Способ определения объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе скважин нефтяных и газовых месторождений

Авторы патента:


Изобретение относится к области радиационного мониторинга районов мирных подземных ядерных взрывов в пределах нефтегазоносных бассейнов, в частности к получению количественных данных об объемной активности трития. Способ определения объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе скважин нефтяных и газовых месторождений включает определение объемной активности трития методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии в конденсате водяного пара, полученном сжиганием пробы горючего газа в полевых условиях в портативной установке, обеспечивающей избыток атмосферного кислорода за счет беспрепятственного доступа приземного воздуха для горения газа при атмосферном давлении и получение конденсата водяного пара - продукта горения углеводородов, при этом при определении объемной активности трития учитывают компонентный состав сжигаемого газа, установленный методом газовой хроматографии, стехиометрию реакции горения газа при избытке кислорода в нормальных условиях и вклад атмосферной влаги, захватываемой при сжигании газа в портативной установке, зависящий от температуры и относительной влажности приземного воздуха и объемной активности трития в атмосферной влаге, определяемой по пробе, собранной на криогенной ловушке перед сжиганием пробы газа, и проводят расчет объемной активности трития в горючем газе по формуле: AN = 0.804⋅AB⋅(CH2O / CRH), где AN - объемная активность трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе (Бк/м3 газа); 0.804 - коэффициент, соответствующий стехиометрии превращения углеводорода в воду в результате реакции горения при избытке атмосферного кислорода в нормальных условиях; CH2O - сумма мольной доли воды, появляющейся при сжигании согласно стехиометрии реакции горения пробы газа определенного компонентного состава, с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (моль); CRH - сумма мольных долей углеводородов компонентов газа (моль); AB - объемная активность трития в конденсате водяного пара - продукта горения углеводородов (Бк/кг жидкости). Техническим результатом является получение количественных данных об объемной активности трития в газе при нормальных условиях. 1 табл.

 

Изобретение относится к области радиационного мониторинга районов мирных подземных ядерных взрывов в пределах нефтегазоносных бассейнов, в частности к получению данных об объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе, которые могут использоваться в качестве индикаторов для определения доминирующих направлений и дальности переноса радионуклидов из зон взрывов, для создания модели геотехногенной системы «полость взрыва - вмещающая геологическая среда», для разработки регламента радиационно-безопасной отработки нефтегазового месторождения, принятия своевременных и адекватных мер для охраны природы и предотвращения негативных экологических последствий.

Техногенный тритий поступает в окружающую среду на этапах производства ядерного топливного цикла и во время ядерных и термоядерных взрывов.

Природный тритий в очень малых количествах может образовываться только в верхних слоях атмосферы под действием космического излучения на атомы кислорода и азота, и содержание природного трития в атмосферных осадках может составлять около 0.12 Бк/л. Вместе с тем природный тритий не свойственен земной коре. Появление трития в недрах может быть обусловлено искусственным внесением, в том числе для экспериментального изучения фильтрационных свойств пластов, а также как следствие техногенных ядерных процессов, в т.ч. подземных ядерных взрывов: тритий входит в состав термоядерных зарядов и образуется в результате наведенной активности.

После первого года до 100 лет после подземного ядерного взрыва основной вклад в общую активность вносят тритий с периодом полураспада 12.33 лет и более долгоживущие осколочные радионуклиды 90Sr, 137Cs. При подземном ядерном взрыве в нефтегазоносном бассейне тритий мог связаться с углеводородами, в том числе с компонентами горючего природного газа и попутного нефтяного газа.

Подземный ядерный взрыв является одним из самых сильных техногенных воздействий, оказываемых человеком на геологическую среду и приводящих к изменению строения больших масс горных пород и подземных флюидоносных систем.

В 1965-1988 гг. на территории России было проведено 85 подземных ядерных взрывов народно-хозяйственного назначения, в т.ч. 21 взрыв - с целью создания подземных емкостей для хранения углеводородов, и еще 22 - для повышения нефте- и газопритоков из продуктивных пластов. Следовательно, практически половина всех взрывов - 43 подземных ядерных взрыва были проведены в нефтегазоносных бассейнах, и потому ряд месторождений, где сегодня идет добыча нефти и газа, в прошлом испытали воздействие ядерных взрывов (и это без учета подземных ядерных взрывов для глубинного сейсмозондирования, которые также проводились на этих территориях).

