Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических соединений. Предложен способ получения циклолинейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, путем взаимодействия α,ω-дихлорполидиметилсилоксана с циклическими полиолами общей формулы [C6H5Si(O)OH]n, где n равно 4, 6 или 12, в присутствии акцептора. При этом мольное соотношение реагентов составляет от 1:1 до 1:2. Технический результат - способ позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения компонентов новых адгезионных и защитных полимерных композиций, в частности, к способу получения функциональных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксиметилсилоксановые звенья, наличие которых позволяет осуществлять дальнейшие полимераналогичные преобразования с целью получения сополимерных продуктов.

Известны способы получения полиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атома кремния. В одном из таких способов используют гидролиз гидросилильных групп в поли(метилцианопропил)метилгидросилоксане до гидроксильных в присутствии дибутилтин дилаурата [Racks, С., Bele, A., Dascalu, М., Musteata, V.Е., Varganici, С.D., Ionita, D., Vlad S., Cazacu M., , Opris, D.M. (2015). Polar-nonpolar interconnected elastic networks with increased permittivity and high breakdown fields for dielectric elastomer transducers. RSC Advances, 5(72), 58428-58438]. Недостатком данного способа является неполная конверсия гидросилильных групп. звестно, что основный гидролиз гидросилильных групп в полиметилгидросилоксане приводит к образованию нерастворимого продукта вследствие совместного протекания процессов гидролиза и конденсации образующихся гидроксильных групп [Cho, Е.С., Chang-Jian, С.W., Chen, Н.С., Chuang, K.S., Zheng, J.Н., Hsiao, Y.S., Lee, K.-C., Huang, J.H. (2017). Robust multifunctional superhydrophobic coatings with enhanced water/oil separation, self-cleaning, anti-corrosion, and anti-biological adhesion. Chemical Engineering Journal, 314, 347-357].

Известен двухстадийный способ получения линейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния, галогенированием гидросилильных групп в полидиметил(гидрометил)силоксане с последующим гидролизом образующихся галогенсодержащих групп. Недостатком данного подхода является сложность контроля за протекающими реакционными процессами и наличие межмолекулярной и внутримолекулярной конденсации функциональных групп.

Необходимо отметить, что осуществление селективного гидролиза функциональных групп в полимерных силоксанах является сложной задачей из-за наличия конкурирующей реакции конденсации, а в присутствии катализаторов - побочного процесса расщепления силоксановой связи. Контролируемое введение гидроксильных групп в состав полидиметилсилоксана можно осуществить только в случае его модификации гидроксилсодержащими прекурсорами.

Известен способ получения нефункциональных полиметилсилоксанов циклолинейного строения с длиной цепи линейного фрагмента, равной 4 или 7 диметилсилоксановым звеньям и содержащих 2 диметилсилоксановых звена в циклическом фрагменте [, M., , G., Andrianov, K.A., Makarova, N.N., Chernavski, А.I., & Petrov, I.М. (1979). Thermal decomposition of cyclo-linear methylsiloxane polymers. Journal of Organometallic Chemistry, 165(3), 273-279], заключающийся в том что к раствору 1,5-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана добавляют смесь α,ω-дигидроксидиметилсилоксанового олигомера (содержащего 4 или 7 диметилсилоксановых звеньев) и пиридина в бензоле, после чего реакционную смесь отмывают, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель.

Способы, позволяющие получать полиметилсилоксаны циклолинейного строения, содержащие гидроксильные группы у атомов кремния циклического фрагмента, не описаны.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полидиметилсилоксанов, содержащих контролируемое количество гидроксилсодержащих силоксановых звеньев в составе цепи.

Задача решается новым способом получения полидиметилсилоксанов циклолинейного строения, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающим взаимодействие циклических полиолов общей формулы [(C6H5)Si(O)OH]n, где n равно 4, 6 или 12 и α,ω-дихлорполидиметилсилоксана, при их мольном соотношении от 1:1 до 2:1, в присутствии акцептора - пиридина. Общая схема, иллюстрирующая способ получения, представлена ниже:

для мольного соотношения 1/1

для мольного соотношения 2/1

n=1, 3, 9; m равно от 2 до 2500, k может принимать значение 1 или 2.

