Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны для очистки h2 и обогащения природного газа
Изобретение относится к асимметричным, целиком покрытым оболочкой плоско-листовым мембранам. Предложена асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, где слой упомянутой смешиваемой композиции имеет толщину от 60 до 230 микрон и поверхность этого слоя сшита под действием УФ-излучения. Предложен также способ выделения по меньшей мере одного газа из смеси газов с использованием упомянутой асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны. Технический результат – предложенная мембрана имеет высокие показатели эффективности газоразделения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Заявление о приоритете
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет на основании заявки на патент США № 14/497,717, поданной 26 сентября 2014 г., содержание которой во всей её полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к асимметричным, целиком покрытым оболочкой плоско-листовым мембранам, а также к способам изготовления и применения указанных мембран.
Предпосылки создания изобретения
За последние 30-35 лет уровень техники в области способов газоразделения на основе полимерных мембран быстро развивался. Технологии на основе мембран обладают преимуществами как низких капитальных затрат, так и высокой энергетической эффективности по сравнению с традиционными способами разделения. Мембранное разделение газов представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленных газов. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N2 из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи, а также при удалении водорода из смеси с азотом, метаном и аргоном в потоках продувочного газа синтеза аммиака. Например, спирально-навитая полимерная мембрана SeparexTM из ацетата целлюлозы фирмы UOP в настоящее время является лидером международного рынка по удалению диоксида углерода из природного газа.
Полимеры обеспечивают определённый диапазон характеристик, включая низкую стоимость, пропускающую способность, механическую стабильность и лёгкость переработки, которые важны для разделения газов. Стеклообразные полимеры (т.е. полимеры при температурах ниже их Tg) имеют более жёсткие основные полимерные цепи и, следовательно, позволяют быстрее пропускать небольшие молекулы, такие как водород и гелий, тогда как более крупные молекулы, такие как углеводороды, проходят через них медленнее по сравнению с полимерами, имеющими менее жёсткие основные цепи. Стеклообразные полимерные мембраны из ацетата целлюлозы (CA) широко применяются в газоразделении. В настоящее время такие CA-мембраны используют для обогащения природного газа, включая удаление диоксида углерода. Хотя CA-мембраны обладают многими преимуществами, они ограничены в отношении ряда характеристик, включая селективность, пропускающую способность, а также химическую, термическую и механическую стабильности.
Мембраны, наиболее широко используемые в вариантах промышленного применения для разделения газов и жидкостей, представляют собой асимметричные полимерные мембраны и несут тонкий непористый селективный поверхностный слой, который осуществляет разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. Указанный механизм включает в себя взаимодействие проникающего газа с полимером мембраны на молекулярном уровне. Данный механизм предполагает, что в мембране, имеющей две противолежащие поверхности, каждый компонент сорбируется мембраной на одной поверхности, переносится под действием градиента концентрации газа и десорбируется на противолежащей поверхности. Согласно указанной модели растворения-диффузии показатели мембраны в разделении данной пары газов (например, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4) определяются двумя параметрами: коэффициентом проницаемости (далее в настоящем документе сокращается как проникающая способность или PA) и селективностью (αA/B). Величина PA представляет собой произведение потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, делённое на перепад давления через мембрану. Величина αA/B представляет собой отношение коэффициентов проницаемости двух газов (αA/B = PA/PB), где PA является проникающей способностью газа, обладающего большей способностью к проникновению, а PB является проникающей способностью газа, обладающего меньшей способностью к проникновению. Газы могут иметь высокие коэффициенты проницаемости вследствие высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии, или высоких значений обоих этих коэффициентов. В общем случае, коэффициент диффузии понижается с увеличением размера молекул газа, тогда как коэффициент растворимости при этом повышается. В высокотехнологичных полимерных мембранах желательны и высокая пропускающая способность, и высокая селективность, вследствие того, что более высокая пропускающая способность обеспечивает уменьшение площади мембраны, требуемой для обработки данного объёма газа, снижая, таким образом, капитальные затраты на мембранные модули, а также оттого, что более высокая селективность приводит в результате к достижению более высокой чистоты полученного газа.
