Способ получения гибких органо-неорганических слоистых материалов

Изобретение относится к слоистому материалу, предназначенному для получения барьерных пленок, включающему более чем одну последовательность, включающую (а) слой, содержащий В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, имеющий толщину от 0.4 до 15 нм, и (б) слой, содержащий органический тиол. Также изобретение относится к способу получения, к барьерной пленке, применению барьерной пленки и электронному устройству. Предложенный слоистый материал сохраняет барьерные свойства при высоких механических нагрузках. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 9 пр.

 

Данное изобретение находится в области способов производства гибких органо-неорганических слоистых материалов, а также барьерных пленок, гибких органо-неорганических слоистых материалов путем осаждения атомных слоев.

Электронные устройства нуждаются в эффективной герметизации и пассивации в виду их высокой чувствительности к воздействию влаги и кислорода. Как правило, неорганические материалы, такие как оксиды, нитриды, карбиды или стекло применяют как барьерный материал, так как они показывают прекрасные барьерные свойства в отношении влаги и кислородонепроницаемости. Тем не менее, неорганические материалы сильно ограничивают геометрический структурный фактор электронных устройств из-за их жесткости. Кроме того, хрупкость, например, большого стеклянного листа делает производственные способы сложными и дорогими. Электронные устройства, включающие такие материалы, как стекло, склонны к разрушению при механической нагрузке.

WO 2009/002892 А1 описывает покрытия, имеющие неорганические слои и пластифицирующие полимерные слои. Тем не менее, барьерные свойства по-прежнему недостаточны для некоторых применений.

US 2010/0178481 А1 описывает барьерную пленку, состоящую из двух неорганических слоев, одним из двух слоев является слой с диоксидом кремния, органический полимерный слой, или гибридный органо-неорганический слой между ними. Тем не менее, барьерные свойства после изгиба недостаточны для некоторых применений.

Задачей данного изобретения обеспечить способ производства пленок с высокой водо- и кислородонепроницаемостью. В то же время, она была направлена на обеспечение способа получения пленок, которые сохраняют свои барьерные свойства при высоких механических нагрузках. Еще одна задача заключалась в создании способа получения пленок с высокой устойчивостью к разложению во влажной атмосфере при повышенных температурах.

Эти задачи были достигнуты с помощью способа получения слоистого материала, включающего более чем одну последовательность, которая включает

(а) осаждение неорганического слоя путем выполнения от 4 до 150 циклов способа осаждения атомных слоев, и

(б) осаждение органического слоя, содержащего серу, с помощью способа осаждения молекулярного слоя.

Данное изобретение дополнительно относится к слоистому материалу, содержащему более чем одну последовательность, которая включает

(а) неорганический слой, который имеет толщину от 0.4 до 15 нм, и

(б) серосодержащий органический слой.

Данное изобретение дополнительно относится к барьерной пленке, содержащей слоистый материал в соответствии с данным изобретением.

Данное изобретение дополнительно относится к применению барьерной пленки в соответствии с данным изобретением для герметизации, упаковки или пассивации.

Данное изобретение дополнительно относится к электронному устройству, содержащему барьерную пленку в соответствии с данным изобретением.

Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения могут быть найдены в описании и формуле изобретения. Комбинации различных вариантов осуществления изобретения входят в рамки данного изобретения.

Слоистый материал в контексте данного изобретения представляет собой продукт, в котором, по меньшей мере, два слоя разного химического состава находятся в тесном контакте друг с другом. Если не указано иное, нет вообще каких-либо особых ограничений по размеру, составу каждого слоя или прочности, с которой слои удерживается вместе.

Термин неорганический в контексте данного изобретения относится к материалам, которые содержат, по меньшей мере, 1 мас. %, по меньшей мере, одного металла или полуметалла, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас. %, в частности, по меньшей мере, 10 мас. %. Термин органический, в контексте данного изобретения, относится к материалам, которые содержат более, чем 99 мас. % неметаллов, предпочтительно более, чем 99.5 мас. %, в частности, полностью или по существу полностью. Еще более предпочтительно, чтобы неметаллы представляли собой С, Н, О, N, S, Se и/или Р.

Осаждение атомных слоев (ALD - Atomic layer deposition) представляет собой метод, в котором проводят ряд самоограничивающихся поверхностных реакций, который создает конформные покрытия точной толщины в зависимости от количества выполненных самоограничивающихся поверхностных реакций. Как правило, поверхностная реакция происходит в результате адсорбции предшественника из газообразного состояния на подложку. Когда все поверхностные участки подложки заняты, никакой дополнительный предшественник не адсорбирует на подложку, создавая самоограничения реакции. После удаления избытка предшественника осажденный слой обрабатывают химически или физически, что позволяет последующее осаждение дополнительного предшественника. Последовательность, включающая такое осаждение и обработку, как правило, называют циклом в способе ALD. Способ ALD описал в деталях George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131). Если органические молекулы осаждаются в способе ALD, такой способ часто называют способом осаждения молекулярного слоя (MLD - molecular layer deposition).