Важной геоэкологической проблемой остается оценка влияния объектов подземных ядерных взрывов на вмещающие породы и подземные флюиды, в том числе на горючий природный газ, попутный нефтяной газ и на нефть. Задача определения содержания техногенных радионуклидов во вмещающих горных породах и подземных флюидах, в том числе в горючем природном газе и нефти является актуальной в настоящее время.

Еще в конце 1960 х годов предлагался способ радиационного мониторинга трития в природном газе [Armstrong, 1969], но его содержание осталось в закрытом режиме, недоступно для широкой публики.

В России известен способ радиологического мониторинга загрязнения тритием геологической среды нефтегазовых месторождений [патент РФ 2461023, G01T 1/167, опубл. 10.09.2012]. Способ включает отбор проб из газа эксплуатационных скважин месторождений углеводородов, в герметичные емкости по 10-20 литров, исключающие утечку газа при транспортировке на место пробоподготовки, с последующим сжиганием газа на установке по сжиганию газа, обеспечивающей конденсацию паров воды, образующейся при сжигании газа, и получение водного конденсата. Из полученных проб конденсата водяного пара путем двойной перегонки, применяемой для удаления остаточных углеводородов, получаются водные пробы для анализа на содержание трития путем измерения активности трития на жидкостном бета-анализаторе.

Этот известный способ ограничивается вопросом транспортировки герметичных емкостей 10-20 л с газовой пробой, также вопросом получения достаточного объема конденсата водяного пара из пробы газа объемом всего 20 л, необходимого для количественного анализа. Известный способ не решает задачи определения объемной активности трития в собственно природном горючем газе или попутном нефтяном газе (в газовом состоянии при нормальных условиях), а обеспечивает определение активности трития только в жидкости - конденсате водяного пара, полученного при сжигании газа.

Тогда как для радиационного мониторинга важно установление активности трития именно в природном газе в газовом состоянии, поскольку активность трития в конденсате водяного пара является косвенным признаком его радиоактивности. Для достоверного определения объемной активности трития в собственно природном горючем газе или попутном нефтяном газе необходима проба газа крупного объема, обеспечивающей получение не менее 100 мл жидкости - конденсата водяного пара согласно требований методики определения объемной активности трития с применением жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии. Авторами настоящего изобретения предложено портативное устройство (патент РФ №2632453, G01N 1/22, опубл. 04.10.2017), обеспечивающее возможность непрерывной переработки в полевых условиях не менее 1000 л горючего природного газа и попутного нефтяного газа в течение рабочего дня, с получением из исходного объема газа в 450 л не менее 100 мл жидкости - конденсата водяного пара. Получаемый объем в 100 мл жидкости из каждой крупнообъемной газовой пробы необходим и достаточен для получения количественных данных активности трития в лабораторных условиях, включая проведение параллельных серий анализов методом жидкостно-сцинтилляционой спектрометрии.

Таким образом, задачей изобретения является определение объемной активности трития в именно в исходной газовой пробе (Бк/м3 газа), поскольку активность трития в жидком конденсате водяного пара не напрямую отражает свойство газовой пробы - объемную активность трития в пробе. Одна и та же активность трития в жидкости может соответствовать совершенно разной объемной активности трития в газовой пробе в зависимости от ее компонентного состава.

Решение актуальных радиоэкологических вопросов о наличии радионуклида трития в горючем природном газе и нефтяном попутном газе является задачей изобретения.

Техническим результатом изобретения является получение количественных данных об объемной активности трития в газе при нормальных условиях, что обеспечивает возможность количественного определения радиационной безопасности углеводородного сырья -горючего природного газа (нефтяного попутного газа), соблюдения технологического регламента по радиационной безопасности при эксплуатации нефтегазоносного месторождения, так и получение ценных научных данных о влиянии подземного ядерного взрыва на подземные флюиды, в т.ч. на горючий природный газ и попутный нефтяной газ.

Технический результат достигается тем, что в способе определения объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе скважин нефтяных и газовых месторождений, включающий определение объемной активности трития методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии в конденсате водяного пара, полученном сжиганием пробы горючего газа, сжигание пробы газа осуществляют в полевых условиях в портативной установке, обеспечивающей избыток атмосферного кислорода за счет беспрепятственного доступа приземного воздуха для горения газа при атмосферном давлении и получение конденсата водяного пара - продукта горения углеводородов, при определении объемной активности трития учитывают компонентный состав сжигаемого газа, установленный методом газовой хроматографии, стехиометрию реакции горения газа при избытке кислорода в нормальных условиях и вклад атмосферной влаги, захватываемой при сжигании газа в портативной установке, зависящий от температуры и относительной влажности приземного воздуха и объемной активности трития в атмосферной влаге, определяемой по пробе, собранной на криогенной ловушке перед сжиганием пробы газа, и проводят расчет объемной активности трития в горючем газе по формуле:

AN = 0.804⋅AB⋅(CH2O / CRH), где

- AN - объемная активность трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе (Бк/м3 газа);

- 0.804 - коэффициент, соответствующий стехиометрии превращения углеводорода в воду в результате реакции горения при избытке атмосферного кислорода в нормальных условиях;

- CH2O - сумма мольной доли воды, появляющейся при сжигании согласно стехиометрии реакции горения пробы газа определенного компонентного состава, с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (моль);

- CRH - сумма мольных долей углеводородов компонентов газа (моль);

- AB - объемная активность трития в конденсате водяного пара - продукта горения углеводородов (Бк/кг жидкости).

Природный горючий газ представляет собой смесь различных углеводородов: от наиболее легкого метана, состоящего из одного атома углерода и 4-х атомов водорода до гексана, состоящего из 6-и атомов углерода и 14-ти атомов водорода, и очень малого количество других более тяжелых углеводородов. Каждый углеводород при горении реагирует с различным количеством атмосферного кислорода. Следовательно, от компонентного состава газа зависит объем воздуха, захватываемый в портативную установку при сжигании газовой пробы, что в свою очередь определяет долю атмосферной влаги в получаемом на портативной установке конденсате водяного пара. Полевые условия пробоподготовки газовых проб не позволяют осуществить подачу осушенного воздуха для сжигания. Приземный воздух содержит некоторое количество водяного пара, зависящее от его относительной влажности и от температуры. При различных погодных и климатических условиях: относительной влажности и температуре приземного воздуха доля атмосферной влаги в конденсате водяного пара будет разной. Таким образом, конденсат водяного пара, получаемый на установке, состоит из водяного пара, полученного собственно из углеводородов при их горении, так и атмосферной влаги. В атмосферной влаге допускается присутствие трития на уровне современного глобального уровня, сформированного в результате ядерных испытаний и крупных аварий на АЭС. Одна и та же активность трития в конденсате водяного пара будет отвечать различным объемным активностям трития в исходной газовой пробе. При низкой активности трития в исходной газовой пробе влияние атмосферной влаги в конденсате водяного пара может стать существенным и исказить его реальные показатели.

Кроме того, разные компоненты углеводородов соответственно стехиометрии реакции горения образуют разное количество молекул воды. Следовательно, от компонентного состава сжигаемого газа также зависит объем получаемого водяного пара, что важно для расчета объемной активности трития в исходной пробе газа по измеренной объемной активности трития в жидком конденсате водяного пара. Компонентный состав газа определяется методом газовой хроматографии. Объемная активность трития в пробе конденсата водяного пара, в пробе атмосферной влаги определяются с применением жидкостно-сцинтилляционой спектрометрии. Температура и относительная влажность приземного воздуха измеряются с применением соответствующих измерительных приборов.

Предлагаемый способ позволяет учесть вклад активности атмосферного трития в измеренной активности трития в конденсате водяного пара и получить количественный результат объемной активности трития в исходной пробе газа.

Пример осуществления способа.

Способ реализован при радиационном мониторинге нефтегазоносного месторождения Сибири, где в 1974-1987 гг. проведено 7 мирных подземных ядерных взрывов, включает следующие этапы:

1. Проведен отбор пробы попутного нефтяного газа в эластичные емкости - шары из поливинилхлорида, общий объем проб газа - 452 л при нормальных условиях.

2. Проведен отбор пробы попутного нефтяного газа для анализа методом газовой хроматографии в соответствии с ГОСТ 31370-2008.

3. Проведен отбор пробы атмосферной влаги объемом 100 мл с использованием морозильника бытового Bomann GB 388 на участке пробоподготовки газовой пробы непосредственно перед пробоподготовкой.

4. Проведено измерение Т - температуры приземного воздуха, равной 20±0.2°С, с использованием термометра-гигрометра психрометрического ВИТ-1 на участке пробоподготовки газовой пробы непосредственно перед ее пробоподготовкой. Относительная погрешность измерения температуры Ut - 1.0%,

5. Проведено измерение ϕ - относительной влажности приземного воздуха, равной 60±6%, в месте пробоподготовки газовой пробы с использованием термометра-гигрометра ВИТ-1 непосредственно перед ее пробоподготовкой. Относительная погрешность измерения относительной влажности Uϕ - 10%.

