Способ получения дисперсий на основе органического растворителя, композиции покрытия и покрытая металлическая подложка, полезная для использования в упаковке

Изобретение относится к способу получения дисперсии на основе органического растворителя, которая может быть использована для получения композиций, предназначенных для защиты металлических контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Способ получения дисперсии заключается в том, что формируют смешанную в расплаве сеть из форполимера, функционализированного силаном соединения и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы ангидрида карбоновой кислоты. Затем смешивают вышеуказанный расплав с органическим растворителем и получают дисперсию. После этого дисперсию охлаждают. В качестве форполимера используют сложный полиэфир, содержащий циклический диол в качестве элементарного звена. Форполимер функционализирован эпоксиполимером, имеющим связь полимер-O-Si-O-полимер. Изобретение позволяет получить дисперсию с маленьким размером частиц и однослойное покрытие, выполненное из композиции на основе такой дисперсии, с высокими механическими характеристиками. 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к дисперсии на основе органического растворителя и к композициям покрытия, особенно полезным для защиты металлических контейнеров для пищевых продуктов и напитков, а также для нанесения сварного шва на контейнеры для пищевых продуктов и напитков.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металлические контейнеры для пищевых продуктов и напитков, такие как жестяные банки и лотки с крышкой, обычно покрываются изнутри для того, чтобы предотвратить реакцию между содержимым контейнера и металлом. Такие реакции могут привести как к нежелательному повреждению металлического контейнера, так и к вредным воздействиям на содержимое контейнера, в частности в плане изменений качества и вкуса.

Композиции покрытия для внутренности металлических контейнеров для пищевых продуктов и напитков часто наносятся на плоский металл с помощью валков перед тем, как плоский металл будет сформован в контейнер. Покрытие сушится и/или отверждается перед тем, как металл будет сформован в контейнер. Контейнеры обычно формуются с помощью процесса вытягивания перед их заполнением пищевыми продуктами и напитками. Композиции покрытия должны иметь очень хорошую гибкость, адгезию, стойкость к стерилизации, стабильность и стойкость к помутнению. Гибкость и адгезия являются очень важными, если композиция покрытия должна остаться неповрежденной во время процесса формования контейнера, когда покрытый металл формуется в контейнер.

Когда контейнеры будут заполнены пищевыми продуктами или напитками, содержимое контейнера обычно стерилизуется путем нагревания запечатанного контейнера до температуры 120°C - 140°C в течение от 10 до 90 мин. Отвержденное покрытие после этого находится в непосредственном контакте с содержимым контейнера в течение значительного периода времени, который во время хранения может составлять много лет. Во время стерилизации и хранения покрытие должно сохранять свою целостность для того, чтобы предотвратить коррозию металла, а также предотвратить попадание металла в содержимое контейнера. Покрытие не должно также ухудшать содержимое контейнера за счет выделения нежелательных материалов, или изменения запаха или внешнего вида содержимого. Эти свойства влияют не только на продолжительность хранения продукта, но также и на здоровье и безопасность потребителей. Таким образом, существуют жесткие и конкретные требования для композиций покрытия внутренности контейнеров, которые содержат пищевые продукты и напитки.

В некоторых приложениях композиции покрытия используются для связывания крышки и тела контейнера. Например, контейнеры для корма для животных могут быть выполнены в форме лотка с тонкой крышкой из алюминия. Эта крышка присоединяется к лотку посредством композиции покрытия, обычно сшиваемой, которая при применении тепла и давления создает адгезионную связь или герметичное соединение между крышкой и лотком. Доступ к содержимому контейнера получается путем простого отрывания гибкой алюминиевой крышки, что в свою очередь разрушает герметичное соединение и композицию покрытия. Такая конструкция известна как легковскрываемый контейнер. Прочность этого герметичного соединения является очень важной. Оно должно быть достаточно прочным для того, чтобы выдержать процессы производства и заполнения, и при этом не быть настолько прочным, чтобы открытие контейнера становилось трудным.

Во многих приложениях композиции покрытия, которые контактируют с пищевыми продуктами или напитками, наносятся как очень тонкие пленки для того, чтобы получить высушенные пленки с толщиной не более чем 10 мкм. При таких обстоятельствах композиции покрытия не должны содержать твердых примесей крупнее этого размера. Дисперсии полимеров часто используются для того, чтобы составить такие композиции покрытия, но к сожалению дисперсии полимеров иногда содержат слишком большие частицы, неподходящие для очень тонких пленок. Кроме того, композиции покрытия, получаемые из дисперсий полимеров, иногда являются неровными, с шероховатыми поверхностями и недостаточной адгезией и защитными свойствами.