Способ в соответствии с данным изобретением включает осаждение неорганического слоя путем выполнения от 4 до 150 циклов способа осаждения атомных слоев. Предпочтительно способ включает, по меньшей мере, 5 циклов, более предпочтительно, по меньшей мере, 6 циклов. Предпочтительно способ включает не более, чем 50 циклов, более предпочтительно не более, чем 40 циклов, даже более предпочтительно не более, чем 30 циклов, в частности, не более, чем 20 циклов.

Цикл в способе ALD с образованием неорганического слоя, как правило, включает приведение металл- или полуметаллсодержащего соединения или их смеси в газообразное состояние и осаждение его из газообразного состояния на подложку. В дальнейшем, термин "металл или полуметалл или их смесь" сокращенно обозначается как "(полу)металл". Приведение (полу)металлсодержащего соединения в газообразное состояние может быть достигнуто путем нагревания его до высоких температур. В любом случае, выбирают температуру ниже температуры разложения (полу)металлсодержащего соединения. Предпочтительно, температуры нагревания находятся в диапазоне от температуры немного выше комнатной температуры до 300°С, более предпочтительно от 30°С до 250°С, даже более предпочтительно от 40°С до 200°С, в частности от 50°С до 150°С. В качестве альтернативы, инертный газ, такой как азот или аргон могут быть удалены через (полу)металлсодержащее соединение. Таким образом, инертный газ насыщен (полу)металлсодержащим соединением в газообразном состоянии соответствующем давлению пара (полу)металлсодержащего соединения.

Металлы в металлсодержащих соединениях представляют собой Li, Be, Na, Mg, Al, K, Са, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Та, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi. Полуметаллы в (полу)металлсодержащем соединении представляют собой В, Si, As, Ge, Sb. Предпочтительно (полу)металлы представляют собой В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, в частности Al.

Подходит любое (полу)металлсодержащее соединение, которое может быть приведено в газообразное состояние. Предпочтительно, (полу)металлсодержащее соединение представляет собой (полу)металлическое органическое соединение. Эти соединения включают алкильные (полу)металлы, такие как диметиловый цинк, триметилалюминий или дибутил олова; алкоксилаты (полу)металлов, такие как тетраметокси кремний или тетраизопропокси цирконий; аддукты циклопентандиена, такие как ферроцен или титаноцен; карбены (полу)металлов, такие как танталпентанопентилат или хлорид бисимидазолидиниленрутения; галогениды (полу)металлов, такие как четырехбромистый германий или тетрахлорид титана; комплексы оксиды углерода, такие как гексакарбонил хрома или тетракарбонил никеля. Более предпочтительно, (полу)металлсодержащее соединение представляет собой алкильный (полу)металл, в частности от C₁ до С₄ алкильный (полу)металл.

Является возможным применять более, чем одно (полу)металлсодержащее соединение. Таким образом, является возможным производить неорганические слои, включающие, например, смешанные оксиды (полу)металлов, такие как оксид олова-цинка или оксиды бария-титана.

Предпочтительно, второе (полу)металлсодержащее соединение присутствует в количестве от 1 до 30 моль % в пересчете на общее количество молей фрагментов (полу)металлсодержащего соединения, более предпочтительно от 2 до 15 моль %. В этом случае, легированные (полу)металлом неорганические слои являются доступными, например легированный алюминием оксид цинка, легированный оловом оксид индия, или легированный сурьмой оксид олова. В качестве альтернативы, для получения неорганических слоев, легированных галогеном является возможным применять галоген- и (полу)металлсодержащее соединение или галогенсодержащее соединение в дополнение к (полу)металлсодержащему соединению предпочтительно в количестве от 1 до 30 моль % в пересчете на общее количество молей (полу)металлсодержащего соединения и галогенсодержащего соединения, более предпочтительно от 2 до 15 моль %. Примерами таких галогенсодержащих соединений являются газообразный хлор, фторид аммония или тетрахлорид олова.

