Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения суммы редкоземельных металлов



Владельцы патента RU 2695064:

АО "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" (RU)

Изобретение относится к получению сорбентов. Предложенный способ получения предусматривает предварительное приготовление олигомерной смеси обработкой этилендиамина гипофосфитом кальция и формалином в солянокислой среде с последующим формированием сферических гранул сорбента диспергированием полученной олигомерной смеси в среде олеиновой кислоты при повышенной температуре. Полученные сферические гранулы продукта промывают от остатков дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой. Реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: алифатический полиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5 соответственно, при температуре 25-35°С, из которой на второй стадии диспергированием в среде олеиновой кислоты при 40-60°С получают сферические гранулы сорбента. Затем температуру повышают до 70°С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100°С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды. Технический результат заключается в получении сорбента с повышенной емкостью и селективностью к редкоземельным металлам, низким набуханием. 5 пр.

 

Изобретение касается получения селективных фосфор-азотсодержащих амфотерных ионитов, которые могут найти применение для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) в процессах переработки апатитов, а также в гидрометаллургии редких металлов.

Большинство известных ионообменных и сорбционных материалов проявляют пониженную сорбционную емкость, низкую селективность сорбции в процессах извлечения РЗМ из сильнокислых нитратных сред, что обусловлено стерическими затруднениями для образования координационно насыщенных комплексов РЗМ с функциональными группами ионообменного материала.

Известен комплексообразующий сорбент для сорбции РЗМ с фосфоновыми группами [US 5449462, 12.09.1995], получаемый сополимеризацией винилидендифосфоновой кислоты со стиролом, акрилонитрилом и дивинилбензолом.

Недостатками данного сорбента является многостадийность его синтеза, использование дефицитного фосфорсодержащего мономера. Полученный сорбент имеет невысокую емкость к РЗМ в кислых средах, из-за, по-видимому, низкой прочности образуемых дифосфоновыми группами комплексов с РЗМ, что значительно усложняет технологию извлечения РЗМ.

Известно несколько способов получения аминоалкилфосфоновых и аминоалкилфосфиновых полиамфолитов, например, аминированием хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола аминами с их последующей обработкой формальдегидом (параформом) и фосфорноватистой кислотой [CS 215936, 29.05.1981] или обработкой сшитого аминополистирола фосфорноватистой кислотой (гипофосфитом натрия в избытке HCl) в среде этиленгликоля при температуре 120 0С [А.с. СССР 385977, 01.07.1971]. Однако, общими недостатками этих способов являются сравнительно низкая ёмкость и селективность к РЗМ из-за невысокого содержания фосфора (не более 7,0 %) и неполной модификации (степень превращения аминогрупп не более 80 %).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения селективного фосфор-азотсодержащего амфолита, пригодного для извлечения РЗМ, путем обработки полиэтиленполиамина или этилендиамина формальдегидом и гипофосфитом натрия в солянокислой среде [А.с. СССР 575363, 19.06.1975].

Недостатком этого метода является то, что получаются низкопрочные бесформенные частицы ионита, требующие дополнительного измельчения, обладающие низкой объёмной статической обменной емкостью и осмотической стойкостью, вследствие сильного набухания ионита. Основной причиной набухания является низкая степень сшивки макромолекулярного каркаса ионита, в т.ч. за счет разрыхления объема образующегося ионообменного полимера мелкокристаллическим NaCl, выпадающим в реакционной системе в ходе синтеза при использовании в качестве реагента гипофосфита натрия. Разупорядоченная структура обуславливает пониженную селективность к РЗМ.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения в промышленных масштабах комплексообразующего сорбента в форме сферических гранул с повышенной ёмкостью и селективностью, низким набуханием, который можно использовать для извлечения и концентрирования РЗМ из азотно-фосфорнокислых растворов в процессах переработки апатитов, а также в гидрометаллургии редких металлов.

Техническим результатом является получение комплексообразующего фосфоразотсодержащего ионообменного материала в форме сферических гранул путём поликонденсации смеси этилендиамина, гипофосфита кальция и формалина в присутствии соляной кислоты при диспергировании в неполярной среде, что приводит к продукту с повышенной ёмкостью и селективностью к РЗМ, низким набуханием.

Технический результат достигается в способе получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения РЗМ, включающем обработку алифатических полиаминов фосфорсодержащим реагентом, формалином, причем, в качестве фосфорсодержащего реагента используют гипофосфит кальция, реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: алифатический полиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5, соответственно, при температуре 25-350С, из которой на второй стадии диспергированием в неполярной среде при 40-60 0С олеиновой кислоты получают сферические гранулы сорбента. Затем температуру повышают до 70 0С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 0С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре и проводят отмывку продукта от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает проведение синтеза в 2 стадии с получением продукта в форме сферических гранул путем использования гипофосфита кальция в качестве фосфорсодержащего агента при поликонденсации предварительно подготовленной смеси с этилендиамином и формалином в присутствии соляной кислоты в неполярной дисперсионной среде с целью получения комплексообразующего сорбента для извлечения РЗМ из сильнокислых сред. Это приводит к следующим преимуществам: снижается набухание, повышается статическая обменная ёмкость, селективность, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств материала.

