нм.

1. Способ получения органо-неорганического слоистого материала, который включает движение подложки по отношению к, по меньшей мере, двум отдельным отверстиям, расположенным вдоль относительно подвижной траектории, в котором, по меньшей мере, через одно отверстие органическое соединение в газообразном состоянии пропускают в направлении поверхности подложки и, по меньшей мере, через еще одно отверстие пропускают (полу)металл-содержащее соединение, в газообразном состоянии в направлении поверхности подложки, причем присутствует больше отверстий, через которые пропускают (полу)металл-содержащее соединение, в направлении подложки, чем отверстий, через которые пропускают органическое соединение, и в котором отверстия установлены на вращающемся барабане.

2. Способ по п. 1, в котором отверстие, через которое инертный газ пропускают в направлении подложки, размещено между каждыми двумя отверстиями, через которые пропускают органическое соединение или (полу)металл-содержащее соединение.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором отверстие, через которое соединение, способное расщеплять (полу)металл-содержащее соединение, пропускают в газообразном состоянии в направлении подложки, размещено между каждыми двумя отверстиями, через которые (полу)металл-содержащее соединение пропускают в направлении подложки.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором скорость движения отверстий относительно подложки составляет от 0.01 до 10 м/с.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором скорость потока органического соединения или (полу)металл-содержащего соединения через отверстия составляет от 1 до 100 кубических сантиметров в минуту.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором подложка представляет собой полимерную пленку.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором каждое отверстие проходит ту же самую площадь поверхности подложки, по меньшей мере, дважды.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором давление на подложку составляет от 500 до 1500 мбар.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором температура на подложке составляет от 50 до 150°С.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором органическое соединение содержит тиольную группу.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором (полу)металл-содержащее соединение представляет собой алкил (полу)металл.

12. Способ по п. 3, в котором соединением, способным расщеплять (полу)металл-содержащее соединение, является вода, кислородная плазма или озон.