Способ нанесения покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла



Способ нанесения покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла
Способ нанесения покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла

Владельцы патента RU 2697855:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова" (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Федеральный центр травматологии, ортопедии и эндопротезирования" Министерства здравоохранения и социального развития РФ (г. Чебоксары) (RU)

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу нанесения антиадгезивного, биосовместимого бактерицидного покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, включающему осаждение в герметичной предварительно вакуумированной камере на предварительно очищенное покрываемое устройство углеродного материала и серебра, входящих в материал покрытия, отличающийся тем, что осуществляют испарение осаждаемого материала импульсным дуговым разрядом, сформированным между катодом из графита, в качестве которого используют катод из графита с установленными в нем серебряными вставками, образующими на рабочей поверхности графитового катода серебряные включения, и анодом, причем импульсный дуговой разряд формируют с частотой следования импульсов 1-5 Гц и с длительностью импульса 200-600 мкс с образованием потока кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3 и включенных в этот поток атомов серебра, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра в вакууме при давлении 1·10-2-1·10-4 Па, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1. Настоящее изобретение обеспечивает получение покрытия для нанесения на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, при этом покрытие проявляет улучшенные свойства биосовместимости и бактерицидности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к области биологии и медицины и может использоваться для создания протезов и имплантатов с бактерицидными покрытиями.

Создание новых бактерицидных материалом и способов их получения и нанесение их на поверхности различных имплантатов является актуальной задачей. Благодаря использованию таких поверхностей происходит ускорение остеоинтеграции имплантатов за счет стимулирования репаративного остеогенеза на контактной границе «имплантат - костная ткань» без опасности протекания гнойно-воспалительных процессов в окружающих биоструктурах и особенно биопленках., так как известно, что частота осложнений (вторичных инфекций) при применении медицинских изделий (ортопедические имплантаты, катетеры) связанных с формированием биопленок, доходит до 10–20% случаев

Известны способы и материалы, в той или иной степени решающие эту задачу. Так, например, достаточно большое распространение получили пористые биосовместимые поверхности, получаемые методом микродугового оксидирования (МДО). Метод имеет ряд преимуществ: является относительно недорогим, экологичным, позволяет получать модифицированную поверхность с развитым микрорельефом, разветвленной системой пор и довольно высокой адгезией в системе «металлическая основа/функциональный» слой. Важно, что такой способ обработки имплантатов не оказывает негативного влияния на механические свойства металлической подложки, т.к. в процессе формирования покрытия высокотемпературное воздействие является кратковременным и локализовано на поверхности имплантата, погруженного в водный электролит. Помимо этого метод позволяет повышать биоактивность модифицированной поверхности через изменение химического состава поверхности при использовании электролитов, содержащих кальций и фосфор.

Так известен способ по патенту РФ № 2385740 (опубликовано 10.04.2010) «Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения», позволяющий формировать биоактивное покрытие на имплантате из титана, обладающее высокой адгезией к поверхности имплантата и развитой шероховатой поверхностью, достаточной для успешной остеоинтеграции костной ткани и способ его получения. Биоактивное покрытие на имплантате из титана содержит кальций-фосфатные соединения и имеет многоуровневую пористую структуру с шероховатой поверхностью. Покрытие имеет толщину 10-40 мкм, общую пористость 35-45% со средним размером пор 3-8 мкм, шероховатость 2,5-5 мкм, адгезионную прочность 30-35 МПа. Покрытие содержит фосфаты кальция в рентгеноаморфном состоянии. Пескоструйную обработку проводят с использованием порошка окиси алюминия Al2O3 или окиси кремния SiO2 фракции 250-380 мкм с получением шероховатости 1,5-5 мкм. Химическое травление проводят путем протравливания поверхности титанового имплантата в кислотном травителе, нагретом до температуры кипения, на основе соляной и серной кислот, следующего состава: 10 частей HCl (30%) и 80 частей H2SO4 (60%)) и 10 частей Н2О, с формированием пор размером 1-2 мкм. Микродуговое оксидирование проводят в анодном режиме при параметрах: напряжение 250-300 В, длительность импульса 50-100 мкс, и частота следования импульсов - 50-100 Гц, в течение 3-10 минут в водном растворе электролита на основе ортофосфорной кислоты, гидроксиапатита и карбоната кальция, следующего состава, мас.%: H3PO4 - 20, Са10(PO 4)6(ОН)2 - 6, СаСО3 - 9.