Цикл в способе ALD с образованием неорганического слоя, как правило, дополнительно включает разложение (полу)металлсодержащего соединения после того, как он нанесен на подложку. Разложение может быть осуществлено различными путями. Температура твердой подложки может быть поднята выше температуры разложения (полу)металлсодержащего соединения. Кроме того, является возможным подвергать осажденное (полу)металлсодержащее соединение воздействию кислорода, озона, плазмы, такой как кислородная плазма, аммиака, оксидантов, таких как закись азота или перекиси водорода, восстанавливающих агентов, таких как водород, спирты, гидразин или гидроксиламин, или растворителей, таких как вода. Предпочтительно применять оксиданты, плазму или воду для получения слоя оксида (полу)металла. Воздействие воды, предпочтительно кислородной плазмы или озона является предпочтительным. Воздействие воды является особенно предпочтительным. Если слои элементного (полу)металла являются желательными, предпочтительно применять восстанавливающие агенты. Для слоев нитридов (полу)металла предпочтительно применяют аммиак или гидразин.

Цикл в способе ALD с образованием органического слоя, как правило, включает приведение серосодержащего соединения в газообразное состояние и осаждение его из газообразного состояния на подложку. Сера в серосодержащем соединении находится предпочтительно в степени окисления -2, -1 или 0, где минус два, минус один или ноль, представляет собой, например, органический тиол, органический тиоэфир или органический дитиоэфир. Органический тиол является предпочтительным. Серосодержащее соединение может содержать один или более, чем один атомов серы. Предпочтительно, серосодержащее соединение содержит один атом серы. Более предпочтительно, серосодержащее соединение представляет собой ароматический тиол. Тиол может быть непосредственно связан с ароматической частью молекулы или через сшивающий агент, такой как метиленовая группа, предпочтительно, он непосредственно связан с ароматической группой. Серосодержащее соединение является даже более предпочтительным, чем тиофенольное производное. Предпочтительно, серосодержащая молекула дополнительно содержит одну или более гидроксильных групп. Некоторые предпочтительные варианты серосодержащих соединений приведены ниже.

Особенно предпочтительными являются 4-меркаптофенол (С-1) и 4-меркаптобензиловый спирт (С-2). Также возможно сделать органический слой с различными органическими молекулами с условием, что, по меньшей мере, одна органическая молекула является серосодержащей.

Предпочтительно, серосодержащее соединение содержит, по меньшей мере, два атома серы, более предпочтительно, два атома серы. Атомы серы в серосодержащем соединении являются независимыми друг от друга частями функциональных групп, как описано выше. Тиолы являются предпочтительными, дитиолы являются более предпочтительными. Предпочтительно, две тиольные группы присоединены к ароматической системе, такой как бензол, либо непосредственно, либо через сшивающий агент, такой как метиленовая группа. Некоторые предпочтительные примеры для серосодержащих соединений, содержащих два атома серы, приведены ниже.

Предпочтительно, органический слой выполнен одним циклом ALD, включающим серосодержащее соединение. Тем не менее, также возможно запустить более, чем один цикл ALD с образованием органического слоя. Часто необходимо включать осаждение сшивающего соединения в цикл ALD для получения органического слоя. Примеры включают фосген, хлорид тионила, дихлориды двухосновных кислот, такие как оксалил хлорид или диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат. Также возможно, что неорганическое соединение может образовывать сшивающий агент, такой как алкилы (полу)металлов, например триметилалюминий. В этом случает органический слой также включает (полу)металлы.

Обычные давления, при которых осуществляется способ ALD, находятся в диапазоне от 1500 до 10^-5 мбар, предпочтительно, от 100 до 10^-3 мбар, более предпочтительно от 10 до 0.1 мбар. Поэтому предпочтительно проводить способ в аппарате, в котором давление можно регулировать, например, в вакуумной камере. Температура способа ALD находится в диапазоне от -20 до 500°С, предпочтительно от 0 до 300°С, в частности от 50 до 200°С. Как правило, поверхность подвергается воздействию (полу)металлсодержащего соединения или серосодержащего соединения в одном цикле ALD на протяжении от 1 мс до 30 с, предпочтительно от 10 мс до 5 с, в частности от 50 мс до 1 с. Является предпочтительным очищать подложку инертным газом между тем, как подвергнуть ее воздействию (полу)металлсодержащего соединения или серосодержащего соединения различной химической структуры, как правило, в течение от 0.1 с до 10 мин, предпочтительно от 1 с до 3 мин, в частности от 10 с до 1 мин.