6. Сжигание газовой пробы проведено в разработанном авторами портативном устройстве ПУХ-1 (патент РФ №2632453, G01N 1/22, опубл.04.10.2017) в полевых условиях при избытке атмосферного кислорода за счет беспрепятственного доступа приземного воздуха. Из пробы газа объемом 452 л получен конденсат водяного пара объемом 102 мл.

7. Компонентный состав газовой пробы определен с применением метода газовой хроматографии по ГОСТ 31371.7-2008 (метод Б) (табл. 1, столбец 1 и 2).

Uг - относительная погрешность определения мольной доли углеводородов равна 0.3% (по метану).

8. Измерены объемные активности трития в жидкости: Аω - в атмосферной влаге (Бк/л жидкости) и Ак - активности в конденсате водяного пара (Бк/л жидкости), полученном при сжигании пробы газа в портативном устройстве ПУХ-1, с применением жидкостной сцинтилляционной спектрометрии [Low-Level Tritium Measurements. Technical Document, International Atomic Energy Agency (IAEA), Vienna, Austria, 1981; Wood M.J., McElroy R.G., Surette R.A., Brown R.M. Tritium sampling and measurement. Health Phys. 1993. 65, (6). P. 610-627; Fukutani S., Fukui M., Akio Koyama A. and Nishimaki K. A method of Calibration for Measurement of Low Level Tritium in Environmental Water using a Liquid Scintillation Counter // Journal of Nuclear Science and Technology. 2008. (6). Р. 89-92].

Пробы жидкости (проба конденсата водяного пара, полученного на портативной установке ПУХ-1, и проба атмосферной влаги) каждая объемом 100 мл подвергнуты очистке перегонкой в присутствии перманганата и гидроксида калия.

Измерения активности трития проведены на спектрометре-радиометре Quantulus - 1220 фирмы Wallac. Калибровка спектрометра-радиометра проведена по стандарту №2200435 - 3Н, (активность - 204500 dpm). Время измерения одной пробы - 24 ч.

Объемная активность трития в жидкой пробе (в пробе конденсата водяного пара,

полученного на портативной установке, и пробе атмосферной влаги) рассчитана по формуле:

где

Ак - объемная активность в жидкости, Бк/л;

Vsample - объем жидкой пробы, (8 мл.);

Eff - эффективность счета (определяется с помощью калибровочной кривой); CPMsample; CPMfon - скорость счета образца/фона (из представляемой таблицы в спектрометре);

16.7 - коэффициент пересчета от расп./мин к Беккерелям на объем в 1 л (Бк/л).

Измерения показали, что активность трития в атмосферной влаге ниже предела обнаружения или Аω<1 Бк/л, в конденсате водяного пара активность трития Ак равна 10±1.2 Бк/л.

9. Определение доли атмосферной влаги.

Доля атмосферной влаги (ω, %) в конденсате водяного пара атмосферной влаги рассчитана с учетом относительной влажности и температуры приземного воздуха, объема сжигаемой пробы газа, определяемый техническими параметрами портативной установки.

Мольная доля углеводородов в попутном нефтяном газе составляет CRH = 92.55 (табл. 1) Количество кислорода, расходуемого на сжигание, определяется по стехиометрическим коэффициентам в реакции горения, а количество воздуха, расходуемого для обеспечения такого количества кислорода, получаем умножением мольной доли кислорода на коэффициент 100/20.91=4.78 (отражающий долю кислорода в составе воздуха), как показано в таблице 1. Следовательно, получаем мольную долю воздуха, захватываемую при сжигании пробы газа с учетом стехиометрических коэффициентов (моль), равную 972.5 моль. Расход пробы попутного нефтяного газа при его сжигании на устройстве ПУХ-1 составляет 700 см3/мин. В течение 1 часа сжиганию подвергли объем газа (Vгаз, м3), равный 700 см3/мин *60 мин = 42000 см3 или Vгаз = 0.042 м3. Этому объему газа соответствует объем захватываемого воздуха (Vair, м3):

Vair=(Cair/CRH/Vgas или Vair=(972.5/92.55) 0.042=0.441 м3.

