Способ поверхностной обработки стальной детали азотированием или азотонауглероживанием, оксидированием, а затем пропиткой
Изобретение относится к способу поверхностной обработки стальной детали для обеспечения повышенной стойкости к износу и коррозии. Проводят этап азотирования или азотонауглероживания для образования составного слоя толщиной по меньшей мере 8 микрометров, образованного из нитридов железа фаз ε и/или γ', этап оксидирования для образования слоя оксидов толщиной от 0,1 до 3 микрометров и этап пропитки путем замачивания в течение по меньшей мере 5 минут в пропиточной ванне, образованной из по меньшей мере 70 мас.% плюс минус 1% растворителя, образованного из смеси углеводородов из фракции алканов C9-C17, из 10-30 мас.% плюс-минус 1% по меньшей мере одного парафинового масла, состоящего из фракции алканов C16-C32, и по меньшей мере одной добавки типа синтетической фенольной добавки в концентрации, составляющей от 0,01% до 3 мас.% плюс минус 0,1% при температуре окружающей среды. Указанным способом получена стальная деталь, имеющая повышенную стойкость к износу и коррозии, которая содержит составной слой толщиной по меньшей мере 8 микрометров, слой оксидов толщиной от 0,1 до 3 микрометров и слой пропитки, сухой на ощупь. Обеспечивается повышенная коррозионная стойкость и износостойкость стальных деталей. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к способу поверхностной обработки детали из черного металла, на практике из легированной или нелегированной стали, имеющей хорошую коррозионную стойкость благодаря обработке пропиткой.
В более общем смысле, изобретение относится к любому типу механических деталей (деталей машин и механизмов), которые предназначены обеспечивать при эксплуатации механическую функцию и должны иметь высокую твердость, длительную стойкость к коррозии и износостойкость. Это имеет место, например, в случае многих деталей, использующихся в автомобильной или авиакосмической отрасли.
Для повышения коррозионной стойкости механических стальных деталей предлагались различные виды обработки, включающие этап азотирования или азотонауглероживания (в ваннах расплавленных солей или в газовой среде), иногда с последующим этапом оксидирования и/или осаждения финишного покрытия. Напомним, что азотирование и азотонауглероживание представляют собой термохимическую обработку для введения азота (или соответственно азота и углерода) в результате соединения-диффузии: на поверхности образуется составной слой, состоящий из нитридов железа (существует несколько возможных фаз), под которым в результате диффузии присутствует азот.
Так, в документе EP-0053521 предлагалась, главным образом для поршневых пальцев, у которых стремились улучшить коррозионную стойкость и/или коэффициент трения, обработка азотонауглероживанием, подходящая для образования слоя фазы эпсилон (ε), и финишная обработка, состоящая в покрытии слоя фазы ε финишным слоем, образованным из смолы (в документе упоминается очень широкий спектр, охватывающий акриловые смолы, алкиды, сложные эфиры малеиновой кислоты, эпоксидные смолы, формальдегиды, фенольные смолы, поливинилбутираль, поливинилхлориды, полиамиды, полиимиды, полиуретаны, силиконы, простые поливиниловые эфиры и мочевиноформальдегидные смолы, предпочтительно дополненные добавками, выбранными из фосфатов и хроматов цинка (для улучшения коррозионной стойкости), и/или из силикона, восков, политетрафторэтиленов, дисульфида молибдена, графита или стеарата цинка (для снижения коэффициента трения). Результаты не сообщались, просто упоминалось, что хорошим примером является система акриловых/эпоксидных/амино- смол, содержащих хромат или стеарат цинка или воск.
В документе EP 0122762 описывается способ получения стойких к коррозии стальных деталей, включающий этапы азотирования (в ε-фазе, как выше), затем оксидирование в газовой среде, затем нанесение воскообразного вещества (Castrai V425), содержащего алифатические углеводороды и мыла с металлами группы 2a, предпочтительно кальциевое и/или бариевое мыло. Коррозионная стойкость, определенная в солевом тумане, составляла порядка 250 часов.
Заявитель сам предлагал способы обработки, направленные на получение еще лучших стойкостей к коррозии.