В способе в соответствии с данным изобретением последовательности осаждения неорганического слоя и осаждения серосодержащего органического слоя выполняются более одного раза, например, по меньшей мере, дважды, предпочтительно, по меньшей мере, три раза, более предпочтительно, по меньшей мере, пять раз, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 10 раз, в частности, по меньшей мере, 30 раз, например, по меньшей мере, 100 раз или, по меньшей мере, 200 раз. Предпочтительно, эта последовательность выполняется по большей части 1000 раз. Органические и неорганические слои могут независимо друг от друга быть изготовлены таким же количеством циклов ALD или другим. Например, один неорганический слой может быть изготовлен 4 циклами ALD, в то время как другой может быть изготовлен 8 циклами ALD. Предпочтительно, все неорганические слои выполнены таким же одинаковым количеством ALD циклов. Более предпочтительно, все неорганические слои выполнены таким же одинаковым количеством ALD циклов и все органические слои могут быть изготовлены одним ALD циклом.

Кроме того, возможно применять различные соединения для производства различных неорганических слоев или различных органических слоев. Предпочтительно, все органические слои производятся из тех же самых органических соединений. Предпочтительно, все неорганические слои производятся из того же (полу)металлсодержащего соединения.

Способ в соответствии с данным изобретением дает слоистые материалы с низкой проницаемостью для маленьких молекул, таких как вода и кислород и с высокой степенью гибкости. Таким образом, данное изобретение также относится к слоистым материалам, включающим неорганический слой и серосодержащий органический слой. Хороший показатель для проникновения маленьких молекул представляет собой скорость проникновения водяных паров (WVTR - Water Vapor Transmission Rate). Ее предпочтительно измеряют с помощью испарения массива точек кальция на слоистые материалы и осаждение другого слоистого материала поверх кальциевых точек. Эти образцы затем подвергают воздействию теплого влажного воздуха, например при от 30 до 100°С при от 30 до 90% относительной влажности, предпочтительно при от 60 до 85°С при от 70 до 90% относительной влажности, например при от 60°С и 90% относительной влажности или 85°С и 85% относительной влажности. Это воздействие, как правило, занимает, по меньшей мере, 100 часов, предпочтительно, по меньшей мере, 200 часов, в частности, по меньшей мере, 300 часов. Как правило, воздействие не занимает более чем 1000 часов. Количество точек кальция, которые стали прозрачными, применяется, чтобы рассчитать WVTR, как описано Paetzold et al. (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150). Как правило, рассматривают слоистый материал как такой, который имеет низкую проницаемость для маленьких молекул, если WVTR меньше, чем 10^-2 г/м²д, предпочтительно 10^-4 г/м²д, более предпочтительно 10^-5 г/м²д, в частности 10^-6 г/м²д.

Подходящий способ измерения гибкости слоистого материла, представляет собой сгибание слоистого материала, содержащего точки кальция и второй слоистый материал сверху, как описано выше, несколько раз, например 100 раз, вокруг цилиндрической формы объекта с радиусом от 0.1 до 10 см, предпочтительно от 0.1 до 2 см и измеряют скорость WVTR впоследствии, как описано выше. Слоистый материал рассматривается как имеющий высокую гибкость, если WVTR не более, чем в 1000 раз выше по сравнению с соответствующим слоистым материалом перед сгибанием, предпочтительно не более, чем в 100 раз выше, в частности не более, чем в 10 раз выше.

В соответствии с данным изобретением, неорганический слой имеет толщину от 0.4 до 15 нм. Предпочтительно, неорганический слой имеет толщину, по меньшей мере, 0.5 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0.6. Предпочтительно, неорганический слой имеет толщину не более, чем 9 нм, более предпочтительно не более, чем 5 нм, даже более предпочтительно не более, чем 4 нм, в частности не более, чем 3 нм, например, не более, чем 2 нм. Серосодержащий органический слой предпочтительно имеет толщину от 0.1 до 10 нм, более предпочтительно от 0.2 до 5 нм, в частности, от 0.3 до 3 нм, например, от 0.4 до 1 нм. Толщину слоев, как правило, измеряли с помощью рентгеновской дифракции, такой как широкоугольная дифракция рентгеновских лучей (WAXD - Wide-Angle X-ray Diffraction), предпочтительно с синхротроном в качестве источника рентгеновского излучения.

Неорганический слой может быть выбран из широкого круга соединений. К ним относятся неорганические оксиды, неорганические нитриды, неорганические карбиды, перовскиты, ортосиликаты, пирохлоры, прозрачные проводники и II-VI соединения. Неорганические оксиды являются предпочтительными.