Кроме того, в данной области техники существует потребность в том, чтобы сократить количество слоев покрытия и в идеале использовать однослойные покрытия. Если желаемые свойства для конкретного применения могут быть достигнуты с использованием одного слоя покрытия, такое покрытие является предпочтительным по сравнению с системами многослойных покрытий, поскольку оно приводит к более быстрому и более простому способу покрытия и позволяет снизить затраты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для того, чтобы удовлетворить по меньшей мере одну из вышеописанных потребностей, настоящее изобретение в одном аспекте предлагает способ получения дисперсии на основе органического растворителя, содержащей смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного полимера и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, где способ включает стадии:

a) формирования смешанной в расплаве сети из форполимера, функционализированного силаном соединения и полиолефинового (со)полимера в отсутствие растворителя,

b) смешивания смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию на основе органического растворителя, и

c) охлаждения этой дисперсии на основе органического растворителя.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает композицию покрытия на основе органического растворителя, содержащую:

a) дисперсию на основе органического растворителя, получаемую с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением,

b) пленкообразующий полимер,

c) сшивающее средство, и

d) кислотный катализатор.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает металлическую подложку, покрытую композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения дисперсии на основе органического растворителя, которая содержит смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного полимера и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты.

Стадия (a) настоящего способа включает формирование смешанной в расплаве сети из форполимера, функционализированного силаном соединения, и полиолефинового (со)полимера в отсутствие растворителя. Этот форполимер, функционализированное силаном соединение, и полиолефиновый (со)полимер могут быть смешаны в расплаве в различном порядке или одновременно.

В некоторых вариантах осуществления стадия смешивания в расплаве выполняется путем первого смешивания в расплаве форполимера и функционализированного силаном соединения, для того, чтобы сформировать функционализированный силаном полимер, охлаждения функционализированного силаном полимера, а затем смешивания в расплаве охлажденного функционализированного силаном полимера с полиолефиновым (со)полимером для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть. Содержащий функциональную группу силана полимер может быть приготовлен путем цепного удлинения форполимера с помощью функционализированного силаном соединения. Цепное удлинение может быть проведено с использованием обычных методик полимеризации, известных в данной области техники. Если используется содержащий функциональную группу гидроксила форполимер, и функционализированное силаном соединение содержит алкокси-группу (группы), во время цепного удлинения алкокси-группа (группы) функционализированного силаном соединения будет реагировать с гидроксильными группами форполимера, образуя спирт и связь полимер-O-Si-O-полимер.

В некоторых вариантах осуществления стадия смешивания в расплаве выполняется путем первого смешивания в расплаве полиолефинового (со)полимера и функционализированного силаном соединения для того, чтобы сформировать первый смешанный в расплаве продукт, охлаждения первого смешанного в расплаве продукта, а затем смешивания в расплаве охлажденного первого смешанного в расплаве продукта с форполимером для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть.

В некоторых вариантах осуществления стадия смешивания в расплаве выполняется путем одновременного смешивания в расплаве форполимера, полиолефинового (со)полимера и функционализированного силаном соединения для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть.

Стадия смешивания в расплаве выполняется в отсутствие растворителя. Смешивание в расплаве подразумевает, что полимеры в смеси присутствуют в виде расплава, что подразумевает использование повышенных температур. Используемые температуры могут обычно находиться в диапазоне 100-250°C, предпочтительно в диапазоне 130-200°C, и более предпочтительно 150-180°C. Может использоваться любое оборудование для смешивания в расплаве, подходящее для обработки расплавленной вязкой массы. В некоторых вариантах осуществления смешивание в расплаве имеет место в условиях высокого сдвига, таких как в экструдере, для того, чтобы сформировать смешанный в расплаве продукт. Такой продукт также упоминается как экструдат. Частицы смешанного в расплаве продукта опционально могут быть разбиты на меньшие частицы.

На стадии (b) смешанная в расплаве сеть смешивается с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию на основе органического растворителя. В некоторых вариантах осуществления эта стадия выполняется при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне 50-90°C, более предпочтительно в диапазоне 65-85°C. Если экструдер используется на стадии (a), смешанный в расплаве продукт может быть сразу экструдирован в органический растворитель. В одном альтернативном варианте осуществления может быть предпочтительным сначала экструдировать смешанный в расплаве продукт, опционально охладить его, а затем диспергировать его в органическом растворителе.

Подходящие органические растворители для приготовления дисперсии включают в себя углеводороды, кетоны, сложные эфиры, эфиры и/или спирты. Также могут использоваться смеси растворителей. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель представляет собой ароматический углеводород, предпочтительно такой как бензол, нафталин, а также его замещенные производные, такие как толуол и ксилол. Другие примеры подходящих растворителей включают в себя гликоли, а также их эфиры и сложные эфиры, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля (PMA).

На стадии (c) дисперсия на основе органического растворителя охлаждается. Охлаждение предпочтительно выполняется до температуры окружающей среды или до температуры, подходящей для фильтрации. Под температурой окружающей среды обычно понимается температура 15-30°C, предпочтительно в диапазоне 20-25°C. Охлаждение может быть произведено пассивным образом, например позволяя продукту остыть, или активным образом, например путем использования водяной бани или других средств активного охлаждения.

Средний размер частиц смешанной в расплаве сети в дисперсии может, например, иметь нижний предел, равный 2 мкм, 3 мкм или 4 мкм, и верхний предел, равный 8 мкм, 7 мкм, 6 мкм или 5 мкм. В некоторых вариантах осуществления предпочтительный средний размер частиц составляет от 4 до 6 мкм, более предпочтительно приблизительно 5 мкм. Средний размер частиц измеряется как D₉₀ методом лазерной дифракции с использованием прибора Malvern Mastersizer™ 2000.