В качестве растворителя используют толуол. Полученные данные представлены в таблице. Несмотря на то, что реакционная система характеризуется высокой функциональностью, в ходе проведения реакции гелеобразование не происходит, и продукты, полученные заявляемым способом при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 1:2, полностью растворимы в органических растворителях. Следует отметить, что исходные циклические полиолы нерастворимы в толуоле, тогда как образующиеся продукты полностью растворимы в нем, что свидетельствует об отсутствии в продуктах непрореагировавшего цикла.

Для количественной оценки наличия гидроксисилильных групп в продуктах реакции проводят их блокирование винилдиметилхлорсиланом в условиях, не нарушающих структуру продукта (Kalinina, A., Strizhiver, N., Vasilenko, N., Perov, N., Demchenko, N., & Muzafarov, A. (2015). Polycondensation of diethoxydimethylsilane in active medium. Silicon, 7(2), 95-106.). Затем продукт анализируют методами ГПХ и Н1 ЯМР спектроскопии.

Об отсутствии изменений в структуре продукта свидетельствуют идентичность кривых ГПХ до и после блокирования (фиг. 1). На фиг. 1 представлены ГПХ-кривые исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана (1) и продукта, полученного в примере 3, до блокирования (2) и после блокирования (3).

Кроме того, все продукты обладают молекулярно-массовым распределением, сопоставимыми с исходным α,ω-дихлорполидиметилсилоксаном, а в случае соотношения исходных реагентов, равного 1:1, возможно образование продукта с увеличенной в 2 раза молекулярной массой.

Количество гидроксильных групп, которое эквивалентно количеству винилсилильных групп в полимерах после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, определяют из данных 1Н ЯМР спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей протонов винильных и диметилсилильных групп в областях 6.19-5.67 и 0.4-0.06 м.д., соответственно. Оказалось, что независимо от длины исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана и заявленного соотношения исходных реагентов, рассчитанное по данным 1Н ЯМР спектроскопии суммарное количество гидроксильных групп совпадает с теоретическим. В качестве иллюстрации на фиг. 2 приведен 1Н ЯМР спектр блокированныхпродуктов, полученных в примере 1 (при соотношении реагентов 1:1) и в примере 2 (при соотношении реагентов 2:1).

Технический результат состоит в создании нового эффективного способа получения полидиметилсилоксанов, который позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами, при этом исключаются побочные процессы гелеобразования.

Синтез циклических полиолов осуществляют по известной методике [Shchegolikhina, О.I., et al. (2002). Synthesis and properties of stereoregular cyclic polysilanols: cis-[PhSi (О) OH] 4, cis-[PhSi (О) OH] 6, and tris-cis-tris-trans-[PhSi (O) OH] 12. Inorganic chemistry, 41(25), 6892-6904].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 107 мг (0.194 ммоль) цис-тетрафенилциклосилоксантетраола в смеси 30 мл толуола и 15.63 мкл (0.194 ммоль) пиридина, после чего при охлаждении до 0°С в инертной атмосфере добавляют по каплям предварительно подготовленный раствор 5.00 г (0.194 ммоль) α,ω-дихлорполидиметилсилоксана в толуоле (20 мл). Затем доводят реакционную массу до комнатной температуры и кипятят в течение 2 ч., далее кипятят еще 2 часа. Полученный продукт отмывают в делительной воронке от солянокислого пиридина водой до нейтрального значения рН, получившийся раствор полимера в толуоле сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель. Получают 4.0 г вязкого продукта молочного цвета. Строение полученного продукта реакции подтверждали с помощью спектроскопии 1Н и 29Si ЯМР. 1Н ЯМР, δH (CDCl3): 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - С6Н5), 0.4-0.14 м.д. (6 Н, -Si((CH3)2)-). Si29 ЯМР, δSi (CDCl3): 21.95 м.д. (-(CH3)2SiO2/2-), 68.78 м.д. (C6H5-Si(O)-OH), 77.90 м.д. (C6H5-SiO1.5-(CH3)2SiO2/2-). ГПХ: Mp=46500, Mw/Mn=1.85.