Примеры неорганических оксидов включают оксиды щелочноземельных металлов, таких как BeO, MgO, CaO, SrO, ВаО; основные оксиды группы металлов, таких как Al₂O₃, SiO₂, Ga₂O₃, GeO₂, In₂O₃, SnO₂, Tl₂O, PbO, PbO₂, Bi₂O₃; оксиды переходных металлов, таких как Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO₂, MnO, Mn₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, СоО, Co₂O₃, NiO, Ni₂O₃, Cu₂O, CuO, ZnO, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, MoO, MoO₂, Tc, RuO₂, Rh₂O, PdO, Ag₂O, CdO, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, ReO₃, OsO₄, IrO₂, PtO₂, AuO, Hg₂O; оксиды лантаноидов, такие как La₂O₃, Се₂О₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃. Предпочтительными являются B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, La₂O₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, в частности Al₂O₃. Часто, оксиды в тонких слоях в соответствии с данным изобретением являются гидратированными в некоторой степени. Эти гидраты, тем не менее, считаются как оксиды, представленные в приведенной выше формуле в контексте данного изобретения. В качестве альтернативы, оксид Al₂O₃, например, может быть представлен более общей формулой AlO_x(ОН)_y, где 0≤х≤1.5; 0≤y≤3 и 2x+y=3, предпочтительно 1≤х≤1.5; 0≤y≤1 и 2x+y=3.

Примеры неорганических нитридов включают BN, AlN, Si₃N₄, Ti₃N₄, TaN, NbN, WN, MoN, GaN, Zr₃N₄, InN, и Hf₃N₄, предпочтительно BN, AlN, Si₃N₄, Ti₃N₄, Zr₃N₄. Примеры неорганических карбидов включают В₄С₃, SiC, ZrC. Примеры перовскитов включают BaTiO₃, SrTiO₃, LaNiO₃, и LaCoO₃. Примеры ортосиликатов включают Fe₃Al₂(SiO₄)₃, Mg₃Al₂(SiO₄)₃, и Mn₃Al₂(SiO₄)₃. Примеры пирохлоров включают La₂Zr₂O₇, Gd_1.9Ca_0.1Ti₂O_6.9, Dy₂Ti₂O₇, и Y₂Mo₂O₇. Примеры прозрачных проводников включают Sn-легированный In₂O₃, Sb-легированный SnO₂, F-легированный SnO₂, Al-легированный ZnO. Примерами для II-VI соединений являются ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdS, CdTe, CdSe. Кроме того, смешанные оксиды и/или нитриды могут быть такими как AlON, SiAlON.

Предпочтительно, слоистый материал включает, по меньшей мере, два неорганических слоя с серосодержащим органическим слоем между ними. Более предпочтительно, слоистый материал включает поочередно, по меньшей мере, 30 неорганических и, по меньшей мере, 30 органических слоев, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 100 неорганических и, по меньшей мере, 100 органических слоев, в частности, по меньшей мере, 200 неорганических и, по меньшей мере, 200 органических слоев. Предпочтительно, слоистый материал включает не более, чем 1000 неорганических и не более, чем 1000 органических слоев. Поочередно означает, что каждый из двух неорганических слоев отделены друг от друга органическим слоем.

В соответствии с данным изобретением слоистый материал включает более, чем одну последовательность, включающую

(а) неорганический слой, который имеет толщину от 0.4 до 15 нм и

(б) серосодержащий органический слой например, по меньшей мере, два раза.

Предпочтительно, слоистый материал включает эту последовательность, по меньшей мере, три раза, более предпочтительно, по меньшей мере пять раз, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 10 раз, в частности, по меньшей мере, 30 раз, как например, по меньшей мере, 100 раз или, по меньшей мере, 200 раз.

Предпочтительно, органический слой содержит серу в степени окисления -2, -1 или 0, более предпочтительно в степени окисления -2 или -1. Является возможным, что различные атомы серы в органическом слое имеют различные степени окисления. В этом случае предпочтительно, если средняя степень окисления серы составляет от 0 до -2. Степень окисления серы в слоистом материале в соответствии с данным изобретением может быть определена с помощью характеристических полос в инфракрасном (ИК) спектре слоистого материала.

Слоистый материал в соответствии с данным изобретением особенно полезен для изготовления барьерных пленок. Поэтому данное изобретение дополнительно относится к барьерной пленке, содержащей слоистый материал в соответствии с данным изобретением.