В документе EP 0497663 заявитель предложил способ, состоящий в том, что детали из черного металла подвергают азотированию, обычно в ванне расплавленных солей, состоящей из цианатов натрия, калия и лития, а затем оксидированию в ванне расплавленных солей или в окислительной ионизирующей атмосфере, чтобы получить азотированный слой, содержащий глубокий и плотный подслой и поверхностный слой с контролируемой пористостью, а затем наносят полимер толщиной от 3 до 20 мкм, используя фторэтиленпропилен (FEP) или политетрафторэтилен (PTFE), или полимеры или coполимеры фторированных или силиконизированных полиуретанов, или блок-сополимеры полиамидов-полиимидов. Опыты показали, что этот способ улучшает коррозионную стойкость, позволяя достичь отсутствия проявлений коррозии при воздействии солевого тумана (BS) в течение примерно 500-1000 часов.
Далее, в документе EP 0524037 предлагался способ обработки, в соответствии с которым детали азотировали предпочтительно в ванне расплавленных солей на основе цианат-ионов, а затем окисидировали и, наконец, пропитывали гидрофобным воском. Азотирование с последующим оксидированием ведет к образованию слоя, состоящего из глубокого и плотного подслоя и поверхностного слоя с хорошо контролируемой пористостью. Воск для пропитки представляет собой высокомолекулярное органическое соединение с молекулярной массой от 500 до 10000 и с поверхностным натяжением в жидком состоянии от 10 до 73 мН/м. Угол смачивания между твердой фазой и поверхностным слоем и воском в жидком состоянии составляет от 0 до 75 градусов. Более точно, воск выбран из натуральных восков, синтетических полиэтиленовых, полипропиленовых, фторированных полиэфирных восков или же из модифицированных остатков перегонки нефти. Это решение позволяет одновременно улучшить коррозионную стойкость и фрикционные свойства деталей из черного металла. Детали, обработанные таким способом, имеют хорошую коррозионную стойкость в стандартном солевом тумане в сочетании с хорошими фрикционными свойствами.
Патент EP 0560641 описывает способ фосфатирования стальных деталей для улучшения коррозионной стойкости и износостойкости, что позволяет получить особые характеристики поверхности благодаря фосфатированию, предшествующему операции азотирования в ванне расплавленных солей, содержащей сернистые соединения, причем за операцией азотирования в ванне расплавленных солей проводят классическую сульфирующую обработку или осаждение металла с последующей классической операцией сульфирования. Величина коррозионной стойкости обработанных таким способом деталей, определяемая по воздействию солевого тумана, составляет 900-1200 часов.
Патент EP 1180552 относится к способу поверхностной обработки испытывающих одновременно истирание и коррозию механических деталей, имеющих шероховатость, благоприятную для хорошей смазки, в соответствии с которым сначала осуществляют азотирование путем погружения деталей при температуре от 500°C до 700°C в азотирующую ванну из расплавленных солей, содержащую цианаты и карбонаты щелочных металлов в определенных диапазонах, но не содержащую сернистых соединений, а затем проводят оксидирование в окислительном водном растворе при температуре ниже 200°C.
Документ WO2012/146839 относится к обработке азотированием, приводящей к подходящей шероховатости без необходимости в финишной обработке; он описывает ванну расплавленных солей для азотирования механических стальных деталей, имеющую конкретные содержания хлорида щелочного металла, карбоната щелочного металла, цианата щелочного металла и цианид-ионов. Коррозионная стойкость, измеренная в солевом тумане, составляла от 240 до 650 часов.
Следует отметить, что добавление финишной обработки (нанесения лака или воска, или фосфатирующей обработки) к обработке азотированием или азотонауглероживанием, а затем оксидированием механических деталей из черного металла часто позволяет улучшить коррозионную стойкость, но, как правило, дополнительно усложняет получение желаемых размеров в конце обработки. Кроме того, было установлено, что некоторые виды финишной обработки приводят к тому, что поверхность обработанных таким образом деталей склонна переносить немного масла на те поверхности, с которыми она может контактировать, и имеет тенденцию собирать пыль из окружающей среды, что трудно совместить с дополнительным этапом, таким как обливка.
Задача изобретения состоит в том, чтобы устранить указанные недостатки простым, надежным, эффективным и рациональным образом, при этом достигая очень высоких уровней коррозионной стойкости, а также износостойкости, лучших, чем с существующими пропиточными ваннами.