Продукты в примерах 1-5 синтезируют и анализируют аналогично описанному в примере 1. Соотнесение сигналов протонов и кремния на Н1 и Si29 ЯМР спектрах проводят как описано в примере 1.

Данные примеров 1-5 приведены в таблице.

Блокирование циклолинейного гидроксилсодержащего полиметилсилоксана винилдиметилхлорсиланом (общая методика)

К 10%-ому раствору 1.00 г (7.3 ммоль) ViMe2SiCl в толуоле с добавлением эквимолярного количества 0.6 мл (7.3 ммоль) пиридина в инертной атмосфере добавляют по каплям 20%-ый раствор любого из полимеров, полученных по примерам 1-5, в толуоле массой 0.5 г, после чего кипятят реакционную смесь в течение 2 ч. Полученный продукт отмывают водой до нейтрального значения рН, сушат над безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель. В результате получают 0.45 г блокированного полимера. ЯМР 1Н, δН: 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - С6Н5), 6.19-5.67 м.д. (м, 3Н, -СН=СН2), 0.4 - 0.06 м.д. (6Н, -Si((CH3)2)-). ГПХ: Мр=47000, Mw/Mn=1.86.

1. Способ получения циклолинейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающий взаимодействие α,ω-дихлорполидиметилсилоксана с циклическими полиолами общей формулы [C6H5Si(O)OH]n, где n равно 4, 6 или 12, при мольном соотношении от 1:1 до 1:2, в присутствии акцептора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора используют пиридин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических соединений. Предложены новые этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны общей формулы (I), где при R1=R2=Me n - целые числа от 3 до 1500, m - от 1 до 50; при R1=R2=Ph n равно 1 или 2, m - целое число от 1 до 50.

Изобретение относится к области способов отображения информации и, в частности, к разветвленному кремнийорганическому полимеру и способу изготовления жидкокристаллической панели отображения с разветвленным кремнийорганическим полимером без использования пленки для выравнивания.

Изобретение относится к двухкомпонентной композиции для лакокрасочного покрытия, которую наносят непосредственно после смешивания базовой смолы и отверждающего агента.

Изобретение относится к композициям самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, подходящим для применения в судостроении. Предложена композиция самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, содержащая одно или более биоцидное средство и связующее вещество, где связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С, где R1 и R2 каждый независимо представляют собой Н, C1-С6 алкильную группу или фенил, R3 и R'3 независимо представляют собой Н, C1-С6 алкильную группу или фенил, R4 и R'4 являются опциональными и, в случае наличия, независимо представляют собой С1-3 алкиленовую группу.

Изобретение относится к способам получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием. Предложен способ, включающий термическую обработку смеси исходного полимера и/или сополимера и алкенилзамещенных кремнийорганических соединений общей формулы R(-SiR1R2-G)a-SiR1R2R или цикло(-SiR1R2-G-)b, где G=(СН2)c, NH, О; R, R1, R2 = Me, Et, Ph, Vin, All; a=0-20, b=3-8, c=1-4, в присутствии источника свободных радикалов при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.

Изобретение относится к подвергаемым водной переработке силиконсодержащим форполимерам и вариантам их использования. Предложен способ получения силиконовых гидрогелевых контактных линз, включающий стадии (1) введения состава линзы в форму для изготовления контактных линз, где состав, образующий линзу, содержит один или более гидрофильных винильных мономеров; подвергаемый водной переработке полисилоксансодержащий полимеризуемый материал, выбранный из силоксансодержащего винильного мономера, сшивателя и их комбинаций, причем указанные мономеры и сшиватели имеют определенную структуру; растворитель, выбранный из воды, 1,2-пропиленгликоля, полиэтиленгликоля со среднечисленной молекулярной массой 400 дальтонов или менее; (2)полимеризации состава линзы в форме.