Барьерная пленка в соответствии с данным изобретением, как правило, дополнительно включает подложку. Подложка может быть любым твердым материалом. К ним относятся, например, металлы, полуметаллы, оксиды, нитриды и полимеры. Также возможно, что подложка представляет собой смесь различных материалов. Примерами металлов являются алюминий, сталь, цинк и медь. Примерами полуметаллов являются кремний, германий и арсенид галлия. Примерами оксидов являются диоксид кремния, диоксид титана и оксид цинка. Примерами нитридов являются нитрид кремния, нитрид алюминия, нитрид титана и нитрид галлия. Полимеры являются предпочтительными. Полимеры включают сложные эфиры, такие как полиэтилен терефталат (PET) или полиэтилен нафталин-дикарбоновую кислоту (PEN); полиимиды; полиакрилаты, такие как полиметилметакрилат (РММА); полиакриламиды; поликарбонаты, такие как поли(бисфенол А карбонат); поливиниловый спирт и его производные, такие как поливинилацетат или поливинилбутираль; поливинилхлорид; полиолефины, такие как полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР); полициклоолефины, такие как полинорборнен; полиэфирсульфон; полиамиды, такие как поликапролактам или поли(гексаметиленадипин адипиновый амид); производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксипропил целлюлоза или нитроцеллюлоза; полиуретаны; эпоксидные смолы; меламиноформальдегидные смолы; фенолформальдегидные смолы. Полимеры включают сополимеры, такие как поли(этилен-со-норборнен) или поли(этилен-со-винилацетат). Сложные полиэфиры и полициклоолефины являются предпочтительными.

Подложка может иметь любой размер и форму. Предпочтительно, подложка представляет собой пленку. Толщина подложки пленки зависит от применения. Если барьерная пленка изгибается вокруг радиуса более чем 10 мм, подложка пленки предпочтительно имеет толщину от 100 до 1000 мкм, более предпочтительно от 100 до 500 мкм, например, от 100 до 200 мкм. Если барьерная пленка изогнута с радиусом менее чем 10 мм, подложка пленки предпочтительно имеет толщину от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 70 мкм, например, от 40 до 60 мкм.

Поверхность подложки предпочтительно имеет высокую плоскостность. Высокая плоскостность в контексте данного изобретения означает, что самая высокая точка поверхности не более, чем на 100 нм выше, чем самая низкая точка на поверхности, предпочтительно, не более, чем на 50 нм. Плоскостность может быть измерена с помощью атомно-силовой микроскопии, предпочтительно в режиме прерывистого контакта.

Подложки часто не доступны с высокой плоскостностью, например, из-за мелких царапин или частиц, таких как пыль, которые прилипают к их поверхности. Поэтому предпочтительно, что барьерная пленка дополнительно включает выравнивающий слой для того, чтобы избежать такого недостатка слоистого материала. Более предпочтительно, выравнивающий слой находится между подложкой и слоистым материалом. В этом случае выравнивающий слой может дополнительно служить для лучшего удержания вместе подложки и слоистого материала, особенно при сгибании или нагревании. Выравнивающие слои могут содержать органические полимеры, такие как акрилаты или эпоксидные смолы, керамики, такие как карбиды, например, SiC или органо-неорганические гибридные материалы, такие как полиалкилсилоксаны. Органические полимеры являются предпочтительными.

Часто выравнивающий слой изготовлен путем осаждения материала, из которого изготовлен выравнивающий слой, на подложку перед нанесением слоистого материала. В случае органических полимеров, жидкость, содержащую мономер, отливают на подложку и затем отверждают, например нагреванием или УФ инициированием. УФ инициирование является предпочтительным, более предпочтительно, если жидкость, содержащая мономер, дополнительно включает вспомогательное средство для отверждения, такое как функционализированный бензофенон. Предпочтительно, чтобы жидкость, содержащая мономер, содержала смесь моно- и бифункциональных мономеров, так, чтобы после отверждения получали сшитые органические полимеры. Выравнивающие слои, содержащие керамики, обычно получают путем напыления материала на подложку. Выравнивающие слои, включающие органо-неорганические гибридные материалы, могут быть получены путем выливания раствора, содержащего органо-неорганический предшественник на подложку, выпаривания растворителя и конденсации органо-неорганического предшественника, например, путем нагревания. Этот способ часто упоминается как золь-гель способ. Примером органо-неорганического предшественника является алкил-триалкоксисилан. Предпочтительно, предшественник функционализирован с помощью отверждаемой УФ боковой группы, например, акрилата. Таким образом, органо-неорганический гибридный материал может быть сшит.

Предпочтительно, чтобы материал, составляющий выравнивающий слой, имел модуль упругости между материалом подложки и слоистым материалом, например от 10 до 30 ГПа. Способ определения модуля упругости описан в ISO 527-1 (Plastics - Determination of tensile properties, 2012).

Предпочтительно, чтобы барьерная пленка в соответствии с данным изобретением дополнительно включала защитный слой, для того, чтобы избежать механического повреждения слоистого материала, например, царапин. Защитный слой может, например, содержать эпоксидную смолу. Кроме того, дополнительно возможно, что защитный слой представлял собой адгезив, который, например, соединяет слоистый материал с электронным устройством.