Для решения этой проблемы был задуман и разработан способ поверхностной обработки механической стальной детали для придания ей повышенной стойкости к износу и к коррозии, включающий:
- этап азотирования или азотонауглероживания, предназначенный для образования составного слоя толщиной по меньшей мере 8 микрометров, образованного из нитридов железа фаз ε и/или γ',
- этап оксидирования, предназначенный для образования слоя оксидов толщиной от 0,1 микрометра до 3 микрометров, и
- этап пропитки путем замачивания в течение по меньшей мере 5 минут в пропиточной ванне, образованной из по меньшей мере 70 мас.%, плюс минус 1%, растворителя, образованного из смеси углеводородов, образованной из фракции алканов C9-C17, из 10-30 мас.%, плюс-минус 1%, по меньшей мере одного парафинового масла, состоящего из фракции алканов C16-C32, и по меньшей мере одной добавки типа синтетической фенольной добавки в концентрации от 0,01 до 3 мас.%, плюс минус 0,1%, при температуре окружающей среды.
Оказалось, что при условии, что азотирование или азотонауглероживание и оксидирование проводились достаточно эффективно, чтобы образовались охарактеризованные выше слои, пропитка в ванне согласно изобретению приводит к значительному улучшению коррозионной стойкости по сравнению с классической ванной на основе масел, кислот и этанола. Кроме того, было установлено, что после пропиточной обработки детали были сухими на ощупь (под этим понимается отсутствие переноса масла на сопряженную поверхность), откуда следует отсутствие тенденции собирать пыль из окружения и способность выдерживать пост-обработку, такую как обливка.
Таким образом, можно определить деталь согласно изобретению, полученную способом по изобретению, как стальную деталь, имеющую повышенную стойкость к износу и к коррозии, содержащую составной слой толщиной по меньшей мере 8 микрометров, слой оксидов толщиной от 0,1 до 3 микрометров и слой пропитки, который является сухим на ощупь.
Термин "температура окружающей среды" не означает какую-то конкретную температуру, но отражает тот факт, что обработка проводится без контроля температуры (то есть не требуется ни нагревать, ни охлаждать ванну) и что ее можно проводить при температуре, задаваемой окружающей средой, даже если эта температура может значительно изменяться в течение года, например, от 15°C до 50°C.
Предпочтительно, этап азотирования/азотонауглероживания проводят так, чтобы толщина полученного составного слоя составляла по меньшей мере 10 микрометров.
Предпочтительно, синтетическая фенольная добавка является соединением формулы C15H24O.
Кроме того, предпочтительно также, чтобы пропиточная ванна дополнительно содержала по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из сульфоната кальция или натрия, фосфитов, дифениламинов, дитиофосфата цинка, нитритов, фосфамидов. Содержание таких добавок предпочтительно не превышает 5%.
Более конкретно, ванна предпочтительно образована из 90±0,5 мас.% растворителя, 10±0,5 мас.% парафиновых масел и между 0,01% и не более 1%±0,1% синтетической фенольной добавки формулы C15H24O.
Предпочтительно, пропитку осуществляют путем замачивания в течение периода примерно 15 минут.
За этим этапом замачивания предпочтительно проводят операцию естественной сушки или ускоренной горячей сушки.
Согласно первому предпочтительному возможному варианту этап азотирования/азотонауглероживания осуществляют в ванне расплавленных солей, содержащей от 14 до 44 мас.% цианатов щелочных металлов, при температуре от 550°C до 650°C в течение по меньшей мере 45 минут; указанная ванна азотирования/азотонауглероживания предпочтительно содержит 14-18 мас.% цианатов щелочных металлов. Предпочтительно, обработку проводят при температуре 590°C в течение от 90 минут до 100 минут; согласно одному варианту, также предпочтительному, обработку азотированием/азотонауглероживанием в ванне расплавленных солей осуществляют при температуре 630°C в течение примерно от 45 минут до 50 минут.
Согласно второму предпочтительному возможному варианту этап азотирования/азотонауглероживания осуществляют в газовой среде, содержащей аммиак, при температуре от 500°C до 600°C.
Согласно третьему предпочтительному возможному варианту этап азотирования/азотонауглероживания осуществляют в ионной среде (плазме), содержащей по меньшей мере азот и водород, при пониженном давлении.