Форполимер

Форполимер представляет собой полимерный прекурсор для смешанной в расплаве сети. В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит сложный полиэфир, поликарбонатный полимер, полиэфирный полимер, поли(мет)акрилатный полимер, сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриловую кислоту или ее сложный эфир, полиуретан, любой другой функционализированный гидроксилом полимер, или их комбинацию. Форполимер может иметь функциональность гидроксила и/или кислотную функциональность. Предпочтительно форполимер имеет функциональность гидроксила.

Предпочтительно форполимер представляет собой сложный полиэфир, предпочтительно имеющий функциональностьгидроксила. Сложные полиэфиры могут быть полученыс помощью известных реакций конденсации и/или присоединения элементарных звеньев, имеющих формирующие сложный эфир функциональные группы. Примерами формирующих сложный эфир функциональных групп являются группы карбоновой кислоты, группы (циклического) карбонового ангидрида, группы эфира карбоновой кислоты, гидроксильные группы, эпоксидные группы, группы окситана и группы лактона. Для того, чтобы сформировать сложный полиэфир, по меньшей мере часть используемых элементарных звеньев должна иметь функциональность по меньшей мере 2. Однако также могут использоваться монофункциональные и трех- или более функциональные элементарные звенья. В некоторых вариантах осуществления может быть полезным получение сложных полиэфиров с помощью спиртовой переэтерификации.

Элементарное звено с функциональностью гидроксила представляет собой, например, многоатомный спирт и конкретно диол. Диол может содержать например линейный, циклический, или разветвленный алифатический диол, алифатический или ароматический эфиргликоль, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметилпропанат, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 2,2-диметилгептандиол, 2,2-диметилоктандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, диэтиленэфиргликоль, поли (этиленэфир)гликоль, а также их комбинации. Реагирующая смесь может при желании содержать незначительное количество монофункциональных спиртов или незначительное количество трех- или более функциональных спиртов, включая, но не ограничиваясь этим, 2-этилгексиловый спирт, 2-циклогексилэтанол, 2,2-диметил-1-пропанол, лауриловый спирт, бензиловый спирт, циклогексанол, глицерол, триметилолпропан, триметилолэтан, ди-триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, а также их комбинации. Форполимер может быть приготовлен путем полимеризации одного или более диолов и одной или более двухосновных кислот с использованием обычных методик полимеризации, известных в данной области техники. Реакционная смесь может также включать в себя многоатомные спирты, спирты, одноосновные кислоты и/или поликислоты, как это известно специалисту в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления диол присутствует в количестве 5-95 мас.% по массе форполимера.

Предпочтительно диол представляет собой циклический диол. В некоторых вариантах осуществления используется моноциклический диол. Примеры включают в себя циклогександиметанол (CHDM), гидрохинонбис(2-гидооксиэтил)эфир, моноциклический сахар или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления моноциклический диол представляет собой CHDM. В некоторых вариантах осуществления моноциклический диол присутствует в количестве 1-95 мас.% по массе форполимера.

В некоторых вариантах осуществления диол представляет собой полициклический диол. Полициклический диол может быть насыщенным или ненасыщенным. Подходящие примеры включают в себя трициклодекандиметанол (TCDDM), изосорбид, изоманнид, изоидид, 2,2,4,4-тетраметил-l,3-циклобутандиол, 2-метил-l,3-пропандиол, 2,2-бис-(пара-гидроксициклогексил)-пропан, 5-нонборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления полициклический диол представляет собой TCDDM. В некоторых вариантах осуществления полициклический диол присутствует в количестве 5-95 мас.% по массе форполимера.

В некоторых вариантах осуществления моноциклический диол и полициклический диол используются одновременно для того, чтобы сформировать форполимер. В некоторых вариантах осуществления форполимер представляет собой сложный полиэфир, полученный путем полимеризации моноциклического диола и насыщенного полициклического диола в качестве многоатомного спирта.

Элементарное звено с функциональностью карбоксильной группы может содержать, например, многоосновную карбоновую кислоту, дикарбоновую кислоту, многоосновные карбоновые кислоты, имеющие более высокую кислотную функциональность, или ангидрид, прекурсор или их производное. Предпочтительно используются двухосновные кислоты или их ангидриды. Примеры этого включают в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту, кендометилентетрагидрофталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, изофталевую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, тримеллитовую кислоту, терефталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, глутаровую кислоту, димерные жирные кислоты, их ангидриды или производные, аддукт двухосновной кислоты, монофункциональные соединения или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления элементарное звено с функциональностью карбоксильной группы присутствует в количестве 5-95 мас.% или 30-70 мас.% по массе форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер сложного полиэфира получают с использованием стехиометрических количеств многоатомных спиртов и поликислот.

В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит эпокси-функционализированный полимер с функциональностью гидроксила, предпочтительно эпокси-функционализированный сложный полиэфир. Одним подходящим примером является глицидокси-полиэcтер.

Форполимер может присутствовать, например, в количестве от 40 до 90 мас.%, от 60 до 80 мас.%, или от 60 до 70 мас.% по массе смешанного в расплаве продукта.

Форполимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу 200-20000 Дальтон или 400-3000 Дальтон, измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта.