Предпочтительно, чтобы барьерная пленка в соответствии с данным изобретением дополнительно содержала газопоглощающий материал. Этот газопоглощающий материал связывает небольшие молекулы, такие как вода или кислород и таким образом уменьшает проницаемость барьерной пленки еще больше. Примерами газопоглощающих материалов являются высокореакционные металлы, такие как Са или сильно водопоглощающие оксиды, такие как СаО или SiO₂.

Данное изобретение дополнительно относится к применению барьерной пленки в соответствии с данным изобретением для герметизации, упаковки или пассивации. Любой продукт, который чувствителен к маленьким молекулам, таким как вода или кислород, может быть герметизирован, упакован или пассивирован барьерной пленкой в соответствии с данным изобретением, такой как еда, лекарственные средства, химические реактивы, батарейки или предпочтительно электронные устройства. Примерами электронных устройств являются полевые транзисторы (FET), солнечные элементы, светодиоды, датчики или конденсаторы, в частности, если активные материалы в электронных устройствах представляют собой органические молекулы. Барьерная пленка в соответствии с изобретением может дополнительно применяться в качестве электрического изолятора, например, в качестве диэлектрика в транзисторе.

С помощью способа в соответствии с данным изобретением доступны слоистые материалы такие, которые имеют высокий барьер против диффузии малых молекул. Эти слоистые материалы поддерживают их высокий диффузионный барьер при изгибе. При применении гибкой подложки, доступны гибкие барьерные пленки с высокими барьерами диффузии.

Примеры

Пример 1 (согласно изобретению)

Готовят барьерную пленку с применением PET подложки. PET подложка имела размер 2.5×2.5 см², толщину 100 мкм и плотность 1.4 г/см³. PET подложку очищают промыванием дистиллированной водой, ацетоном и этанолом с последующей 30 мин обработкой O₂ плазмой с плазменной мощностью 100 W. После этого PET подложку дегазируют в вакуумной камере в течение 30 мин до тех пор, пока давление не достигло 5⋅10^-5 мбар. Вакуумную камеру, включая PET подложку, нагревали до 80°С. Триметилалюминий (ТМА) в газообразном состоянии вводили в вакуумную камеру посредством открытия клапана в боковой камере, содержащей ТМА в жидком виде в течение 2 с, затем вакуумную камеру дегазировали снова до достижения 5⋅10^-5 мбар на протяжении 15 с.

После этого, воду в газообразном состоянии вводили в вакуумную камеру в течение 2 с, после чего вакуумную камеру дегазировали снова в течение 38 с. Эта последовательность выполняют шесть раз. Затем в вакуумную камеру вводили ТМА как описано выше на протяжении 2 с, вакуумную камеру дегазировали в течение 15 с, после чего вводили 4-меркаптофенол (4МР) в вакуумную камеру посредством открытия клапана в камеру, содержащую жидкий 4МР при 85°С на протяжении 8 с, после чего вакуумную камеру дегазировали на протяжении от 200 до 300 с.

Выше описанная последовательность обозначена как [[ТМА-H₂O]₆-ТМА-4МР]. Эту последовательность последовательно выполняли 250 раз.

Тот же самый слоистый материал получали на кремниевой пластине. Эту пластину ломали и подвергали сканирующей электронной микроскопии. Полученное таким образом изображение показано на Фигуре 1. Толщина слоистого материала, оцененная по изображению, составляла 301 нм.

Пример 2.1 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[ТМА-H₂O]₈-ТМА-4МР] последовательно выполняли 140 раз.

Пример 2.2 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[ТМА-H₂O]₈-ТМА-4МР] последовательно выполняли 220 раз.

Тот же самый слоистый материал получали на кремниевой пластине. Эту пластину ломали и подвергали сканирующей электронной микроскопии. Полученное таким образом изображение показано на Фигуре 2. Толщина слоистого материала, оцененная по изображению, составляла 316 нм.

Пример 2.3 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[ТМА-H₂O]₈-ТМА-4МР] последовательно выполняли 280 раз.

Пример 3 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[TMA-H₂O]₁₃-TMA-4MP] последовательно выполняли 150 раз.

Тот же самый слоистый материал получали на кремниевой пластине. Эту пластину ломали и подвергали сканирующей электронной микроскопии. Полученное таким образом изображение показано на Фигуре 3. Толщина слоистого материала, оцененная по изображению, составляла 290 нм.

На Фигурах 4а и 4b показан спектр поглощения Рамана этого слоистого материала, полученного на кремниевой подложке, где на Фигуре 4а показан весь спектр и на Фигуре 4b показан спектр от 900 до 300 см^-1.