Предпочтительно, этап оксидирования осуществляют в ванне расплавленных солей, содержащей карбонаты, нитраты и гидроксиды щелочных металлов.
Согласно одному особенно интересному варианту, ванна расплавленных солей для оксидирования содержит нитраты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов. В этом случае предпочтительно осуществлять этап оксидирования при температуре от 430°C до 470°C в течение 15-20 минут.
Согласно другому интересному варианту, оксидирование проводят в водной ванне, содержащей гидроксиды щелочных металлов, нитраты щелочных металлов и нитриты щелочных металлов. В этом случае предпочтительно осуществлять этап оксидирования при температуре от 110°C до 130°C в течение 15-20 минут.
Как вариант, этап оксидирования проводят в газовой среде, состоящей преимущественно из водяного пара, при температуре от 450°C до 550°C в течение от 30 до 120 минут.
Эти разные предпочтения следуют из различных опытов, которые были проведены в качестве неограничивающего иллюстративного примера.
Более точно, указанные опыты проводили, комбинируя несколько типов обработок азотированием или азотонауглероживанием, известных сами по себе, несколько типов обработок оксидированием, также известных, и несколько типов пропитки. Эти опыты осуществляли на деталях из черного металла, имеющих гладкие зоны и острые ребра. Более конкретно, опыты проводили на рифленых валах из отожженной и шлифованной стали XC45, имеющих гладкую область и резьбовую область.
В общей сложности было исследовано пять обработок азотированием или азотонауглероживанием. Три из этих обработок, NITRU1 - NITRU3, являются обработками в ванне расплавленных солей, которые соответствуют примерам обработки азотонауглероживанием, описанным в документе EP 1180552, причем:
- обработка NITRU1 соответствует нижнему диапазону предпочтительных температур и среднему предпочтительному времени обработки (от 45 минут до 50 минут),
- обработка NITRU2 соответствует тому же нижнему диапазону предпочтительных температур, но с максимальным временем обработки (вне предпочтительной области, то есть от 90 минут до 100 минут), а
- обработка NITRU3 соответствует верхнему диапазону предпочтительных температур и среднему предпочтительному времени обработки (от 45 минут до 50 минут).
| Содержание CN- (мас.%) | Содержание CNO- (мас.%) | Температура (°C) | Время обработки (минуты) |
Толщина слоя обработки (мкм) |
|
| NITRU 1 | 1-3 | 14-18 | 590 | ≥45 | <8 |
| NITRU 2 | 1-3 | 14-18 | 590 | ≥90 | >8 |
| NITRU 3 | 1-3 | 14-18 | 630 | ≥45 | >8 |
В общем, можно отметить, что обработка NITRU1 приводит к составному слою толщиной менее 8 мкм, тогда как обработки NITRU2 и NITRU3 приводят к слою, толщина которого выше этого порогового значения, а еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мкм. На практике, по-видимому, бесполезно стремиться к получению толщины более 25 мкм, а поэтому эффективным представляется диапазон толщин слоя от 10 до 25 мкм.
Как правило, указанные три обработки соответствуют обработке в ванне расплавленных солей, содержащей от 14 до 44 мас.% цианатов щелочных металлов (предпочтительно от 14% до 18%), при температуре от 550°C до 650°C (предпочтительно от 590°C до 630°C) в течение по меньшей мере 45 минут (по-видимому, нет смысла проводить обработку дольше 120 минут и даже дольше 90 минут).
Одна из этих обработок, NITRU4, является классической обработкой в газовой среде (дающей толщину составного слоя по меньшей мере 8 мкм, предпочтительно от 10 до 25 мкм), а другая из этих обработок, NITRU5, является классической обработкой в ионной среде (плазме) (дающей толщину составного слоя по меньшей мере 8 мкм, предпочтительно от 10 до 25 мкм).
Более точно, обработку NITRU4 в газовой среде осуществляли в печи при температуре примерно от 500°C до 600°C в контролируемой атмосфере, содержащей аммиак. Продолжительность обработки устанавливали так, что гарантировать толщину составного слоя по меньшей мере 8 мкм, предпочтительно более 10 мкм.