Функционализированные силаном соединение и полимер

Функционализированное силаном соединение, полезное в настоящем изобретении, может содержать соединение, содержащее функциональные группы силана и эпоксида, соединение, содержащее функциональные группы силана и амина, либо их комбинацию.

Если форполимер содержит функциональность гидроксила, то функционализированное силаном соединение будет реагировать с функциональностью гидроксила в форполимере, образуя спирт и эпокси-функционализированный и/или амино-функционализированный силановый полимер, содержащий связь полимер-O-Si-O-полимер. По мере протекания этой реакции вязкость форполимера обычно увеличивается. При 150°C например, вязкость может составлять от 20 до 500 Пз.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидная функциональность обеспечивается для эпокси-функционализированного соединения силана посредством линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной углеродной цепи, присоединяемой к атому кремния, как, например, при использовании эпокси-функционализированного силанового соединения CoatOSil® 2287, коммерчески доступного от компании Momentive (3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан).

Эпокси-функционализированное соединение силана и амино-функционализированное соединение силана могут включать в себя, например, соединение этоксисилана, соединение диэтоксисилана и/или соединение триэтоксисилана, такое как глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, глицидоксипропилметилдиметоксисилан, триметоксисилилпропилметакрилат, метакрилоксипропилтриметоксисилан, глицидилоксипропилтриэтоксисилан, глицидилоксипропилтриметоксисилан, амино-этиламинопропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)амин, аминопропилметилдиэтоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, бензиламиноэтиламино-пропилтриметоксисилан или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления эпокси-функционализированное соединение силана представляет собой соединение диэтоксисилана. Другим подходящим примером является глицидоксипропилэтоксиметилсилан (GPDEMS).

В некоторых вариантах осуществления эпокси-функционализированное соединение силана и/или амино-функционализированное соединение силана присутствует в массовом соотношении от 10/90 до 95/5 относительно полиолефинового (со)полимера.

После удлинения цепи форполимера функционализированным силаном соединением, эпокси-функционализированный и/или амино-функционализированный полимер, содержащий связь полимер-O-Si-O-полимер, обычно имеет средневесовую молекулярную массу от 500 до 50000 Дальтон, или от 1000 до 30000 Дальтон, или от 1500 до 20000 Дальтон, измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта.

В некоторых вариантах осуществления функционализированный силаном полимер представляет собой полимер функционализированного эпоксисиланом полиэфира.

Полиолефиновый (со)полимер

Полиолефиновый (со)полимер имеет группы карбоновой кислоты и/или группы ангидрида карбоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты и/или группы ангидрида полиолефинового (со)полимера могут быть ненасыщенными ангидридами карбоновой кислоты, такими как, например, малеиновая кислота, (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, или их ангидридами, или их комбинацией.

Используемый в настоящем документе термин «полиолефиновый (со)полимер» включает в себя гомополимеры этилена, такие как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности и полипропилен, сополимеры олефина, такие как сополимеры этилена и пропилена, этилена и высших алкенов, такие как линейные полиэтилены низкой плотности, а также смеси вышеупомянутых гомополимеров или сополимеров. Отношение пропилена к этилену в полиолефиновом (со)полимере может составлять от 98 до 2, от 95 до 5, от 90 до 10, от 80 до 20, от 70 до 30 или больше.

Группы карбоновой кислоты и/или группы ангидрида карбоновой кислоты могут быть введены в полиолефиновый (со)полимер путем сополимеризации мономеров полиолефина с карбоновой кислотой или ангидридами карбоновой кислоты, или путем последовательной модификации полиолефинового (со)полимера соответствующими группами (например привитой сополимеризации).

В обоих случаях подходящие примеры полиолефинов включают в себя сополимеры этилена, пропилена и/или бутилена. Примеры карбоновых кислот включают в себя в обоих случаях (мет)акриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту или их комбинацию, например (мет) акриловую кислоту.

Конкретные примеры включают в себя сополимер (поли)пропилена и малеинового ангидрида, сополимер пропилена, этилена и малеинового ангидрида, сополимер соединения полибутилена, сополимер кислотно-функциональных соединений полиолефина, сополимер (мет)акриловой кислоты и этилена и/или пропилена, или их комбинацию.

В некоторых вариантах осуществления полиолефиновый (со)полимер имеет средневесовую молекулярную массу 30000-200000 Дальтон, 40000-150000 Дальтон, 45000-130000 Дальтон, или 45000-100000 Дальтон, измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии. Когда молекулярная масса полиолефинового (со)полимера составляет менее 30000 Дальтон, полиолефиновый (со)полимер может иметь низкую механическую прочность и формировать слабое уплотнение после отверждения покрытия. Когда молекулярная масса полиолефинового (со)полимера составляет более 200000, полиолефиновый (со)полимер может иметь высокую вязкость расплава, и становится труднообрабатываемым, даже при очень больших значениях сдвиговых усилий в экструдере.

Группы карбоновой кислоты и/или группы ангидрида кислоты могут обеспечить полиолефиновому (со)полимеру кислотное число от 2 до 50 мг KOH/г, от 2 до 30 мг KOH/г, или от 2 до 20 мг KOH/г. Когда это кислотное число составляет менее 2 мг KOH/г, размер частиц полиолефинового (со)полимера может стать слишком грубым, формируя неустойчивую дисперсию с осадком, который не может быть легко диспергирован повторно. В дополнение к этому, адгезия композиции покрытия к подложке может стать недостаточной.