Реакция синтеза протекает с промежуточным образованием фосфорноватистой кислоты и хлорида кальция. Образующаяся фосфорноватистая кислота вступает в реакцию с метилольными производными этилендиамина, которые в свою очередь образуются при присоединении формальдегида к последнему. При этом образуется продукт присоединения и выделяется молекула воды.

Увеличение сорбционной ёмкости по РЗМ связано с увеличением количества фосфиновых функциональных групп, их доступностью и их эффективным расположением на поверхности макро- и микропор, что обусловлено условиями протекания реакции поликонденсации в интервале температур 25-35 0С и оптимальном мольном соотношении исходных реагентов этилендиамин : гипофосфит кальция: формалин: соляная кислота в интервале 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5, соответственно. Способность сорбента селективно извлекать ионы РЗМ из сильнокислых сред объясняется образованием более прочного комплекса с участием хелатогенных фосфиновых групп, образующих координационные химические связи за счёт взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей. Важная роль полученного пространственного расположения функциональных групп связана со структурирующим воздействием ионов кальция, а также высаливающим эффектом, приводящим к уплотнению полимерных глобул и получению более сшитого продукта. В этом состоит отличие данного комплексообразующего сорбента и способа его получения от сорбента и способа получения, предложенного в прототипе.

Оптимальная температура приготовления олигомерной смеси на первой стадии составляет 25-35 0С. Время выдержки при этой температуре составляет 90 минут. За это время происходит гомогенизация реакционной смеси и получение прозрачного раствора. Повышение температуры выше 35 0С приводит к резкому увеличению вязкости смеси за счет ускорения реакции образования разветвленных олигомеров, что в дальнейшем приводит к образованию гранул продукта виде агломератов. При понижении температуры ниже 25 0С увеличивается продолжительность гомогенизации реакционной смеси (до 6 часов).

Из олигомерной смеси получают сферические гранулы диспергированием в неполярной среде, в качестве которой выступает олеиновая кислота. Оптимальная начальная температура диспергирования олигомерной смеси в неполярной дисперсионной среде составляет 40-60 0С. Затем температуру повышают до 70 0С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 0С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Снижение температуры диспергирования ниже 40 0С приводит к получению гранул с включениями дисперсионной среды в их структуру, что усложнят отмывку и удорожает конечный продукт. Повышение начальной температуры диспергирования выше 60 0С приводит к образованию гранул в виде агломератов.

Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре и проводят отмывку продукта от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, а после отмывают 5 % раствором гидроксида натрия и переводят в Н-форму промывкой 5 % раствором азотной кислоты.

Предполагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В трёхгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, механическим перемешивающим устройством и термопарой загружают 89,4 мл (105г) 36 % соляной кислоты, затем дозируют 27,2 г гипофосфита кальция, смесь перемешивают в течение 15 мин, к полученной смеси через капельную воронку постепенно прикапывают 11,9 г этилендиамина (мольное соотношение этилендиамин : гипофосфит кальция : формалин : соляная кислота 1:0,75:4:5, соответственно), поддерживая температуру в колбе 35 0С охлаждением колбы на водяной бане. После окончания дозировки этилендиамина загружают 69,4 г 36,5% формалина. Перемешивание проводят до полной гомогенизации реакционной смеси в течение 90мин.

Из полученной олигомерной смеси формирование гранул сорбента осуществляют в трехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л, снабженной перемешивающим устройством, обратным холодильником и термопарой, в которую загружают 500 г с дисперсионной среды (олеиновой кислоты), устанавливают скорость перемешивания 150 об/мин, нагревают до 40 0С и затем вводят тонкой струйкой полученную ранее олигомерную смесь. Время выдержки при перемешивании при данной температуре составляет 1 час. Затем температуру повышают до 70 0С и также выдерживают в течение 1 часа. Окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 0С также в течение 1 часа.

После завершения выдержки при указанной температуре реакционную систему охлаждают до 80 0С и отделяют гранулы продукта от олеиновой кислоты на нутч-фильтре и промывают ацетоном для удаления избытка олеиновой кислоты. Затем продукт загружают в колонку и промывают последовательно водой для удаления растворимого хлорида кальция, переводят в Na-форму 5% раствором натриевой щелочи, после чего промывают водой и 5 % раствором азотной кислоты переводят в H-форму. Выход 138 г. Содержание фосфора 21,9%, азота 11%. Влажность 64 %.