Известен также патент РФ № 2444376 C1 (опубликовано: 10.03.2012), в котором описан способ нанесения бактерицидного покрытия на титан и его сплавы при постоянном или импульсном токе напряжением 80-250 вольт в условиях искрового разряда с частотой следования импульсов 0,3-15,0 Гц в течение 10-40 мин. Процесс ведут в растворе фосфорной кислоты концентрацией 5-25% и серной кислоты концентрацией 5-10%, пересыщенном СаО растворе, и 5-10% суспензии гидроксилапатита дисперсностью менее 70 мкм в этом пересыщенном растворе. Затем поверхность имплантата перед введением в организм в течение 30-60 минут при температуре 20-37°С обрабатывают специальной средой, обладающей остеогенной и противомикробной активностью. Способ обеспечивает нанесение биоактивного нано- и микроструктурированного кальций-фосфатного покрытия на титановые имплантаты, обладающего повышенными остеокондуктивными, остеоиндуктивными свойствами и противомикробной активностью

Недостатками вышеупомянутых способов является сложность и опасность технологических процессов их осуществления, относящихся к разряду опасных химических производств и налагает ряд соответствующих требований и ограничений. Способы должны реализовываться в условиях дополнительных мер безопасности, что приводит к удорожанию технологического процесса и усложняет его.

Известен способ получения ионно-плазменного покрытия электродугового испарения на основе нитрида титана в условиях ионной бомбардировки, содержащего в составе титан, азот и гафний, который придает покрытию хорошие бактерицидные, бактериостатические свойства и повышает микротвердость. Способ заключается в том, что осаждение покрытия (Ti, Hf)N осуществляют в вакуумной ионно-плазменной установке, снабженной тремя дуговыми испарителями, методом конденсации из пароплазменной фазы в условиях ионной бомбардировки. После ионной очистки наносят покрытие испарением одного гафниевого и двух титановых катодов в течение 20 мин. Нанесение покрытий осуществляли при токе дуги на титановых катодах 60 А, на гафниевом катоде 75 А, давлении азота в камере 0,2÷0,3 Па. Необходимое соотношение массовых долей элементов на поверхностном слое покрытия (1 мкм) выдерживали за счет нанесения верхнего слоя покрытия в течение 20 мин испарением металла с одного гафниевого и одного титанового катода. Общее время процесса непрерывного осаждения покрытия составило 40 мин. Элементный анализ поверхностного слоя полученного покрытия на сканирующем электронном микроскопе CarlZeiss EVO LS 10 с аналитической приставкой показал следующее соотношение элементов, мас.%: Ti- 19,1; Hf - 77,8; N - 3,1. Однако использование дорогого рассеянного редкоземельного гафния сильно удорожает технологию производства такого материала. Кроме того, отсутствуют доказательства биологической совместимости полученного этим способом материала с тканями организма (патент RU №2554773).

Хорошо известным примером твердых неорганических бактерицидных материалов, давно и широко используемых на практике, является серебро. Научно доказано, что серебро непосредственно влияет на бактерии, подавляя их рост. Известно, что ионы серебра сильно ингибируют рост бактерий и других микроорганизмов. Ионы серебра разрушают важные компоненты клеток микроорганизмов, так чтобы их жизненные функции больше не работали. Серебро проявляет антибактериальную активность широкого спектра и эффективно даже против штаммов, резистентных к антибиотикам. Кроме того, серебро воздействует на многочисленные области внутри бактериальных клеток, уменьшая, таким образом, вероятность проявления бактериями резистентности любого рода.