Один из компонентов, подлежащих разделению при помощи мембраны, в предпочтительных условиях должен характеризоваться достаточно высокой степенью проникновения или же для обеспечения возможности разделения больших количеств газов или жидкостей понадобится чрезмерно большая площадь поверхности мембраны. Проницаемость, измеренная в единицах проникновения газа (GPU, 1 GPU=10-6 см3 (STP)/см2 с (см. Hg)), представляет собой нормированный на давление поток и равна проникающей способности, делённой на толщину поверхностного слоя мембраны. Доступные в промышленном масштабе полимерные мембраны для разделения газов, такие как CA, полиимидные и полисульфоновые мембраны, получаемые способами обращения фаз и замены растворителя, имеют асимметричную, целиком покрытую оболочкой мембранную структуру. Такие мембраны отличаются тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «оболочкой» и менее плотной, содержащей пустоты (или пористой), неселективной областью носителя, при этом размеры пор находятся в пределах от крупных в области носителя до очень мелких, ближайших к «оболочке». Однако изготовление не содержащих дефектов высокоселективных асимметричных, целиком покрытых оболочкой полиимидных мембран затруднительно. Наличие нанопор или дефектов в поверхностном слое снижает селективность мембраны. Высокая степень усадки полиимидной мембраны на тканевой подложке в ходе процесса отливки и сушки мембраны приводит в результате к неудовлетворительному изготовлению асимметричных, целиком покрытых оболочкой полиимидных плоско-листовых мембран при использовании способа обращения фаз.
В заявке на патент США 2005/0268783 A1 раскрыты сшитые химически полиимидные половолоконные мембраны, изготовленные из моноэтерифицированного полимера с последующим конечным сшиванием после формирования полых волокон.
В патенте США 7485173 раскрыты сшитые под воздействием УФ-излучения мембраны со смешанной матрицей. Сшитые мембраны со смешанной матрицей содержат микропористые материалы, диспергированные в непрерывной, сшитой под воздействием УФ-излучения полимерной матрице.
В патенте США 8016124 раскрыта мембрана из тонкоплёночного композита (TFC), содержащая смесь полиэфирсульфона и полимеров, представляющих собой ароматические полиимиды. Мембрана TFC имеет слой из смеси полиэфирсульфона и ароматического полиимида толщиной от 0,1 до 3 микрон.
В патенте США 8337598 раскрыта половолоконная мембрана TFC с внутренним слоем и полимерным слоем оболочки, сшитым под воздействием УФ-излучения.
Селективный тонкий слой на неселективном пористом слое мембраны из тонкоплёночного композита (TFC) может легко отслаиваться от неселективного пористого слоя, что в результате будет приводить к значительному понижению селективности при разделении газов. С другой стороны, целиком покрытые оболочкой асимметричные мембраны имеют селективный тонкий слой и пористый слой, состоящие из одного и того же мембранного материала и образующиеся из одного и того же мембранного раствора в одно и то же время. С учётом вышесказанного, селективный тонкий слой целиком покрытой оболочкой асимметричной мембраны не может с лёгкостью отслаиваться от неселективного пористого слоя.
В настоящем изобретении раскрыты асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны, а также способы изготовления и применения указанных мембран.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение касается асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран, включающих смесь полиимид/полиэфирсульфон, с высокими показателями эффективности газоразделения, как, например, в случае очистки H2, а также способа с использованием указанных мембран.
Настоящее изобретение относится к асимметричным, целиком покрытым оболочкой плоско-листовым мембранам, включающим смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (I)
в которой X1 выбран из группы, состоящей из
в которой X2 выбран из группы, состоящей из
в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 20 до 500; при этом упомянутая асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана имеет слой из указанной смешиваемой композиции из указанного полимера PES и указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, толщиной от 60 до 230 микрон, и при этом поверхностная часть упомянутого слоя смешиваемой композиции толщиной от 20 нм до 5 микрон сшита под воздействием УФ-излучения, и при этом массовое отношение упомянутого полимера, представляющего собой ароматический PES, к упомянутому полимеру, представляющему собой ароматический полиимид, находится в диапазоне от 1:5 до 5:1.