Пример 2. В отличие от примера 1 принимаем мольное соотношение этилендиамин : гипофосфит кальция : формалин : соляная кислота 1:1,25:4:5, что соответствует навеске гипофосфита кальция 45,3 г.

Выход продукта 156 г. Содержание общего фосфора 21.5%, азота 10,8%. Влажность 54 %.

Пример 3. В отличие от примера 1 проводят получение олигомерной смеси при температуре 25 0С.

Выход продукта 140 г. Содержание общего фосфора 20,8%, азота 10,5 %. Влажность 53%.

Пример 4. В отличие от примера 1 устанавливаем начальную температуру дисперсионной среды, равную 60 0С.

Выход продукта 145 г. Содержание общего фосфора 21,8%, азота 10.2%. Влажность 56 %.

Пример 5. Основные сорбционные показатели (статическая обменную емкость (СОЕ) и селективность по сумме РЗМ) определяли путем сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора вскрытия апатита азотной кислотой. Состав нитрофосфатного раствора в % масс: сумма нитратов РЗМ 1,03%, нитрата кальция 15,99 %, нитрата железа 0,73%, нитрата алюминия 1,26%, нитрата стронция 2,12 %, нитрата титана 0,19 %, нитрата натрия 0,78 %, азотной кислоты 9,97 %, фосфорной кислоты – 31,06%, фтористоводородной кислоты – 1,62%, воды – 33,90 %.

Навеска влажного образца сорбента массой 2,000 г помещалась в нитрофосфатный раствор объемом 50 мл и выдерживалась в течение суток при температуре 20 0С, после чего раствор анализировался на остаточное содержание металлов с использованием ICP спектрометрии.

Прочие условия определения статической обменной ёмкости соответствовали ГОСТ 20255.1-89 «Иониты, методы определения обменной емкости».

СОЕ по РЗМ для сорбентов, полученных по примерам 1-5 составила 1,9-2,3 мг-экв/г (540-660 г-экв/м3 при удельном объеме 3,1-3,5 мл/г), селективность извлечения РЗЭ из нитрофосфатного раствора 55-60 %. Для сорбента по прототипу емкость составила 1,0-1,3 мг-экв/г (160-220 г-экв/м3 при удельном объеме 6,0-7,0 мл/г), селективность извлечения РЗЭ 14-17 %.

Способ получения сорбента для селективного извлечения редкоземельных металлов, включающий обработку алифатических полиаминов фосфорсодержащим реагентом, формалином, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют гипофосфит кальция, реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: этилендиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5 соответственно, при температуре 25-35°С, из которой на второй стадии диспергированием в среде олеиновой кислоты при температуре 40-60°С получают сферические гранулы сорбента, затем температуру повышают до 70°С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100°С, время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час, после чего гранулы отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре, проводят отмывку от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сульфированным, аминометилированным хелатным смолам, а также к способу получения таких хелатных смол, которые применяют для выделения и очистки металлов, в частности редкоземельных металлов, из водных растворов и органических жидкостей, а также для получения высокочистого кремния.

Изобретение относится к способу синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира, применяемых, например, для обработки воды, замедления процесса образования накипи, моющих присадок, комплексообразователей.

Изобретение относится к вулканизированному, свободному от серы и от оксида цинка (ZnO) компаунду, а также к способу его получения. Компаунд включает: (a) полимер, выбранный из группы, состоящий из галогенбутильных полимеров и галогенсодержащих полимеров, и (b) многофункциональный фосфиновый сшивающий реагент, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана и 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана.

Изобретение относится к иономеру, содержащему продукт реакции между (a) галогенированным изоолефиновым сополимером и (b) первым нуклеофилом, имеющим по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр и не содержащим боковые винильные группы, и вторым нуклеофилом, имеющим по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, содержащим по меньшей мере одну боковую винильную группу, причем соотношение первого нуклеофила ко второму нуклеофилу составляет от 4:1 до 100:1.

Настоящее изобретение относится к способу получения оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия, сделанного из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, причем по меньшей мере часть оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия имеет коэффициент пропускания большего или равного 75% видимого света с длиной волны, выбранной из 350-750 нм, при толщине 0,51 мм или меньше.

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложен способ конъюгирования подложки с биомолекулярным комплексом и способ конъюгирования полимерной частицы с полинуклеотидным комплексом.

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров. Описан способ получения иономера, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1; b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; с) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду, е) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Изобретение относится к иономеру, способу получения иономера и способу получения вулканизированного полимера. Иономер содержит продукт реакции галогенированного изоолефинового сополимера и по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу.

Изобретение относится к сополимеру, содержащему основную углеводородную цепь и боковые группы, содержащие карбоксильные группы и полиоксиалкильные группы, характеризующемуся тем, что он также содержит гем-бисфосфоновые группы.
Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы. Предложен способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, при этом в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°C в течение 0,2-1,5 ч.