В связи с повышением в последние годы резистентности наиболее патогенных микроорганизмов против обычно используемых антибиотиков серебро в настоящее время используется более интенсивно, как активное антибактериальное вещество. Действительно, вследствие дезинфицирующей способности серебра его длительное время использовали для гигиенических и медицинских целей, в том числе для создания бактерицидных покрытий.

В настоящее время известны многие серебросодержащие продукты, такие как повязки на рану, катетеры и/или протезные системы.

Один из известных способов изготовления покрытия основан на способе вакуумного нанесения покрытия, который обеспечивает надежную защиту поверхностей медицинских имплантатов от бактериального инфицирования. Покрытие из чистого серебра наносят способом PVD (физическое осаждение из паровой фазы) с последующим нанесением покрытия из диоксида кремния, осаждаемого способом CVD (плазмохимическое осаждение из паровой фазы). Толщина покрытия обычно составляет меньше 200 нм. (см. WO 03094774 A1,20.11.2003. UA 11277 C2, 25.12.1996, SU 1731880 A1, 07.05.1992, WO 2009053670 A2, 30.04.2009).

Недостатками такого способов, включающего PVD и CVD, является то, что для его использования требуется применение дорогостоящих систем. Кроме того, способ является энергоемким вследствие необходимости создания условий высокого вакуума. К тому же, способ PVD является методом «линии прямой видимости», применение которого подразумевает, что на сложные поверхности очень трудно наносить покрытие равномерно.

Кроме того, после длительного воздействия чистого серебра или его соединений может развиваться необратимая пигментация кожи и/или глаза, т.е. аргирия или аргироз, обусловленная возможным отложением «избыточного» серебра.

Повышенными концентрациями серебра могут быть вызваны лейкопении и нервно-мышечные расстройства. В литературе описаны аллергические реакции. Сообщалось, что предшествующие попытки нанесения покрытий при помощи солей серебра или элементарного серебра приводили к случаям значительного повышения концентраций серебра в сыворотке соответствующих пациентов.

Известен способ обработки поверхности медицинского изделия, в частности металлического медицинского изделия, предпочтительно из небиоразлагаемого материала (патент RU №2557938, МПК A61L 27/32,C25D 11/02,A61F 2/02), включающий следующие стадии:

- получение коллоидно-диспергированной системы,

- обработка медицинского изделия коллоидно-диспергированной системы таким образом, что поверхность медицинского изделия, которое подлежит обработке, погружают в коллоидно-диспергированную систему,

- генерирование, предпочтительно, асимметричной, или симметричной, или сочетанием асимметричной и симметричной разности потенциалов цепи переменного тока между медицинским изделием в качестве первого электрода и/или вторым электродом, помещенным в коллоидно-диспергированную систему, для превращения погруженной поверхности в оксидную пленку путем плазменно-электролитического оксидирования, при этом превращенная поверхность частично покрывается островками, образованными коллоидно-диспергированными частицами коллоидно-диспергированной системы.

При этом пористую оксидную пленку или слой формируют способом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). По способу ПЭО, металлическую основу устанавливают в качестве первого электрода, предпочтительно, как анод, в «электролитической ячейке». Его поверхность превращается в соответствующий оксид металла под воздействием приложенного электрического поля. Оксидная пленка состоит из кристаллических фаз с высокопористой поверхностью и компонентами, полученными как из коллоидно-диспергированной системы, так и из медицинского изделия, например, имплантата, в качестве основы. Это обеспечивается синтезом нанокомпозитных покрытий, образованных частицами оксидов металлов, при осаждении in situ. Частицы наносят на поверхность медицинского изделия при окислении его поверхности. В одном из предпочтительных вариантов осуществления частицы представлены частицами серебра (частицами Ag или наночастицами Ag). Такое наносеребряное покрытие на поверхности медицинского изделия, например, на поверхностях имплантатов, проявляет несколько благоприятных эффектов: снижение бактериальной адгезии и ингибирование роста бактерий. Использование изобретения обеспечивает возможность формирования покрытия на любом типе формы медицинского изделия.