Сшитая под воздействием УФ-излучения поверхность асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, описанной в настоящем изобретении, заключает в себе сегменты полимерных цепей PES и ароматического полиимида, при этом по меньшей мере часть указанных сегментов полимерных цепей сшита друг с другом с помощью возможных непосредственных ковалентных связей под воздействием УФ-излучения.
Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны получали способом отливки c обращением фаз, а затем путём применения УФ-излучения на поверхности мембраны.
Одна из асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из смеси полимера PES и поли-(3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоксидиангидрид-3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилина) (PI-A), который получен по реакции конденсации 3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоксидиангидрида (DSDA) с 3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилином (TMMDA). Массовое отношение PES к PI-A составляет 1:1. Смешанная мембрана PES-PI-A-3UV8, подвергнутая обработке УФ-излучением в течение 3 минут, демонстрировала высокие показатели разделения H2/CH4 с проницаемостью по H2 равной 400 GPU, и селективностью H2/CH4, равной 145, для разделения H2/CH4. Смешанная мембрана PES-PI-A-1.75UV8, подвергнутая обработке УФ-излучением в течение 1,75 минут, демонстрировала высокие показатели разделения H2/CH4 с проницаемостью по H2, равной 652 GPU, и селективностью H2/CH4, равной 100, для разделения H2/CH4.
Другая асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из смеси полимера PES и поли-(3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоксидиангидрид-пиромеллитовый диангидрид-3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилина) (PI-B), полученного по реакции конденсации 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоксидиангидрида (BTDA, 50 мол.%) и пиромеллитового диангидрида (PMDA, 50 мол.%) с 3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилином (TMMDA, 100 мол.%). Массовое отношение PES к PI-B составляет 1:1. Смешанная мембрана PES-PI-B-3UV7, подвергнутая обработке УФ-излучением в течение 3 минут, демонстрировала высокие показатели разделения H2/CH4 с проницаемостью по H2, равной 458 GPU, и селективностью H2/CH4, равной 131, для разделения H2/CH4. Смешанная мембрана PES-PI-B-4UV7, подвергнутая обработке УФ-излучением в течение 4 минут, демонстрировала высокие показатели разделения H2/CH4 с проницаемостью по H2, равной 337 GPU, и селективностью H2/CH4, равной 170, для разделения H2/CH4.
Данное изобретение относится к способу выделения по меньшей мере одного газа из смеси газов с применением асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем документе, при этом способ включает в себя следующее: (a) получают асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, которая является проницаемой по меньшей мере по одному из указанных газов; (b) данную смесь приводят в контакт на одной стороне асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, для обеспечения проникновения по меньшей мере одного из упомянутых газов сквозь мембрану; и (c) с противоположной стороны мембраны удаляют газовую композицию пермеата, содержащую часть по меньшей мере одного из упомянутых газов, проникших через указанную мембрану.
Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны, включающие смесь полиимид/полиэфирсульфон, подходят не только для очистки H2, но также и для других разнообразных вариантов газоразделения, таких как разделения CO2/CH4, O2/N2 и H2S/CH4.
Подробное описание изобретения
Применение мембран для разделения как газов, так и жидкостей, представляет собой развивающуюся технологическую область с потенциально высокой экономической отдачей, обусловленной низкими энергетическими потребностями и возможностью масштабирования модульных мембранных конструкций. Достижения в мембранной технологии, наряду с продолжением разработки новых мембранных материалов и новых способов получения мембран с высокими показателями, сделают данную технологию ещё более конкурентоспособной по отношению к традиционным, высокоэнергетически интенсивным и затратным процессам, таким как дистилляция. Среди вариантов применения крупномасштабных газоразделительных мембранных систем имеются обогащение азота, обогащение кислорода, извлечение водорода, удаление сероводорода и диоксида углерода из природного газа, а также обезвоживание воздуха и природного газа. Кроме того, возможными областями применения соответствующей мембранной системы являются разнообразные варианты разделения углеводородов. В целях достижения экономической эффективности мембраны, которые используют в указанных вариантах применения, должны иметь высокую селективность, долговечность и производительность при обработке больших объёмов газа или жидкости. Мембраны для газоразделения быстро развивались в последние 25 лет вследствие их лёгкой перерабатываемости при масштабировании, а также низких энергетических потребностей. Более 90% вариантов применения мембранного газоразделения включают в себя отделение неконденсирующихся газов: как например, азота из воздуха, а также водорода от азота, аргона или метана. Мембранное разделение газов представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленных газов. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая концентрирование азота из воздуха, водорода из азота, аргона или метана, удаление диоксида углерода из природного газа и биогаза, а также газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи.