Что касается обработки NITRU5, то ее осуществляли в ионной среде (плазме) в смеси, содержащей по меньшей мере азот и водород, при пониженном давлении (то есть при давлении ниже атмосферного, обычно менее 0,1 атмосферы). Продолжительность обработки также устанавливали так, что гарантировать толщину составного слоя по меньшей мере 8 мкм, предпочтительно по меньшей мере 10 мкм.
В приведенном выше описании указанная толщина слоя обработки не учитывает диффузионный слой (для азота, а также для углерода).
В зависимости от этих разных обработок азотированием/азотонауглероживанием были получены разные составные слои:
- нитриды в фазе ε (Fe2-3N), либо нитриды в фазах ε и γ' (Fe2-3N+Fe4N) при обработке в соляных ваннах NITRU1 - NITRU3,
- нитриды в фазах ε и γ' (Fe2-3+Fe4N) при обработке в газовой фазе NITRU4,
- нитриды в фазах ε и γ' (Fe2-3N+Fe4N) при обработке в плазменной фазе NITRU5.
Только обработки NITRU2 - NITRU5 позволили получить толщину составного слоя по меньшей мере 8 мкм, предпочтительно от 10 до 25 мкм.
Для каждой из этих 5 обработок азотированием, NITRU1-NITRU5, осуществляли три типа обработок оксидированием:
1) оксидирование "типа 1" (или Ox1), то есть в жидкой ионной среде, содержащей NaNO3 (35-40 мас.%), карбонаты (Li, K, Na) (15-20 мас.%), NaOH (40-45 мас.%) - температура 450°C - продолжительность обработки 15 минут;
2) оксидирование "типа 2" (или Ox2), то есть в водной среде, содержащей KOH (80-85 мас.%), NaNO3 (10-15 мас.%) и NaNO2 (1-6 мас.%) - температура 120°C - продолжительность обработки 15 минут;
3) оксидирование "типа 3" (или Ox3) в газовой среде (обработка в водяном паре) - температура 500°C - продолжительность обработки 60 минут.
Оксидирования Ox1 и Ox2 по сути соответствуют оксидированию в соляной ванне и оксидированию в воде соответственно в вышеупомянутом документе EP1180552, а параметры обработок азотонауглероживанием (NITRU5) и оксидированием Ox3 в ионизованной среде по сути соответствуют примеру 9 в документе EP0497663.
Оксидирования осуществляли так, чтобы получить слои оксидирования толщиной от 0,1 до 3 мкм.
Наконец, после операции оксидирования были реализованы два типа пропитки:
1) новая пропитка, называемая "пропиткой 1" (или Imp1) в ванне, содержащей главным образом растворитель (90±0,5 мас.%), образованный из смеси углеводородов, состоящей из фракции алканов C9-C17, 10±0,5 мас.% парафинового масла, состоящего из фракции алканов C16-C32, и от 0,1 до 1% ±0,1% синтетической фенольной добавки формулы C15H24O. Эту пропитку осуществляли замачиванием при длительности погружения примерно 15 минут, с последующей естественной сушкой или ускоренной горячей сушкой.
2) классическая пропитка, называемая "пропиткой 2" (или Imp2), в ванне, содержащей главным образом масла (60-85 мас.%), кислоты (6-15 мас.%) и этанол (1-5 мас.%). Эту пропитку осуществляли замачиванием при длительности погружения примерно 15 минут, с последующей естественной сушкой или ускоренной горячей сушкой.
Комбинируя различные типы оксидирования и типы пропитки, задавали 8 обработок, обозначенных номерами 1-8, в соответствии со следующей таблицей (где отсутствие оксидирования обозначено "Ox0").
| Тип оксидирования | Тип пропитки | |
| Обработка 1 | Ox1 | Imp2 |
| Обработка 2 | Ox1 | Imp1 |
| Обработка 3 | Ox2 | Imp2 |
| Обработка 4 | Ox2 | Imp1 |
| Обработка 5 | Ox3 | Imp2 |
| Обработка 6 | Ox3 | Imp1 |
| Обработка 7 | без оксидирования (Ox0) | Imp2 |
| Обработка 8 | без оксидирования (Ox0) | Imp1 |
Образцы готовили, комбинируя обработки 1-8 с вышеуказанными обработками азотированием/азотонауглероживанием. Испытания на коррозионную стойкость осуществляли в солевом тумане в соответствие со стандартом ISO 9227 (2006). Результаты сведены в таблице ниже. Для каждого опыта испытывали минимум 10 деталей. Время (указанное в часах) соответствует полному отсутствию следов коррозии на 100% деталей.