Недостатками является высокая хрупкость материала покрытия в виде оксидов, что может привести к растрескиванию, сдиранию, соскабливанию покрытия и потере в целом медицинских свойств, поэтому покрытие ограничено используется в винтах и других костных имплантатах, имплантируемых в костную ткань с большими усилиями. Кроме того, покрытие, содержащее в своем составе серебро, представляет собой отдельные островки на поверхности, что приводит к недостаточности свойства бактерицидности всей поверхности.

Известен многокомпонентный тонкопленочный материал (RU 2281122, A61L 27/02, 2006), используемый в качестве покрытий при изготовлении имплантатов, работающих под нагрузкой. Состав покрытия следующий, ат.%: Ti - 30÷50; C - 15÷40; N - 0,5÷30; O - 5÷25; Ca - 0÷7; Zr - 0÷20; Si - 0÷30; P - 0÷1,5; Mn - 0÷1,0; K - 0÷1,0. Способ получения такого материала, основными элементами которого являются Ti, C, N заключается в ионно-плазменной конденсации материала композиционной мишени «TiC0.5с неорганическими добавками» в атмосфере нереакционноспособного газа – азота и инертного Ar. При этом неорганические добавки, например гидроксилапатит (Ca10(PO4)6(OH)2), CaO, ZrO2, KMnO4 и TiO2, могут вводиться на этапе получения композиционных катодов-мишеней для ионно-плазменного и/или ионно-лучевого распыления и электродов для электроискрового осаждения.

Недостатком данного материала покрытия является то, что многокомпонентный карбонитрид сложного состава при его конденсации и процесс распыления мишени очень чувствителен к изменению технологических параметров, отклонение от которых неконтролируемо изменяет скорость распыления мишени, что приводит к неповторяемости состава и требуемых функциональных свойств покрытия. Кроме того, покрытие обладает недостаточно выраженными бактерицидными свойствами.

Известен также полученный способом ионно-плазменной конденсации электродугового испарения материал покрытия нитрида титана стехиометрического состава - Ti1N1 (Ti - 77,5 мас.%,N - 22,5 мас.%), (RU 2497977, C23C 14/02, 2013).

Существенным его недостатком является недостаточность бактерицидных свойств поверхности, сочетающихся с высокой биологической совместимостью, благодаря которым происходит ускорение остеоинтеграции имплантатов за счет стимулирования репаративного остеогенеза на контактной границе «имплантат - костная ткань» без опасности протекания гнойно-воспалительных процессов в окружающих биоструктурах и особенно биопленках. Также покрытие не имеет достаточной твердости, в результате этого подвергается износу на имплантатах для остеосинтеза.

Для биомедицинских материалов наиболее важной является проблема биологической совместимости, которая охватывает, как влияние биологической среды на материал, так и воздействие материала на окружающие ткани.

Можно выделить следующее: материал не должен:

а) вызывать нежелательные, клинически проявляющиеся изменения в органах и тканях организма;

б) подвергаться значительным механическим или химическим изменениям за время имплантации;

в) подвергаться разрушению, при котором продукты износа, внедряясь в окружающие ткани, могут вызывать местные или общие изменения.

Какова бы ни была функция имплантата и необходимая длительность его функционирования, желательно, чтобы его характеристики оставались стабильными в течение всего периода пребывания в организме, т.е. любое относительное движение между имплантатом и окружающими тканями, исключая движения, необходимые для выполнения предназначенных ему функций, должно быть исключено.

Основные группы полимеров, в основном использующиеся для имплантации, в том числе использующиеся в качестве покрытий, не лишены в этом отношении множества недостатков. Полиамиды, полиэфиры, полиолефины, эластомеры в организме при длительных сроках имплантации не сохраняют свою структуру и физические свойства.