Изобретение касается легированных алюминием, содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующих смол. Описан способ получения легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы, содержащей функциональные группы формулы , причем представляет собой полимерный скелет, а Х является любым одновалентным анионом; согласно изобретению a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также из по меньшей мере одного порогена и по меньшей мере одного инициатора подвергают взаимодействию с получением сшитого гранулированного продукта полимеризации, b) указанный сшитый гранулированный продукт полимеризации со стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используют в соотношении от 0,7 моль до 1,7 моль на один моль гранулированного продукта полимеризации, c) указанный фталимидометилированный гранулированный продукт полимеризации со степенью первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,5 со стадии b) подвергают превращению в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и d) указанный аминометилированный гранулированный продукт полимеризации со стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5:1, в пересчете на количество использованного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации, и е) указанную хелатообразующую смолу, содержащую группы иминодиуксусной кислоты, со стадии d) приводят в контакт с раствором алюминиевой соли трехвалентного иона алюминия.

Изобретение относится к сульфированным, аминометилированным хелатным смолам, а также к способу получения таких хелатных смол, которые применяют для выделения и очистки металлов, в частности редкоземельных металлов, из водных растворов и органических жидкостей, а также для получения высокочистого кремния.

Изобретение может быть использовано в технологии очистки шахтных вод от меди, никеля, марганца и солей жесткости для получения воды хозяйственно-питьевого назначения вплоть до норм, предъявляемых к питьевой воде.

Настоящее изобретение относится к способу получения анионообменных и хелатирующих смол. Описан  способ получения анионообменной или хелатирующей смолы, включающий в себя: i) проведение взаимодействия винилового ароматического полимера с нитросоединением с образованием полимера, содержащего в своей структуре повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматический кольцевой фрагмент, замещенный нитрогруппой, в котором нитросоединение содержит в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов при условии, что альфа (α) углеродный атом несет, по меньшей мере, один атом водорода и ii) восстановление нитрогруппы с образованием амино-алифатической функциональной группировки.

Изобретение относится к способу восстановления скандия и ионов, содержащих скандий, из сырьевого потока, который может представлять собой, без какого-либо ограничения, щелок или пульпу от выщелачивания.

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и сорбентов. Предложен способ получения волокнистого ионита для извлечения скандия, включающий аминирование полиакрилонитрильного волокна 35-40%-ным раствором этиленамина при температуре 90-100°C, и фосфорилирование аминированного волокна фосфористой кислотой в кислой среде в присутствии формалина при температуре 90-100°C в течение 4,5-5 часов.
Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ионов металлов из водных сред. Предложен способ получения сорбента рутения, заключающийся в осуществлении процесса сорбции сульфид-ионов на гранулированном макропористом анионите с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом.

Изобретение относится к способу получения высокочистых соединений 177Lu, свободных от носителя, для медицинских целей и/или диагностических целей. Способ получения соединений 177Lu из соединений l76Yb, облучаемых тепловыми нейтронами, включает введение в первую колонку, заполненную катионообменным материалом, исходных веществ, растворенных в минеральной кислоте и содержащих l77Lu и 176Yb в примерном массовом соотношении от 1:102 до 1:1010, замену протонов катионообменного материала на ионы аммония с использованием раствора NH4Cl, промывку катионообменного материала водой, соединение выходного отверстия первой колонки и входного отверстия второй колонки, введение воды и хелатообразующего агента во входное отверстие первой колонки, чтобы элюировать соединения 177Lu из первой и второй колонок, определение уровня радиоактивного излучения на выходе второй колонки для подтверждения элюирования соединений 177Lu, сбор первого элюата 177Lu из выходного отверстия второй колонки в сосуд, протонирование хелатообразующего агента, загрузка конечной колонки путем непрерывной подачи полученного элюата l77Lu во входное отверстие конечной колонки, промывку от хелатообразующего агента разбавленной минеральной кислотой, удаление следов ионов других металлов из раствора l77Lu путем промывки катионообменного материала конечной колонки минеральной кислотой в разных концентрациях и элюирование ионов 177Lu из конечной колонки с помощью высококонцентрированной минеральной кислоты.

Изобретение относится к области ионного обмена и может быть использовано для извлечения индия из растворов и при получении веществ особой чистоты. Предложены два варианта способа получения комплексообразующего сорбента.

Изобретение относится к получению сорбентов. Предложенный способ получения предусматривает нейтрализацию резорцина раствором гидроксида щелочного металла, введение формальдегида и карбоната кальция в реакционную смесь.

Изобретение относится к сульфированным, аминометилированным хелатным смолам, а также к способу получения таких хелатных смол, которые применяют для выделения и очистки металлов, в частности редкоземельных металлов, из водных растворов и органических жидкостей, а также для получения высокочистого кремния.
Наверх