Оказалось, что обработка пропиткой 1 не вызывала изменения размеров. Кроме того, поверхность деталей была сухой на ощупь, а это означает, с одной стороны, что поверхность указанных деталей не склонна собирать пыль и что, с другой стороны, эти детали совместимы с пост-обработкой, такой как обливка.
| Без азотирования | NITRU 1 | NITRU 2 | NITRU 3 | NITRU 4 | NITRU 5 | |
| Обработка 1 Ox1+Imp2 |
96ч | 360ч | 912ч | 792ч | 384ч | 72ч |
| Обработка 2 Ox1+Imp1 |
96ч | 960ч | 1368ч | 1368ч | 1008ч | 576ч |
| Обработка 3 Ox2+Imp2 |
96ч | 312ч | 576ч | 792ч | 504ч | 72ч |
| Обработка 4 Ox2+Imp1 |
96ч | 360ч | 1056ч | 1056ч | 720ч | 360ч |
| Обработка 5 Ox3+Imp2 |
96ч | 192ч | 456ч | 552ч | 312ч | 24ч |
| Обработка 6 Ox3+Imp1 |
96ч | 264ч | 888ч | 792ч | 552ч | 72ч |
| Обработка 7 Ox0+Imp2 |
96ч | 96ч | 456ч | 384ч | 48ч | 48ч |
| Обработка 8 Ox0+Imp1 |
96ч | 120ч | 504ч | 624ч | 360ч | 336ч |
Из этой таблицы следует, прежде всего, что новая обработка пропиткой (пропитка 1 - парные обработки) вносит заметное улучшение по сравнению с классической пропиткой (пропитка 2 - непарные обработки).
Можно отметить, что эффект от обработки оксидированием-пропиткой мал, если не проводится азотирование/азотонауглероживание (коррозионная стойкость остается на уровне 96ч, как в первой колонке).
Что касается обработки NITRU5, то она обычно демонстрирует, что обработка пропиткой 2 (классическая) приводит к низкой коррозионной стойкости при отсутствии азотирования.
Преимущество пропитки типа 1 особенно заметно в случае азотонауглероживания NITRU5, так как в случае оксидирования 3 (в газовой среде - обработки 5 и 6) происходит повышение коррозионной стойкости примерно в три раза (увеличение на пятьдесят часов) по сравнению с классической пропиткой; тем не менее, речь идет о случае, когда оксидирование оказывает особенно негативный эффект.
Во всех других случаях NITRU5 повышение коррозионной стойкости составляет по меньшей мере порядка 200 часов. Так, в случае NITRU5 в сочетании с оксидированием в водной среде (оксидирование 2 - обработки 3 и 4) или в отсутствие оксидирования (обработки 7 и 8) новая пропитка приводит к повышению коррозионной стойкости на порядка 300 часов; в случае NITRU5 в сочетании с оксидированием в ионной жидкой среде (оксидирование 1 - обработки 1 и 2) повышение также составляет порядка 500 часов.
Что касается обработки NITRU1, то можно отметить, что выгодный эффект от новой пропитки имеется, но умеренный, в том числе в процентах относительно классической пропитки (обработки 3-8, даже если коррозионная стойкость в абсолютном значении лучше, чем с NITRU5). Однако можно отметить очень значительное повышение, на 600 часов, в случае оксидирования в ионной среде (обработки 1 и 2), когда коррозионная стойкость приближается к уровню 1000 часов. По-видимому, можно сделать вывод, что условие образования составного слоя толщиной по меньшей мере 8 мкм можно снизить в случае оксидирования типа 1.
Если теперь проанализировать обработку NITRU4, то выводы будут теми же, что и для обработки NITRU5 в отсутствие оксидирования (обработки 7 и 8). Напротив, установлено повышение коррозионной стойкости по меньшей мере на 200 часов в случае оксидирования типа 2 (в водной среде - обработки 3 и 4) и типа 3 (в газовой среде - обработки 5 и 6). Однако особенно примечательное повышение наблюдается в случае оксидирования типа 1 (оксидирование в ионной среде при высокой температуре - обработки 1 и 2), так как коррозионная стойкость увеличивается почти на 600 часов, превышая порог в 1000 часов.