Полиолефиновый (со)полимер может быть функционализирован путем прививки ненасыщенных содержащих карбоновую кислоту соединений, таких как малеиновый ангидрид. Уровни привитой сополимеризации могут составлять от 0,1 до 20%, от 0,2 до 10%, от 0,3 до 8% или от 0,4 до 5%, которые вычисляются как массовый процент по массе полимера перед привитой сополимеризацией.

Предпочтительно полиолефиновый (со)полимер содержит 1 мас.% или менее карбоновой кислоты и/или ангидрида (например малеинового ангидрида). В некоторых вариантах осуществления уровень карбоновой кислоты и/или ангидрида составляет менее 0,8% полиолефинового (со)полимера, что равно кислотному числу сополимера от 2 до 8 мг KOH/г.

Полиолефиновый (со)полимер может присутствовать, например, в количестве от 5 до 50 мас.%, от 10 до 40 мас.%, или от 30 до 40 мас.% по массе смешанного в расплаве продукта.

Композиция покрытия

Дисперсия на основе органического растворителя, содержащая описанную выше смешанную в расплаве сеть, может дополнительно использоваться в качестве компонента композиции покрытия. Такая композиция покрытия на основе органического растворителя дополнительно содержит пленкообразующий полимер, сшивающее средство и кислотный катализатор.

Подходящие пленкообразующие полимеры могут представлять собой полимеры, обычно используемые для покрытия емкостей для пищевых продуктов и напитков. Особенно предпочтительными являются полимеры сложного полиэфира. Пленкообразующие полимеры могут иметь функциональные группы, такие как группы оксирана, гидроксила, амина, а также изоцианатные группы. Пленкообразующие полимеры могут присутствовать, например, в количестве вплоть до 70 мас.% или вплоть до 40 мас.% по массе смешанного в расплаве продукта.

Сшивающее средство в некоторых вариантах осуществления может содержать фенольную смолу, соединение бензогуанамина, фенолформальдегид, крезол или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления сшивающее средство содержит фенольную смолу, такую как Phenodur PR521/60B, Bakelite PF 6535LB или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления сшивающее средство присутствует в количестве 2-35 мас.%, 2-25 мас.%, или 10-20 мас.% по массе сшиваемой смеси. Могут присутствовать дополнительные сшивающие средства, выбираемые в зависимости от функциональных групп в сшиваемой смеси. Такие дополнительные сшивающие средства могут включать в себя аминовую смолу, меламиноформальдегидную смолу, карбамидную смолу, кислотно-функциональную смолу, акриловую смолу, смолу ангидрида, блокированный или неблокированный изоцианат, полифенол, полиамин или их комбинацию.

Кислотный катализатор может содержать фосфорную кислоту или сульфокислоту, такую как додецилбензолсульфоновая кислота, а также их комбинации, такие как смесь фосфорной кислоты с бутанолом в соотношении 80/20. В некоторых вариантах осуществления кислотный катализатор содержит или представляет собой фосфорную кислоту. Кислотный катализатор может присутствовать, например, в количестве от 0,3 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,7 до 1,5 мас.% по массе композиции покрытия.

Средний размер частиц в композиции покрытия на основе органического растворителя предпочтительно составляет от 4 до 6 мкм.

Композиция покрытия может быть приготовлена путем смешивания дисперсии на основе органического растворителя с пленкообразующим полимером, сшивающим средством и кислотным катализатором. Смешивание может производиться до или после охлаждения дисперсии на основе органического растворителя.

Нанесение

Композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться, для того чтобы сформировать защитное покрытие для подложки. Композиции покрытия могут быть нанесены на подложку и нагреты для того, чтобы сшить эти композиции покрытия. Предпочтительно подложка является металлической подложкой.

Соответственно, настоящее изобретение дополнительно предлагает металлическую подложку, покрытую композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением. В некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой металлический контейнер, подходящий для того, чтобы содержать пищевые продукты или напиток, такой как, например, легковскрываемый контейнер.

Одним из неожиданных аспектов текущего изобретения является то, что композиции покрытия могут быть единственными композициями покрытия, наносимыми прямо или косвенно (что означает отсутствие грунтовых покрытий, поверхностных покрытий или промежуточных слоев покрытия) на металлическую подложку, что означает, что нет никаких других композиций покрытия, наносимых или отверждаемых на подложке для того, чтобы произвести окончательно покрытую подложку.

Это особенно выгодно, когда композиции покрытия используются для того, чтобы покрыть легковскрываемые контейнеры для пищевых продуктов, потому что обычные системы покрытия для легковскрываемых контейнеров для пищевых продуктов требуют грунтовки для обеспечения адгезии и верхнего покрытия для обеспечения гибкости, причем грунтовка должна быть нанесена и отверждена до того, как будет нанесено и отверждено верхнее покрытие.

По сравнению с обычными системами покрытия, которые требуют нанесения множества слоев покрытия, композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться в качестве единственной дисперсии или слоя покрытия для производства покрытых контейнеров, что приводит к уменьшению времени покрытия и отверждения и, следовательно, к уменьшению стоимости и затрат энергии. Конечно же, дополнительные слои покрытия могут быть нанесены при желании.

Композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно являются по меньшей мере по существу не содержащими, и более предпочтительно абсолютно не содержащими мигрирующих BPA (бисфенола A), BPF (бисфенола F), а также ароматических глицидиловых эфиров (таких как BADGE (диглицидиловый эфир бисфенола А), BFDGE (диглицидиловый эфир бисфенола F) и NOGE (глицидиловый эфир новолака)). Существует понимание того, что композиции покрытия, содержащие BPA, BPF и/или ароматические глицидиловые эфиры, являются нежелательными для приложений, в которых осуществляется контакт с пищевыми продуктами и напитками.

Когда в данном описании описываются в различные аспекты настоящего изобретения, также включаются и комбинации этих аспектов. Некоторые конкретные варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением описываются ниже в настоящем документе.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает дисперсию на основе органического растворителя, содержащую смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, причем эта дисперсия на основе органического растворителя приготавливается путем a) цепного удлинения форполимера с помощью функционализированного силаном соединения, для того, чтобы сформировать функционализированный силаном полимер, b) смешивания в расплаве этого функционализированного силаном полимера с полиолефиновым (со)полимером в отсутствие растворителя для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть, c) смешивания этой смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию на основе органического растворителя, и d) охлаждения этой дисперсии на основе органического растворителя.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает дисперсию на основе органического растворителя, содержащую смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, причем эта дисперсия на основе органического растворителя приготавливается путем a) смешивания в расплаве форполимера, функционализированного силаном соединения и полиолефинового (со)полимера в отсутствие растворителя для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть, b) смешивания этой смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию на основе органического растворителя, и с) охлаждения этой дисперсии на основе органического растворителя.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает композицию покрытия на основе органического растворителя, содержащую полимер сложного полиэфира и смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, причем эта композиция покрытия на основе органического растворителя приготавливается путем a) цепного удлинения форполимера с помощью функционализированного силаном соединения, для того, чтобы сформировать функционализированный силаном полимер, b) смешивания в расплаве этого функционализированного силаном полимера с полиолефиновым (со)полимером в отсутствие растворителя для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть, c) смешивания этой смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию, d) смешивания дисперсии с сложным полиэфиром , фенольной смолой и катализатором из органической кислоты для того, чтобы сформировать композицию покрытия на основе органического растворителя, и е) охлаждения этой композиции.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает композицию покрытия на основе органического растворителя, содержащую полимер сложного полиэфира и смешанную в расплаве сеть эпокси-функционализированного и/или амино-функционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, причем эта композиция покрытия на основе органического растворителя приготавливается путем a) смешивания в расплаве форполимера, функционализированного силаном соединения и полиолефинового (со)полимера в отсутствие растворителя для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть, b) смешивания смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию, c) смешивания дисперсии со сложным полиэфиром , фенольной смолой и катализатором из органической кислоты для того, чтобы сформировать композицию покрытия на основе органического растворителя, и d) охлаждения композиции.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров. В данном описании и в формуле изобретения проценты и отношения являются массовыми процентами и массовыми отношениями, если явно не указано иное.

Пример 1

Дисперсии на основе органического растворителя были приготовлены с использованием двухшнекового экструдера Leistritz micro 18 GL 40D. Использовались следующие компоненты.

В качестве эпокси-функционализированного силана использовался CoatoSil MP 200 производства компании Momentive Performance Materials Incorporated. В качестве полиолефинового (со)полимера использовался сополимер полипропилена (PPMah) Fusabond M613-05, который является модифицированным малеиновым ангидридом сополимером полипропилена производства компании E. I. du Pont de Nemours Company. В качестве форполимера использовались различные сложные полиэфиры , описанные ниже в настоящем документе.

Сложный полиэфир 1 представляет собой Dynapol L651 - полиэстер с гидроксильным числом приблизительно 5 мг KOH/г производства компании Evonik Industries.

Сложный полиэфир 2 является полиэстером, приготовленным из неопентилгликоля, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, адипиновой кислоты и тримеллитового ангидрида, с кислотным числом 40 мг KOH/г, значением T_g 62-67°C и вязкостью по методу определения ICI конус/тарелка при 200°C в диапазоне 50-70 Пз.

Сложный полиэфир 3 является функционализированным гидроксилом полиэфиром производства компании Helios Group, и имеет Mn приблизительно 4000 Дальтон и Mw приблизительно 21000 Дальтон.