Известно, что в основе любой органической молекулы лежит цепочка углеродных атомов, поэтому углеродные материалы инертны по отношению к организму человека. Особая роль по биосовместимости принадлежит аллотропной форме углерода в так называемой Sp1- гибридизации. Абсолютная биологическая совместимость углерода с Sp1-гибридизацией атомов предсказана Rouf R. Et Williams D. еще в 1975 году. Было высказано предположили, что углерод с отсутствующими свободными ковалентными связями не может оказывать химического и физического влияния на живые ткани и не будет вызывать клеточных реакций на инородное тело.

Известно, что в условиях системы живого организма система линейно-цепочечных форм углерода Sp1-гибридизацией (ЛЦУ) может стать самоорганизующейся, подстраивающейся под структуру нарастающего на неё белка за счет внедрения ионов из организма, в целях наиболее полной ассимиляции ее живым организмом (Бюллетень секции физики Академии Естественных наук России - 1993, N 1,с.12.)

Известны различные способы получения углеродных покрытий, которые относятся к покрытиям, имеющим высокую биологическую совместимость и тромборезистентность (Diamondand Related Materials, v.4 (1995), p.1142-44) и используются в медицинской промышленности при изготовлении различных протезов, имплантатов. Так, известен способ производства полимерных протезов с биологически совместимым углеродным покрытием (патент США №533845). Углеродное покрытие наносится на основу посредством распыления катода при давлении и напряжении 2000-3200 В. Однородное биологически совместимое покрытие углерода формируется на поверхности основы с плотностью покрытия 2.1 г/см3.

Известен также способ производства полимерных протезов с биологически совместимым биологическим покрытием (патент США №5084151). Покрытие образуется при давлении 10 mbar. Луч плазмы направлен к катоду углерода. Распыляемые атомы углерода попадают на подложку, нагретую до температуры 250 градусов Цельсия. Покрытие имеет турбостатную структуру.

Известен способ создания биосовместимого материала тетракарбона с поликристаллической структурой, обладающего высокой биологической совместимостью и состоящего из структурно-упорядоченной, нормально ориентированной к поверхности основы полимера (патент США №6555224). Описан материал Tetracarbon, который высоко биосовместим и может иметь применение в медицине и микроэлектронике. Tetracarbon выполнен путем нанесения коротких линейных цепочек углеродных цепей на поверхности подложки. Углеродные цепи не турбостатичны и ориентированы перпендикулярно поверхности подложки и плотно упакованы параллельно друг другу в гексагональных структурах с расстояниями между углеродными цепями между 4.8-5.03 AA. Слой Тетракарбона идентичен соседнему слою и хаотично смещен относительно друг друга.

Недостатками известных покрытий являются низкие бактерицидные свойства.

Известен способ получения медицинского покрытия, выполненного из монокристаллического углерода, причем монокристаллический углерод легирован атомами серебра (размеры радиусов которых равны 1,444·10-8 см) при следующем соотношении ингредиентов: серебро от 0,1 до 1%, углерод от 99 до 99,9%. RU №2385167

Это покрытие, как утверждают авторы, является бактерицидным, так как в его состав входит серебро. Способ осуществляют в вакуумной камере с высокотемпературными источниками, предназначенными для испарения углерода и серебра вместе с ионными источниками инертных газов в вакууме. При этом в вакуумной камере предварительно очищают поверхности, на которых формируют покрытие ионным пучком аргона. После очистки на поверхности на ней формируют покрытие монокристаллического углерода толщиной 0.6-0.8 микрон путем осаждения на поверхность импульсной конденсацией углеродной плазмы. Одновременно с процессом осаждения монокристаллического углерода запускают второй высокотемпературный источник в импульсном режиме и проводят легирование углеродного покрытия атомами серебра, размеры которых составляют 1,444·10-8 см, от 0,1 до 1%. Управление процессом легирования углеродного покрытия атомами серебра осуществляют по времени. Толщину получаемого бактерицидного покрытия регулируют также временем нанесения.

Использование этого способа получения полимера и полимера в качестве основы ограничивает применение данного покрытия в хирургии и травматологии ввиду нерешенной проблемы морфологии покрытия и ограниченных прочностных свойств основы. Равномерность распределения серебра на поверхности покрытия при этом не выдерживается, следовательно, получаемая поверхность неоднородна по бактерицидности.