Если теперь рассмотреть обработки азотированием/азотонауглероживанием в ванне расплавленных солей, когда стремились получить составной слой толщиной по меньшей мере 8 мкм (и даже 10 мкм), то видно, что новая пропитка ведет к особенно высоким уровням коррозионной стойкости.
При отсутствии оксидирования новая пропитка вносит улучшение, особенно значительное в случае NITRU3.
В присутствии оксидирования улучшение коррозионной стойкости для оксидирований типа 2 и 3 (обработки 3-6) составляет по меньшей мере 250 часов для обработки NITRU3 и даже 450 часов для обработки NITRU2. При оксидировании типа 2 (обработки 3 и 4) получена коррозионная стойкость, превышающая порог 1000 часов.
В случае оксидирования типа 1 (обработки 1 и 2) привносимое новой пропиткой повышение является удивительно высоким, поскольку оно составляет 456 часов для NITRU2 и даже 576 ч для NITRU3, достигая особенно высокого уровня, порядка 1370ч.
Таким образом, оказывается, что:
- новая пропитка обеспечивает улучшение коррозионной стойкости по сравнению с классической пропиткой, независимо от обработок азотированием/азотонауглероживанием и оксидированием,
- это улучшение особенно заметно и ведет к особенно высоким значениям коррозионной стойкости для обработок азотонауглероживанием в соляных ваннах, приводя к составному слою толщиной по меньшей мере 8 мкм (NITRU2 и NITRU3), предпочтительно от 10 до 25 мкм,
- это улучшение особенно заметно и ведет к особенно высоким значениям коррозионной стойкости для азотонауглероживания в соляных ваннах (NITRU1 - NITRU3) или в газовой фазе (NITRU4) в случае оксидирования в ваннах расплавленных солей (тип 1),
- это улучшение ведет к особенно высоким уровням коррозионной стойкости при сочетании с азотонауглероживаниями в соляных ваннах, приводя к слою толщиной по меньшей мере 8 мкм (NITRU2 и NITRU3), и с оксидированием типа 1 или 2, особенно в случае оксидирования в соляных ваннах (тип 1).
Указанные выше результаты были измерены на гладких зонах образцов.
Измерения на имеющих шероховатости зонах (в данном случае зонах с резьбой) также показали, что лучшие результаты получаются с обработками оксидированием в жидкой среде, 1 и 2, в сочетании с пропиткой типа 1 и азотонауглероживанием в соляных ваннах, что приводит к составным слоям толщиной по меньшей мере 8 мкм (NITRU2 и NITRU3).
Тогда как новая пропитка приводит к отличным результатам на гладких поверхностях, эквивалентным для NITRU2 и NITRU3, в сочетании с оксидированиями в жидкой среде, на негладких зонах новая пропитка даст, вероятно, очень хорошие результаты для этих же двух типов азотонауглероживания, причем несколько лучшие с NITRU3, чем с NITRU2.
Итак, приведенные выше результаты показывают, что пропиточная ванна 1 обнаруживает неожиданный синергический эффект с обработками азотированием/азотонауглероживанием NITRU2 и NITRU3 при условии, что за азотированием/азотонауглероживанием следует оксидирование типа 1 или 2, причем оптимальные результаты достигаются, по-видимому, если обработка оксидированием является обработкой типа 1.
Величина повышения коррозионной стойкости, наблюдаемая для комбинации пропиточной ванны 1 с обработками азотированием/азотонауглероживанием в ваннах расплавленных солей, приводящими к составным слоям толщиной более 8 мкм (NITRU2 и NITRU3), и с обработкой оксидированием 1 в ванне расплавленных солей отражает наличие удивительной синергии между этими тремя типами обработки, что пока остается необъяснимым.
Конкретный состав пропиточной ванны, исследованной в экспериментах, соответствует более общему составу, а именно, ванне, образованной из по меньшей мере 70 мас.%, плюс минус 1%, растворителя, образованного из смеси углеводородов, образованной из фракции алканов C9-C17, из 10-30 мас.%, плюс-минус 1%, по меньшей мере одного парафинового масла, состоящего из фракции алканов C16-C32, и по меньшей мере одной добавки типа синтетической фенольной добавки в концентрации от 0,01 до 3 мас.%, при температуре окружающей среды.