Настоящее изобретение относится к асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембране, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон. Данное изобретение также касается применения асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны для способов очистки H2, как например, разделения H2/CH4, а также для других разнообразных вариантов газоразделения, таких как CO2/CH4, CO2/N2, олефин/парафин (например, разделение пропилен/пропан) и способы разделения O2/N2.
Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана в настоящем изобретении включает смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (I)
в которой X1 выбран из группы, состоящей из
в которой X2 выбран из группы, состоящей из
в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 20 до 500; при этом упомянутая асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана имеет слой указанной смешиваемой композиции из указанного полимера PES и указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, толщиной от 60 до 230 микрон, и при этом поверхностная часть упомянутого слоя смешиваемой композиции толщиной от 20 нм до 5 микрон сшита под действием УФ-излучения, и при этом массовое отношение упомянутого полимера, представляющего собой ароматический PES, к упомянутому полимеру, представляющему собой ароматический полиимид, находится в диапазоне от 1:5 до 5:1.
Сшитая под действием УФ-излучения поверхность асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, описанной в настоящем изобретении, включает сегменты полимерных цепей PES и ароматического полиимида, при этом по меньшей мере часть указанных сегментов полимерных цепей сшита друг с другом с помощью возможных непосредственных ковалентных связей под воздействием УФ-излучения. Толщина сшитого под воздействием УФ-излучения поверхностного слоя асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, описанной в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 20 нм до 5 микрон.
Некоторые из предпочтительных полимеров, представляющих собой ароматические полиимиды, которые используются для формирования асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, в настоящем изобретении включают в себя поли-(3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоксидиангидрид-3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилин), полученный по реакции конденсации 3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоксидиангидрида (DSDA) и 3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилина (TMMDA), называемый PI-A; поли-(3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоксидиангидрид-пиромеллитовый диангидрид-3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилин), полученный по реакции конденсации 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоксидиангидрида (BTDA, 50 мол.%) и пиромеллитового диангидрида (PMDA, 50 мол.%) с TMMDA (100 мол.%), называемый PI-B; и поли-(3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоксидиангидрид-пиромеллитовый диангидрид-3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-метилендианилин), полученный по реакции конденсации DSDA (50 мол.%) и PMDA (50 мол.%) с TMMDA (100 мол.%), называемый PI-C, но не ограничиваются ими.
Рецептура литьевой массы для изготовления асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны в настоящем изобретении включает в себя хорошие растворители для указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, и указанного полимера PES, такие как N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (DMAC), метиленхлорид, N,N-диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), диоксаны, 1,3-диоксолан, их смеси, и другие известные специалистам в данной области техники растворители и их смеси; вещества, не являющиеся растворителями для указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, и указанного полимера PES, такие как метанол, этанол, изопропанол, глицерин, ацетон, н-октан и молочная кислота.
Данное изобретение относится к способу выделения по меньшей мере одного газа из смеси газов с применением асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем документе, при этом данный способ включает в себя: (a) получение асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем изобретении, которая является проницаемой по по меньшей мере одному из указанных газов; (b) контактирование смеси газов с одной стороной асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем изобретении, для обеспечения проникновения по меньшей мере одного из упомянутых газов сквозь мембрану; и (c) удаление с противоположной стороны мембраны газовой композиции пермеата, содержащей часть по меньшей мере одного из упомянутых газов, проникших через указанную мембрану.
Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанная в настоящем изобретении, особенно полезна для очистки, выделения или адсорбции конкретного компонента в жидкой или газовой фазе. В дополнение к разделению пар газов, данную асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, можно использовать, например, для обессоливания воды посредством обратного осмоса, либо для выделения белков или других термически нестабильных соединений, например в фармацевтической и биотехнологической отраслях промышленности. Асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, также можно использовать в ферментёрах и биореакторах для переноса газов в реакционную ёмкость и выведения клеточной культуральной среды из ёмкости. В дополнение к этому, асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, можно использовать для удаления микроорганизмов из воздушных или водных потоков, очистки воды, получения этанола в системе непрерывной ферментации/мембранной первапорации и для обнаружения или удаления соединений, присутствующих в следовых количествах, или солей металлов в воздушных или водных потоках.
Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанная в настоящем изобретении, особенно полезна в процессах разделения газов при очистке воздуха, а также в нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей отраслях промышленности. Примеры таких вариантов разделения включают в себя отделение летучих органических соединений (таких как толуол, ксилол и ацетон) от атмосферного газа, такого как азот или кислород, и выделение азота из воздуха. Дополнительные примеры таких вариантов разделения предназначены для отделения CO2 или H2S от природного газа, H2 от N2, CH4 и Ar в потоках продувочного газа синтеза аммиака, выделения H2 на нефтеперерабатывающих заводах, разделения олефин/парафин, как, например, разделения пропилен/пропан, и вариантов разделения изо-/нормальный парафин. Любую данную пару или группу газов, которые отличаются по размеру молекул, например азот и кислород, диоксид углерода и метан, водород и метан или оксид углерода, гелий и метан, можно разделять с использованием асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем изобретении. Более двух газов можно удалять из третьего газа. Например, некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удалять из сырого природного газа с использованием мембраны, описанной в настоящем документе, включают в себя диоксид углерода, кислород, азот, водяной пар, сероводород, гелий и другие газы в следовых количествах. Некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удерживать, включают в себя углеводородные газы. Если способные к проникновению компоненты представляют собой кислые компоненты, выбранные из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и их смесей, и удаляются из углеводородной смеси, такой как природный газ, для удаления кислых компонентов можно использовать один модуль, или по меньшей мере два параллельно обслуживаемых модуля, или последовательность модулей. Например, при использовании одного модуля давление подаваемого газа может изменяться от 275 кПа до 2,6 МПа (от 25 до 4000 фунт/кв. дюйм). Перепад давления через мембрану может составлять не ниже 70 кПа или не выше 14,5 МПа (от 10 фунт/кв. дюйм или не выше 2100 фунт/кв. дюйм), в зависимости от многих факторов, таких как конкретная используемая мембрана, скорость входного потока и эксплуатационная готовность компрессора к сжатию потока пермеата, если такое сжатие желательно. Перепад давления выше 14,5 МПа (2100 фунт/кв. дюйм) может приводить к разрыву мембраны. Предпочтительным является перепад давления, составляющий по меньшей мере 0,7 МПа (100 фунт/кв. дюйм), поскольку более низкие перепады давления могут требовать большего количества модулей, времени, а также сжатия потоков промежуточных продуктов. Рабочая температура процесса может варьироваться в зависимости от температуры подаваемого потока и температурных условий окружающей среды. Предпочтительно эффективная рабочая температура мембран по настоящему изобретению будет находиться в диапазоне от -50° до 150°C. Более предпочтительно эффективная рабочая температура асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны по настоящему изобретению, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, будет находиться в пределах от -20° до 100°C, и наиболее предпочтительно эффективная рабочая температура мембран по настоящему изобретению будет находиться в диапазоне от 25° до 100°C.
Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанная в настоящем изобретении, также особенно полезна в процессах разделения газ/пар в химической, нефтехимической, фармацевтической и смежных отраслях промышленности для удаления паров органических веществ из газовых потоков, например при обработке отходящих газов с целью выделения летучих органических соединений для соответствия нормам по чистоте воздуха, или в пределах технологических потоков на производственных предприятиях, таким образом, чтобы можно было выделять ценные соединения (например, мономер винилхлорида, пропилен). Дополнительные примеры процессов разделения газ/пар, в которых можно использовать асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, представляют собой отделение углеводородных паров от водорода на нефте- и газоперерабатывающих заводах с целью регулирования точки росы природного газа по углеводородам (т.е. для понижения точки росы углеводородов ниже наименьшей из возможных температур в трубопроводе внешнего транспорта, так чтобы жидкие углеводороды не образовывались в трубопроводе), с целью регулирования метанового числа топливного газа для газовых двигателей и газовых турбин, а также с целью выделения бензина. Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанная в настоящем изобретении, может включать в себя вещества, которые сильно адсорбируют определённые газы (например, порфирины кобальта или фталоцианины для O2, либо серебро (I) для этана) для облегчения их переноса через мембрану.
Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанная в настоящем изобретении, также находит непосредственное применение для концентрирования олефина в потоке парафин/олефин с целью использования для крекинга олефина. Например, асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, можно использовать для разделения пропилен/пропан с целью повышения концентрации в выходном потоке реакции каталитического дегидрирования, предназначенной для получения пропилена из пропана и изобутилена из изобутана. С учётом вышесказанного, можно уменьшать число ступеней пропилен/пропановой колонны разделения, которое требуется для получения пропилена полимерного сорта. Другой вариант применения асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанной в настоящем изобретении, предназначен для разделения изопарафина и нормального парафина в процессе изомеризации лёгких парафинов и MaxEneTM, процессе для повышения концентрации нормального парафина (н-парафина) в исходном сырье установки крекинга нафты, который затем может превращаться в этилен.
Асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смесь полиимид/полиэфирсульфон, описанную в настоящем изобретении, также можно эксплуатировать при высокой температуре с целью обеспечения достаточного предельного значения точки росы для обогащения природного газа (например, удаления CO2 из природного газа). Асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, описанную в настоящем изобретении, можно использовать либо в одноступенчатой мембранной системе, либо в качестве мембраны первой или/и второй ступени в двухступенчатой мембранной системе для обогащения природного газа.
Примеры
Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации одного или нескольких предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не ограничивают объем изобретения. Многочисленные видоизменения могут быть внесены в следующие ниже примеры в пределах объёма настоящего изобретения.
Пример 1
Изготовление асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран PES-PI-A-1.75UV8 и PES-PI-A-3UV8
Массу для отливки мембраны, содержащую PI-A, PES, NMP, 1,3-диоксолан и вещества, не являющиеся растворителями, с массовым отношением PI-A к PES, равным 1:1, при комнатной температуре выливали на высокопористое неселективное симметричное тканое полотно Nylon 6,6, поддерживая скорость литья равной 6 фут/мин. Литую мембрану упаривали в течение 13 секунд для формирования образующейся асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны PES-PI-A с тонким, плотным селективным поверхностным слоем из смеси полимеров PI-A и PES на поверхности. Мембрану погружали в коагуляционную ёмкость с холодной водой для образования пористого неселективного асимметричного слоя из смеси полимеров PI-A/PES под тонким плотным селективным поверхностным слоем методом обращения фаз. Затем влажную мембрану погружали в ёмкость с горячей водой для удаления следового количества органических растворителей в мембране. Наконец, влажную мембрану наматывали на втулку рулона для дополнительной сушки. Влажную полиимидную мембрану сушили при 70-95°C. Затем поверхность тонкого плотного селективного поверхностного слоя из смеси полимеров PI-A и PES высушенной мембраны покрывали тонким непористым слоем эпоксисиликонового каучука. Покровный слой из эпоксисиликонового каучука и поверхность тонкого плотного селективного поверхностного слоя асимметричной, целиком закрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смесь PI-A/PES, подвергали сшиванию под действием УФ-излучения в течение 1,75 мин и 3 мин, соответственно, с использованием УФ-лампы с интенсивностью 1,45 мВт/см2 для получения асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран PES-PI-A-1.75UV8 и PES-PI-A-3UV8, соответственно.