Пример 4 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[ТМА-H₂O]₂₅-ТМА-4МР] последовательно выполняли 90 раз.

Тот же самый слоистый материал получали на кремниевой пластине. Эту пластину ломали и подвергали сканирующей электронной микроскопии. Полученное таким образом изображение показано на Фигуре 5. Толщина слоистого материала, оцененная по изображению, составляла 290 нм.

Пример 5 (сравнительный)

Барьерную пленку получали как в примере 1, где последовательность [[ТМА-H₂O]₃-ТМА-4МР] последовательно выполняли 380 раз.

Тот же самый слоистый материал получали на кремниевой пластине. Эту пластину ломали и подвергали сканирующей электронной микроскопии. Полученное таким образом изображение показано на Фигуре 6. Толщина слоистого материала, оцененная по изображению, составляла 338 нм.

Пример 6 (сравнительный)

Барьерную пленку получали, поочередно подвергая PET подложку ТМА и Н₂О в условиях, описанных в примере 1 в течение 500 раз.

Пример 7 (сравнительный)

Барьерную пленку получали, поочередно подвергая PET подложку ТМА и Н₂О в условиях, описанных в примере 1 в течение 250 раз.

Пример 8 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 2, где вместо 4МР применяли 4-меркаптобензиловый спирт (4МВА), который выдерживали при температуре 90°С.

Пример 9 (согласно изобретению)

Барьерную пленку получали как в примере 3, где вместо 4МР применяли 4MBA, который выдерживали при температуре 90°С.

Тестирование Барьерных Пленок

Скорость проникновения водяных паров (WVTR) барьерных пленок, полученных на PET подложках испытывали путем испарения 144 точек Са с толщиной 350 нм и размером 10×10 мкм² на каждой пленке при 1.3⋅10^-7 мбар. Поверх точек Са был изготовлен другой слоистый материал, как описано в соответствующих примерах. Затем пленки помещают внутрь сушильного шкафа с 70% относительной влажности при 70°С на протяжении 480 ч. WVTR рассчитывали по количеству точек Са, которые стали прозрачными после этой процедуры хранения, как описано выше.

Барьерная пленка была согнута 100 раз при радиусе изгиба 0.5 и 1.5 см соответственно. Впоследствии WVTR была рассчитана как описано выше с той разницей, что образцы хранили в течение 360 ч. Результаты суммированы в следующей таблице.

Кроме того, пленка, полученная в примере 8, была согнута 1000 раз при радиусе изгиба 0.5 и 1.5 см соответственно. WVTR остается 1⋅10^-6 г/м²д.

1. Слоистый материал, предназначенный для получения барьерных пленок, включающий более чем одну последовательность, включающую

(а) слой, содержащий В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, имеющий толщину от 0.4 до 15 нм, и

(б) слой, содержащий органический тиол.

2. Слоистый материал по п. 1, причем органический тиол дополнительно содержит одну или более гидроксильных групп.

3. Слоистый материал по п. 1 или 2, в котором неорганический слой содержит AlO_x(ОН)_y, где 0≤х≤1.5; 0≤у≤3 и 2х+у=3.

4. Слоистый материал по п. 1 или 2, в котором поочередно включены по меньшей мере 30 неорганических слоев и по меньшей мере 30 органических слоев.

5. Способ получения слоистого материала по п. 1, включающий более чем одну последовательность, включающую

(а) осаждение слоя, содержащего В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, путем выполнения от 4 до 150 циклов способа осаждения атомных слоев и

(б) осаждение слоя, содержащего органический тиол, с помощью способа осаждения молекулярного слоя.

6. Способ по п. 5, в котором для осаждения органического слоя в способе осаждения молекулярного слоя применяют тиол.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором для осаждения органического слоя в способе осаждения молекулярного слоя применяют дитиол.

8. Способ по п. 5, в котором для осаждения органического слоя в способе осаждения молекулярного слоя применяют ароматический тиол.

9. Способ по п. 5, в котором для осаждения неорганического слоя в способе осаждения атомных слоев применяют Al-содержащее соединение.

10. Способ по любому из пп. 5-9, в котором последовательность, включающая (а) и (б), выполняется по меньшей мере 30 раз.

11. Барьерная пленка, включающая слоистый материал по любому из пп. 1-4.

12. Барьерная пленка по п. 11, в которой барьерная пленка дополнительно включает полимерную подложку.

13. Барьерная пленка по п. 11 или 12, в которой барьерная пленка дополнительно включает выравнивающий слой.

14. Применение барьерной пленки по любому из пп. 11-13 для герметизации, упаковки или пассивации.

15. Электронное устройство, включающее барьерную пленку по любому из пп. 11-13.