Сложный полиэфир 4 является функционализированным эпоксисиланом сложный полиэфир, полученный с использованием следующей процедуры. 1,442 г диола Unoxol (1,3/1,4-CHDM), 664,5 г изофталевой кислоты, 664,5 г терефталевой кислоты и 0,7 г бутилстанноновой кислоты медленно нагревались до 240°C в колбе объемом 5 л, снабженной азотной атмосферой, лопастной мешалкой и составной колонкой (стеклянная секция длиной 6 дюймов с насадкой над колонкой Вигро длиной 12 дюймов). Температура верха колонки поддерживалась ниже 98°C. Дистиллируемая вода собиралась (примерно 300 мл). Когда температура верха колонки упала ниже 70°C, несущий растворитель был заменен на ксилол с ловушкой Дина-Старка. Достаточное количество ксилола было добавлено для того, чтобы поддерживать температуру флегмы, равную 240°C, и процесс продолжался до достижения кислотного числа меньше чем 1,0 мг KOH/г. Сложный полиэфир был охлажден до 140°C, и было добавлено 330,7 г глицидоксипропилдиэтоксиметилсилана (GPDEMS), а затем 20 г тетра-изопропилтитаната (TIPT). Этанол собирался при температуре реактора 140°C по мере того, как он проходил через обратный холодильник, соединенный напрямую с колбой. По мере того, как поток флегмы замедлялся, создавался вакуум, и вязкость контролировалась методом конуса и пластины (при 150°C). Расплавленный сложный глицидоксиполиэфир был вылит в обернутую фольгой тарелку и разломан на кусочки, подходящие для использования при экструдировании. Полная продолжительность процесса составила приблизительно 15 час.

Приготовление смешанных в расплаве продуктов и дисперсии

Различные соотношения сополимера полипропилена (PPMah) и сложного полиэфира (с или без эпоксисилана - сложные полиэфиры 1-4), как показано в Таблице 1, были смешаны вместе. Эти смеси подавались в питательное отверстие экструдера. Остальная часть питания и условия обработки приведены в Таблице 1. После выхода из экструдера расплавленные экструдаты были собраны и охлаждены. Твердый экструдат был разбит и преобразован в дисперсию с использованием следующего способа: экструдат (3 части), смесь 1:1 растворителя и моно-пропиленгликольметилэфирацетата (PMA) и Solvesso 100 (27 частей) были помещены в лабораторный стеклянный стакан с крышкой. Этот стакан был помещен в ультразвуковую водяную баню при 70°C и был подвергнут ультразвуковой обработке в течение приблизительно 30 мин. Продукту было позволено охладиться до комнатной температуры. Содержимое стакана было профильтровано через муслиновый тканевый фильтр, и отфильтрованный продукт был проанализирован с использованием прибора Malvern Mastersizer 2000 для того, чтобы установить средний размер частиц полученной полимерной дисперсии.

Таблица 1 - Приготовление дисперсии и размер частиц

Композиции	Соотношение полимеров и (скорость подачи)	Скорость шнека экструдера (об/мин)	Температура экструдируемого расплава (°C)	Температура смешивания расплава (°C)	Температура выходящего продукта (°C)	Средний размер частиц (мкм)
1. Смешивание в расплаве PPMah с предварительно полученным функционализированным силаном сложным полиэфиром	PPMah/сложный полиэфир 4: 30/70 (1,70 кг/час)	200	210	190	170	5,9
2. Контроль 1 - Смешивание в расплаве PPMah с функционализированным гидроксилом сложным полиэфиром без эпоксисилана	PPMah/сложный полиэфир 1: 30/70 (1,7 кг/час)	200	230	200	170	8,6
2A. Как композиция 2, но с включением эпоксисилана	PPMah/Полиэстер 1 /Эпоксисилан: 30/70/3 (1,7 кг/час)	200	230	200	170	6,4
3. Контроль 2 - Смешивание в расплаве PPMah с кислотно-функциональным сложный полиэфиром без эпоксисилана	PPMah/сложный полиэфир 2: 30/70 (1,50 кг/час)	200	200	190	170	16,9
3A. Как композиция 3, но с эпоксисиланом	PPMah/сложный полиэфир 2 /Эпоксисилан: 30/70/3 (1,50 кг/час)	200	200	190	170	7,0
4. Смешивание в расплаве PPMah с функционализированным гидроксилом сложным полиэфиром и эпоксисиланом	PPMah/сложный полиэфир/эпоксисилан: 30/70/3 (1,50 кг/час)	200	200	190	170	6,0

Как можно заметить из Таблицы 1, дисперсии контрольных композиций 2 и 3 имеют более высокий средний размер частиц, чем соответствующие композиции 2A и 3A с эпоксисиланом (в соответствии с настоящим изобретением). Низкий средний размер частиц является желательным для дисперсий. Композиция 3 дала дисперсию со средним размером частиц 16,9 мкм, который является неприемлемым для применения по назначению.

Пример 2

Композиции покрытия

Физические и химические свойства коммерческой системы двойного покрытия на основе эпоксида Vitalure 325 и Vitalure 326 (оба производства компании AkzoNobel) были сравнены с системой одиночного покрытия, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением и содержащей сложный полиэфир Dynapol L651 производства компании Evonik. Dynapol L651 был экструдирован с Fusabond P613 производства компании Dupont в соотношении 70:30. Экструдат диспергировался в смеси 50:50 Solvesso 100 и (моно)пропиленгликольметилэфирацетата (PMA) для того, чтобы сформировать дисперсию Dynapol L651:Fusabond P613 с концентрацией 30 мас.%. Фенольная смола и катализатор из фосфорной кислоты были добавлены к этой дисперсии. Композиции покрытия были нанесены на сталь ETP в виде единственного слоя и сушились при 200°C в течение 8 мин при пиковой температуре металла (PMT). Результаты показаны в нижеприведенных Таблицах.