Содержание растворителя предпочтительно составляет от 80 до 90 мас.%, а также содержание парафинового масла предпочтительно составляет от 10 до 20 мас.%. Фракция алканов в растворителе предпочтительно является фракцией C9-C14.
Приведенные выше результаты были получены на основе образцов из стали XC45, но специалист способен подобрать параметры обработки в зависимости от используемых материалов и, таким образом, следовать вышеуказанным инструкциям.
1. Способ поверхностной обработки стальной детали для обеспечения повышенной стойкости к износу и коррозии, включающий:
- этап азотирования или азотонауглероживания, предназначенный для образования составного слоя толщиной по меньшей мере 8 микрометров, образованного из нитридов железа фаз ε и/или γ',
- этап оксидирования, предназначенный для образования слоя оксидов толщиной от 0,1 до 3 микрометров, и
- этап пропитки путем замачивания в течение по меньшей мере 5 минут в пропиточной ванне, образованной из по меньшей мере 70 мас.%, плюс минус 1%, растворителя, образованного из смеси углеводородов, образованной из фракции алканов C9-C17, из 10%-30 мас.%, плюс-минус 1%, по меньшей мере одного парафинового масла, состоящего из фракции алканов C16-C32, и по меньшей мере одной добавки типа синтетической фенольной добавки в концентрации, составляющей от 0,01% до 3 мас.%, плюс минус 0,1%, при температуре окружающей среды.
2. Способ по п. 1, в котором синтетическая фенольная добавка представляет собой соединение, имеющее химическую формулу C15H24O.
3. Способ по п. 2, в котором пропиточная ванна образована из 90±0,5 мас.% растворителя, 10±0,5 мас.% парафиновых масел и менее 1±0,1 мас.% синтетической фенольной добавки, имеющей химическую формулу C15H24O.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором пропиточная ванна дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из сульфоната кальция или натрия, фосфитов, дифениламинов, дитиофосфата цинка, нитритов, фосфамидов.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором после операции замачивания проводят операцию естественной сушки или ускоренной горячей сушки.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором этап азотирования или азотонауглероживания осуществляют в ванне расплавленных солей, содержащей от 14 до 44 мас.% цианатов щелочных металлов, при температуре от 550°C до 650°C в течение по меньшей мере 45 минут.
7. Способ по п. 6, в котором ванна азотирования или азотонауглероживания содержит от 14 до 18 мас.% цианатов щелочных металлов.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором этап азотирования или азотонауглероживания осуществляют при температуре 590°C в течение от 90 минут до 100 минут.
9. Способ по п. 6 или 7, в котором этап азотирования или азотонауглероживания осуществляют при температуре 630°C в течение от 45 минут до 50 минут.
10. Способ по любому из пп. 1-5, в котором этап азотонауглероживания осуществляют в газовой среде, содержащей аммиак, при температуре от 500°C до 600°C.
11. Способ по любому из пп. 1-5, в котором этап азотирования или азотонауглероживания осуществляют в образующей плазму ионной среде, содержащей по меньшей мере азот и водород, при пониженном давлении.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором этап азотирования или азотонауглероживания осуществляют с образованием составного слоя толщиной по меньшей мере равной 10 микрометрам.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором этап оксидирования осуществляют в ванне расплавленных солей, которая содержит нитраты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов.
14. Способ по п. 13, в котором этап оксидирования проводят при температуре от 430°C до 470°C в течение 15-20 минут.
15. Способ по любому из пп. 1-12, в котором этап оксидирования осуществляют в водной ванне, которая содержит гидроксиды щелочных металлов, нитраты щелочных металлов и нитриты щелочных металлов.
16. Способ по п. 15, в котором этап оксидирования осуществляют при температуре от 110°C до 130°C в течение 15-20 минут.
17. Способ по любому из пп. 1-12, в котором этап оксидирования осуществляют в газовой среде, состоящей преимущественно из водяного пара, при температуре от 450°C до 550°C в течение 30-120 минут.
18. Стальная деталь, имеющая повышенную стойкость к износу и коррозии, полученная способом по любому из пп. 1-17, содержащая составной слой толщиной по меньшей мере 8 микрометров, слой оксидов толщиной от 0,1 до 3 микрометров и слой пропитки, сухой на ощупь.