Пример 2
Изготовление асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран
PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7
Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7 изготавливали с использованием той же процедуры, что и в случае асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран PES-PI-A-1.75UV8 и PES-PI-A-3UV8, описанных в примере 1, но вместо смешиваемой композиции полиимида PI-A и полимера PES использовали смешиваемую композицию полиимида PI-B и полимера PES с массовым отношением 1:1.
Пример 3. Оценка показателей разделения CO2/CH4 асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7
Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7 испытывали в отношении разделения CO2/CH4 при 50°C, под давлением подаваемого газа, равным 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм), с 10% CO2 и 90% CH4 в исходном сырье. Результаты показаны в таблице 1. Из таблицы 1 можно видеть, что все мембраны, описанные в настоящем изобретении, демонстрировали высокие проницаемости по CO2 , выше 70 GPU, и высокие селективности CO2/CH4, выше 23.
Таблица 1. Показатели разделения CO2/CH4 асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7
| Мембрана | Проницаемость по CO2 (GPU) |
Селективность CO2/CH4 |
| PES-PI-A-1.75UV8 | 140 | 23,1 |
| PES-PI-A-3UV8 | 70 | 29,3 |
| PES-PI-B-3UV7 | 82 | 24,9 |
| PES-PI-B-4UV7 | 69 | 28,6 |
1 GPU= 10-6 см3 (STP)/см2 с (см Hg)
Условия проведения испытания: 50°C, давление подаваемого газа 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм),
10% CO2 и 90% CH4 в исходном сырье.
Пример 4. Оценка показателей разделения асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран H2/CH4 PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и
PES-PI-B-4UV7
Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7 испытывали в отношении разделения H2/CH4 при 50°C, под давлением подаваемого газа 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм), с 10% H2 и 90% CH4 в исходном сырье. Результаты показаны в таблице 2. Из таблицы 2 можно видеть, что все мембраны, описанные в настоящем изобретении, демонстрировали высокие проницаемости по H2, выше 330 GPU, и высокие селективности H2/CH4, равные 100 или выше.
Таблица 2. Показатели разделения асимметричных, целиком покрытых оболочкой плоско-листовых мембран H2/CH4 PES-PI-A-1.75UV8, PES-PI-A-3UV8, PES-PI-B-3UV7 и PES-PI-B-4UV7
| Мембрана | Проницаемость по H2 (GPU) |
Селективность H2/CH4 |
| PES-PI-A-1.75UV8 | 651 | 100 |
| PES-PI-A-3UV8 | 424 | 146 |
| PES-PI-B-3UV7 | 458 | 131 |
| PES-PI-B-4UV7 | 337 | 170 |
1 GPU= 10-6 см3 (STP)/см2 с (см Hg)
Условия проведения испытания: 50°C, давление подаваемого газа 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм),
10% H2 и 90% CH4 в исходном сырье.
Иллюстративные варианты осуществления изобретения
Хотя нижеследующее приводится в связи с конкретными вариантами осуществления, следует понимать, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объёма предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ выделения по меньшей мере одного газа из смеси газов, при этом способ включает в себя: (a) получение асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны, включающей смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (I)
в которой X1 выбран из группы, состоящей из
в которой X2 выбран из группы, состоящей из
и при этом способ осуществляют при температуре от 20° до 100°C; (b) контактирование смеси газов с одной стороной асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны для обеспечения проникновения по меньшей мере одного газа сквозь асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану; и (c) удаление с противоположной стороны асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны газовой композиции пермеата, содержащей часть указанного по меньшей мере одного газа, проникшего через данную мембрану. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь диоксида углерода и метана. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь водорода и метана. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в указанном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь гелия и метана. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в указанном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь по меньшей мере одного летучего органического соединения и по меньшей мере одного атмосферного газа. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит азот и водород. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь по меньшей мере двух газов, выбранных из группы, состоящей из диоксида углерода, кислорода, азота, водяного пара, сероводорода, гелия и метана. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в указанном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь летучих органических соединений и по меньшей мере одного атмосферного газа. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых летучие органические соединения выбраны из группы, состоящей из толуола, ксилола и ацетона. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь олефинов и парафинов. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь углеводородов и водорода. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана является сшитой под действием УФ-излучения. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых способ воплощают при температуре от 20° до 100°C. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых смесь газов содержит смесь изопарафина и нормального парафина. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления, указанные в данном абзаце вплоть до первого варианта осуществления, изложенного в данном абзаце, в которых асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану применяют либо в одноступенчатой мембранной системе, либо на любой из ступеней двухступенчатой мембранной системы.