Таблица 2

	Vitalure 325+326	В соответствии с настоящим изобретением
Сухой вес пленки	8 +14 г/м2	16 г/м2
Сухое содержание	32,5%+50,5%	> 35%
Вязкость, ISO6 при 25°C	60 с+72 с	23 с
Межслойная адгезия	Хорошая	Неприменимо, но адгезия к подложке была хорошей
Привкус	Нет привкуса	Нет привкуса

Вязкость измерялась с использованием расходной чашки с отверстием диаметром 6 мм в соответствии со стандартом ISO при 25°C. Привкус оценивался группой дегустаторов по дистиллированной воде после того, как она контактировала с покрытыми образцами в течение определенного периода времени.

Таблица 3

	Vitalure 325326	В соответствии с настоящим изобретением
WB // (мм)	102	100
WB ┴ (мм)	98	107
MEK DR	9	7-12

Таблица 3 показывает результаты тестов покрытий на гибкость и стойкость к воздействию растворителей. Гибкость оценивалась путем сгибания полосы и измерения изгиба полосы (WB) в направлении, параллельном (//) или перпендикулярном (┴) к направлению ориентации зерен металла.

Тест на изгиб полосы проводился для того, чтобы определить гибкость покрытия. Он выполнялся после старения полос в течение 5 дней при комнатной температуре. Измерялась ширина в миллиметрах свободной от трещин поверхности.

Тест на стойкость к воздействию растворителей выполнялся путем подсчета количества двойных трений DR (вперед и назад), необходимых для того, чтобы удалить покрытие до металла. Трение выполнялось с помощью куска хлопковой ваты, пропитанной растворителем (метилэтилкетоном, MEK). Результат регистрировался как количество двойных трений.

Таблица 3 показывает, что однослойное покрытие в соответствии с настоящим изобретением имеет изгиб полосы и количество двойных трений, сопоставимые со сравнительным двухслойным покрытием.

Таблица 4

	Vitalure 325+326	В соответствии с настоящим изобретением
Асимметричная коробка	A1 A4 Sh	A1 A4 Sh
NaCl 3%	1 1/3 1	211
Уксусная кислота 3%	11 1	111
Лимонная кислота 3%	1 1/2 1	111
Молочная кислота 2%	14 1	221

Таблица 4 показывает результаты тестов на стойкость к воздействию химикатов для покрытой асимметричной коробки. Покрытая коробка погружалась в водные растворы с указанной концентрацией обычных веществ, моделирующих пищевые продукты. Повреждения на покрытии оценивались в предопределенных положениях: Сторона 1 (A1), Сторона 4 (A4) и Бортик (Sh) асимметричной коробки, после 60 минут выдержки. «1» означает отсутствие повреждений, более высокие числа означают поврежденную поверхность. 1/3 и 1/2 означают, что соответственно 1/3 и 1/2 поверхности имели повреждения.

Таблица 5

	Vitalure 325+326	В соответствии с настоящим изобретением
До (мА)	1,00	0,49
После NaCl 1% (мА)	1,00	0,97

Таблица 5 показывает результаты тестов пористости.

Обнаружение пор и микротрещин в концах покрытой жестянки. Величина протекающего электрического тока является обратно пропорциональной изоляционной способности покрытия. Следовательно, более низкий ток указывает на более низкую степень пористости. Концы жестянки выштамповывались при комнатной температуре (20°C) из плоского листа, который был состарен при комнатной температуре (20°C) в течение 5 дней. 1% раствор NaCl использовался в качестве электролита. Электрический ток (в мА) регистрировался до и после подвергания покрытия воздействию электролита.

Результаты показывают, что покрытие в соответствии с настоящим изобретением имеет сопоставимую или более низкую пористость по сравнению с двухслойным сравнительным покрытием.

Из вышеприведенных результатов можно сделать вывод о том, что общая эффективность однослойного покрытия в соответствии с настоящим изобретением является такой же хорошей, как и для сравнительного двухслойного покрытия.

1. Способ получения дисперсии на основе органического растворителя, содержащей смешанную в расплаве сеть эпоксифункционализированного полимера, имеющего связь полимер-O-Si-O-полимер, и полиолефинового (со)полимера, имеющего группы ангидрида карбоновой кислоты, где способ включает стадии:

a) формирования смешанной в расплаве сети из форполимера, функционализированного силаном соединения и полиолефинового (со)полимера в отсутствие растворителя,

b) смешивания смешанной в расплаве сети с органическим растворителем для того, чтобы получить дисперсию на основе органического растворителя, и

c) охлаждения этой дисперсии на основе органического растворителя,

где форполимер представляет собой сложный полиэфир, содержащий циклический диол в качестве элементарного звена.

2. Способ по п. 1, в котором стадия a) выполняется путем одновременного смешивания в расплаве форполимера, полиолефинового (со)полимера и функционализированного силаном соединения для того, чтобы сформировать смешанную в расплаве сеть.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором функционализированное силаном соединение, содержит функционализированное эпоксисиланфункционализированное соединение.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором эпоксифункционализированное соединение силана содержит соединение диэтоксисилана.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смешивание в расплаве выполняется при температуре в диапазоне 100-250°C в экструдере.