Масса паров воды т (кг) при температуре Т=20°С и относительной влажности ϕ=60% в объеме Vair3) воздуха, захватываемой в конденсат водяного пара при сжигании попутного нефтяного газа на портативном устройстве ПУХ-1 в течение 60 мин определяется по формуле

где Е0 - давление паров воды при нормальных условиях, Е0 = 611.21 (Па)

α, β - эмпирические коэффициенты, определенные для водяного пара, α = 17.5043, β = 241.2 (°С);

Т - температура приземного воздуха, Т=20°С;

R - универсальная газовая постоянная R=8.31 Дж/(моль⋅К);

Мω - мольная масса паров воды 0.018 кг/моль,

Vair - объем воздуха, захватываемый при сжигании пробы газа Vair = 0,411 м3,

Ka - мольный объем любого газа при нормальных условиях 0.0224 м3/моль,

ϕ - относительная влажность воздуха 60%) Таким образом,

m=(60/100)⋅611.21⋅ехр(17.5043⋅20/(20+241.2)⋅0.018⋅0.441/(8.31⋅(20+273))=0.004567 кг

М - масса водяного пара, полученного из углеводородов попутного нефтяного газа в течение 60 мин на портативном устройстве ПУХ-1 по следущей формуле

М=Мω⋅(CH2O/CRH)⋅Vgas/Ka составляет М=0.018⋅(197.3/92.55))⋅0.042/0.0224=0.07195 кг

ω - доля атмосферной влаги в конденсате водяного пара (%), рассчитанная с применением формулы:

составляет

ω=0.004567⋅100/(0.004567+0.07195)=5.97%

10. Определили Ав - объемную активность конденсата водяного пара, полученного из углеводородов, путем вычета из измеренной объемной активности за вычетом вклада активности атмосферной влаги (Бк/л жидкости) по соответствующей формуле:

Ав=(Ак-0.01⋅Аω⋅ω)/(1-0.01⋅ω), где

- Aω - измеренная объемная активность трития в атмосферной влаге (Бк/л жидкости);

- Ак - измеренная объемная активность трития в конденсате водяного пара (Бк/л жидкости);

- ω - доля атмосферной влаги в конденсате водяного пара (%):

AB=(10 - 0.01⋅0⋅5.97)/(1-0.01⋅5.97)=10.64 Бк/л.

11. Определение AN - активности трития в исходной пробе попутного нефтяного газа проводилось по формуле (AN = 0.804AB(CH2O/CRH):

AN=0.804⋅10.64⋅(197.3/92.55)=18.24 Бк/м3 газа (Бк/м3 газа)

Относительная погрешность по формуле состоит из суммы независимых погрешностей UN=0.3+12+10+1=23.3%.

Итак, объемная активность трития в изученной пробе попутного нефтяного газа составила AN=(18.2±4.3) Бк/м3.

В заключение необходимо сделать вывод, что разработанный впервые и предлагаемый к правовой охране способ определения объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе скважин нефтяных и газовых месторождений имеет большие перспективы для получения новых научных данных в области радиационной геоэкологии и практическую значимость для радиационного мониторинга нефтегазоносных месторождений, где в прошлом были проведены подземные ядерные взрывы.

Способ определения объемной активности трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе скважин нефтяных и газовых месторождений, включающий определение объемной активности трития методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии в конденсате водяного пара - продукта горения углеводородов, полученном сжиганием пробы горючего природного или попутного нефтяного газа, отличающийся тем, что сжигание пробы газа и получение конденсата водяного пара - продукта горения углеводородов газа осуществляют в полевых условиях в портативной установке, обеспечивающей избыток атмосферного кислорода за счет беспрепятственного доступа приземного воздуха для горения газа при атмосферном давлении; при определении объемной активности трития учитывают компонентный состав сжигаемого газа, установленный методом газовой хроматографии, стехиометрию реакции горения газа при избытке кислорода в нормальных условиях и вклад атмосферной влаги, захватываемой при сжигании газа в портативной установке, зависящий от температуры и относительной влажности приземного воздуха и объемной активности трития в атмосферной влаге, определяемой перед сжиганием газа, а объемную активность трития в горючем природном или попутном нефтяном газе рассчитывают по формуле:

AN=0.804⋅AB⋅(CH2O / CRH),

где

AN - объемная активность трития в горючем природном газе или попутном нефтяном газе (Бк/м3 газа);

0.804 - коэффициент, соответствующий стехиометрии превращения углеводорода в воду в результате реакции горения при избытке атмосферного кислорода в нормальных условиях;

CH2O - сумма мольной доли воды, появляющейся при сжигании согласно стехиометрии реакции горения пробы газа компонентного состава, с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (моль);

CRH - сумма мольных долей углеводородов - компонентов газа (моль);

AB - объемная активность трития в полученном конденсате водяного пара - продукта горения углеводородов (Бк/л жидкости).



 

Похожие патенты:
Наверх