Не вдаваясь в детали, полагают, что используя предшествующее описание, специалист в данной области техники может использовать настоящее изобретение в его самой полной степени и легко выявлять существенные характеристики данного изобретения, не отступая от его сути и объёма, для внесения разнообразных изменений и модификаций в данное изобретение и для адаптации его к различным вариантам применения и условиям. С учётом вышесказанного, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует воспринимать только в качестве иллюстративных, а не ограничивающих остальную часть раскрытия каким бы то ни было образом, и как охватывающие различные модификации и эквивалентные схемы размещения, включённые в пределы объёма прилагаемой формулы изобретения.
В вышеизложенном документе все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и проценты являются массовыми, если только не указано иное.
1. Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана, включающая смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (I)
в которой X1 выбран из группы, состоящей из
в которой X2 выбран из группы, состоящей из
и в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 20 до 500,
где указанная мембрана включает слой упомянутой смешиваемой композиции из указанного полимера PES и указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, толщиной от 60 до 230 микрон, и
где поверхность упомянутого слоя смешиваемой композиции сшита под действием УФ-излучения.
2. Асимметричная, целиком покрытая оболочкой плоско-листовая мембрана по п. 1, в которой массовое отношение указанного полимера PES к указанному полимеру, представляющему собой ароматический полиимид, находится в диапазоне от 1:5 до 5:1.
3. Способ выделения по меньшей мере одного газа из смеси газов, включающий следующее:
(a) получают асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану, включающую смешиваемую композицию из полимера, представляющего собой ароматический полиэфирсульфон (PES), и полимера, представляющего собой ароматический полиимид, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (I)
в которой X1 выбран из группы, состоящей из
в которой X2 выбран из группы, состоящей из
и в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 20 до 500,
причем указанная мембрана включает слой упомянутой смешиваемой композиции из указанного полимера PES и указанного полимера, представляющего собой ароматический полиимид, толщиной от 60 до 230 микрон, и
поверхность упомянутого слоя смешиваемой композиции сшита под действием УФ-излучения;
(b) контактирование смеси газов с одной стороной указанной асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны для обеспечения проникновения по меньшей мере одного из упомянутых газов сквозь асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану; и
(c) удаление газовой композиции пермеата, содержащей часть по меньшей мере одного из упомянутых газов, проникших через указанную мембрану, с противоположной стороны указанной асимметричной, целиком покрытой оболочкой плоско-листовой мембраны.
4. Способ по п. 3, в котором упомянутая смесь газов выбрана из группы, состоящей из смеси диоксида углерода и метана, смеси водорода и метана, смеси гелия и метана, смеси по меньшей мере одного летучего органического соединения и по меньшей мере одного атмосферного газа, смеси азота и водорода, смеси летучих органических соединений и по меньшей мере одного атмосферного газа или смеси водорода и углеводородов.
5. Способ по п. 3, в котором упомянутая смесь газов содержит смесь по меньшей мере двух газов, выбранных из группы, состоящей из диоксида углерода, кислорода, азота, паров воды, сероводорода, гелия и метана.
6. Способ по п. 4, в котором упомянутые летучие органические соединения выбраны из группы, состоящей из толуола, ксилола и ацетона.
7. Способ по п. 3, в котором указанная смесь газов содержит смесь олефинов и парафинов или смесь изопарафинов и нормальных парафинов.
8. Способ по п. 3, в котором упомянутую асимметричную, целиком покрытую оболочкой плоско-листовую мембрану применяют либо в одноступенчатой мембранной системе, либо на любой из ступеней двухступенчатой мембранной системы.