Известен способ получения покрытия, представляющего материал, называемый линейно-цепочечным углеродом, в котором линейные цепочки углерода ориентированы нормально к поверхности и организованы в гексагональные плотноупакованные структуры с расстоянием между цепочками 4,8 - 5,03 А, включающий испарение графита в вакууме и конденсацию углерода на подложку с попеременным облучением ее ионами инертного газа, отличающийся тем, что испарение графита осуществляют импульсным дуговым разрядом, а конденсацию углерода проводят на подложку, нагретую до 20 - 50oC, путем создания вне области разрядного промежутка дугового разряда компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·1012 - 1·1013 см-3, длительностью 200 - 600 мкс, частотой следования 1 - 5 Гц и направления перпендикулярно потоку углеродной плазмы потока ионов инертного газа с энергией 150 - 2000 эВ (патент на изобретение RU №2095464, МПК С23С 14/12). Линейно-цепочечная структура получаемого материала является простейшей.

Известно, что, чем проще система, тем она легче ассимилируется организмом. Упорядоченность системы, которая легко реализуется на больших площадях поверхности, способствует ориентированному росту на ней живой ткани, эксперименты с осаждением на этом материале простейших белков обнаружили ориентированный их рост, то есть биоэпитаксию. Лабильность (перестраиваемость под действием примеси) биокарбоновой системы несомненно способствует биоэпитаксии. В условиях живого организма биоупорядоченная система может стать самоорганизующейся, подстраивающейся под структуру нарастающего на ней белка, в целях наиболее полной ассимиляции ее живым организмом. Это делает покрытие перспективным биосовместимым материалом. Он биоподобен по своей структуре и свойствам. Однако, этот материал не обладает бактерицидными свойствами.

В силу своей структуры пленка ДУ ЛЦУ (двумерно упорядочного линейно-цепочечного углерода или sp1-углерода) является (см. «Результаты и перспективы применения биосовместимых форм линейно-цепочечного углерода в медицине» Александров А.Ф., Гусева М.Б., Корнеева Ю.В., Новиков Н.Д., Хвостов Ж. «Интеграл» №5/2011 Изд. Энергоинвест, М. с.16 – 20) прекрасной командной поверхностью для ориентированного осаждения на ней молекул белков и липидов, поскольку расстояние между цепочками, равное 5 Å, совпадает с межмолекулярными расстояниями у большинства органических молекул. Другими словами, она задает первичную ориентацию биологических молекул в живых организмах, что весьма важно для обеспечения идеальной биосовместимости. Кроме того, ориентированные слои sp1-углерода способны менять параметр решетки, т.е. являются лабильными, пропускают ионы и молекулы жидкостей, действуя как молекулярный фильтр. Последнее свойство объясняется слабым, типа ван-дер-ваальсовского, взаимодействием цепочек между собой, что делает возможным их раздвигание при взаимодействии с молекулами и ионами. Это свойство еще больше роднит данную фазу углерода с живым организмом, в котором ван-дер-ваальсовское взаимодействие наряду с водородными связями является основой их строения.

При этом биосовместимость пленок ДУ ЛЦУ обусловлена не только сродством цепочек углерода с концевыми группами белков и углеводородов, но и относительной «рыхлостью» структуры ДУ ЛЦУ.

Так как расстояние между атомами углерода ≈ 0,5 нм, размер канала между цепочками углерода таков, что в него помещается даже молекула воды. И поскольку расстояние между цепочками не константа (из-за слабости сил взаимодействия между цепочками) возможно, и концевые группы биополимеров могут входить в межцепочечное пространство, обеспечивая чисто механическое сцепление с поверхностью углеродной пленки, не разрушая ни саму пленку, ни структуру биомолекул.

Результаты медицинских испытаний различных углеродных структур на основе ЛЦУ показали, что они нетоксичны, выдерживают стерилизацию в автоклаве, обладают высокими тромборезистентными свойствами.