Изобретение относится к силикон-гидрогелям, пригодным для изготовления контактных линз. Предложен силикон-гидрогель, изготовленный из реакционной смеси, содержащей 30-75 вес.% медленно реагирующего гидрофильного мономера, выбранного из N- винилпиролидона, поли(N-винилпиролидона) и N-карбоксивинил-ß-аланина; силиконсодержащий компонент, представляющий собой монометакрилоксиалкилполидиалкилсилоксан, и содержащий гидроксил компонент, выбранный из гидроксиалкилметакрилатов и гидроксизамещенных монометакрилоксиалкилполидиалкилсилоксанов, причем отношение периода полупревращения медленно реагирующего гидрофильного компонента к периоду полупревращения силиконсодержащего компонента составляет по меньшей мере 2.

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки.

Изобретение относится к силиконгидрогелям, пригодным для изготовления контактных линз. Предложен силиконгидрогель, изготовленный из реакционной смеси, содержащей 30-75 вес.% медленно реагирующего гидрофильного мономера, выбранного из N-виниламида, винилпиролидона и N-винилпиперидона; силиконсодержащий компонент, выбранный из моно(мет)акрилоксиалкилполидиалкилсилоксана и стирилполидиалкилсилоксана; фотоинициатора видимого света и гидроксилсодержащего компонента, причем отношение периода полураспада медленно реагирующего гидрофильного компонента к периоду полураспада силиконсодержащего компонента составляет по меньшей мере 2.

Изобретение относится к силикон-гидрогелям, имеющим требуемый баланс свойств, которые могут быть сформированы без разбавителей. Предложены силикон-гидрогели, содержащие 8-17% мас.

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, в которых кремний связан с кислородсодержащими группами. Предложены олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы (I), где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

Изобретение относится к области синтеза полиэлементоорганоспироциклосилоксанов. Предложен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов, содержащих от 1.01 до 3.87 мас.% гидроксильных групп, соответствующих структурной формуле где M=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, CH=CH2, С6Н5; а=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2.

Изобретение относится к светоизлучающим диодам. Предложен светоизлучающий диод, содержащий полупроводниковый кристалл, электрически соединенные с различными областями кристалла анод и катод и герметизирующий материал, полученный отверждением силоксанового соединения, содержащего множество циклосилоксановых повторяющихся звеньев определенной структуры, с помощью катализатора раскрытия кольца.

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки.

Изобретение относится к способам получения сшитых силиконовых полимеров. Предложен способ получения таких полимеров, предусматривающий обеспечение содержащего множество силоксановых повторяющихся звеньев соединения определенной структуры и катализатора раскрытия кольца, их объединение с получением реакционной смеси и проведение реакции при условиях, когда катализатор раскрывает по меньшей мере часть циклосилоксановых повторяющихся звеньев с образованием сшивающих групп, и по меньшей мере часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами силоксана с получением сшивок между молекулами, образуя сшитый силиконовый полимер.

Изобретение относится к способам получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Предложен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов гомогенной гидролитической сополиконденсацией смесей метил- и фенилтрихлорсиланов при 0-80°C в апротонных органических растворителях, содержащих карбамид и ацетон, при взаимодействии которых в ходе процесса генерируются одновременно вода для гидролиза хлорсиланов и азотистое основание для связывания выделяющегося при этом хлористого водорода.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.

Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа.

Изобретение относится к клеящим и герметизирующим веществам, способам их получения и применения. Предложены композиции, содержащие a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R1)a(X)bSi-, в которой X выбирают из R2O-, R2NH-, R2O-CO- и (R2)2C=N-O-, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b равно 1, 2 или 3, и a + b = 3, и b) смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общей формулы (I) и/или (II), в которых (R) независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из (R) обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -CoH2o-NH2, -CoH2o-NHR', -CoH2o-NRR', -CoH2o-NH-CpH2p-NH2 или -CoH2o-NH-CpH2p-NH-CqH2q-NH2, где R' - алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, где R' и R принимают одно из определенных выше значений, о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6, m - целое число от 2 до 30, n - целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы (I) и/или (II) связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения полиорганосилоксанов путем поликонденсации алкоксисиланов, которую проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм в температурном интервале от 20 до 110°C.

Изобретение относится к области способов отображения информации и, в частности, к разветвленному кремнийорганическому полимеру и способу изготовления жидкокристаллической панели отображения с разветвленным кремнийорганическим полимером без использования пленки для выравнивания.
Наверх