Биологическую инертность и безопасность можно обеспечить путем нанесения наноструктурированного покрытия из двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода ДУ ЛЦУ, например, на кобальто-хромовый сплав. Экспериментальными гистологическими, физическими и клиническими исследованиями доказано, что введение имплантатов, изготовленных из различных материалов, покрытых пленкой ДУ ЛЦУ, сопровождается менее выраженной воспалительной реакцией и заканчивается формированием костной ткани. Данные конструкции инертны и биологически совместимы с окружающими тканями.

Испытания показали, что все имплантаты, на которые нанесено покрытие из ДУ ЛЦУ, соответствуют следующим медико-биологическим требованиям:

1) все имплантаты ареактивны, следовательно, биосовместимы;

2) покрытие из ДУ ЛЦУ при легировании углеродной пленки, например азотом и/или серебром становится бактерицидным;

3) покрытие из ЛЦУ обладает стойкостью к стандартным методам стерилизации и не меняет при этом своих свойств;

4) покрытие позволяет снизить процент воспалительных осложнений и отторжения имплантатов, фиксируемых в непосредственной близости от постоянно инфицированных полостей (полость верхнечелюстного синуса, полость рта) или в непосредственном контакте с ними, что свидетельствует об апирогенности покрытия;

5) покрытие может наноситься на комбинации различных видов металлических имплантатов, в частности кобальтохромовый сплав, из которого изготавливаются протезы височно-нижнечелюстного сустава и фиксаторы в виде шурупов из стандартного набора для остеосинтеза костей лица, изготавливаемых из титана, не вызывая эффекта гальванизма, который приводит к отторжению имплантатов.

6) покрытие из ДУ ЛЦУ само по себе и способ его нанесения не меняет физических свойств имплантатов: сохраняется необходимая эластичность бутилакрилатовых имплантатов, не увеличивается хрупкость металлических конструкций;

Таким образом, как описано в вышеупомянутом информационном источнике, проведена подготовительная работа по завершению испытания на животных и клинических испытаний и началу организации производства имплантатов с улучшенной биосовместимостью и механическими свойствами за счет напыления пленок ДУ ЛЦУ на уже освоенные медицинской практикой имплантаты из стандартных материалов. При этом, как уже указывалось выше, такое покрытие не обладает бактерицидными свойствами. Между тем, известно, что любой возбудитель инфекции может инфицировать медицинский имплантат, причем, наиболее распространенными являются Staphylococcus aureus ATCC 25923; Enterococcus faecalis ATCC 29212 и Pseudomonasaeruginosa P-142. В случае, если происходит колонизация медицинского имплантата бактериями, то в ряде случаев его необходимо заменять, что приводит к повышенной заболеваемости пациентов и повышенной стоимости лечения для системы здравоохранения. Часто инфицированные устройства служат в качестве источника диссеминированной инфекции, которая может привести к высокой заболеваемости или даже фатальному исходу.

При возникновении воспалительного процесса, которое возникает вследствие инфекций, которые могут развиваться в том числе рядом с имплантатами, велика вероятность и отторжения имплантата.

Таким образом, в данной области существует необходимость в медицинских имплантатах, которые обладают пониженной вероятностью развития связанной с ними инфекции

Известен способ получения углеродного наноматериала, содержащего серебро, включающий осаждение в вакууме на подложку термически испаряемого в вакууме серебра и последующего с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала, причем, осаждение серебра осуществляют перед осаждением углеродного материала, испарение углеродного материала, в качестве которого используют графит, осуществляют импульсным дуговым разрядом, плазму для осаждения углеродного материала создают вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом извлекают из вакуумной камеры и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут (патент на изобретение RU№2360036, МПК С23С 26/00). Получаемый этим способом материал содержит в своем составе серебро и можно предположить, что в силу этого является не только биосовместимым, но и бактерицидным. Однако, способ сложен для использования, требует дополнительного оборудования для проведения отжига. Кроме того, для использования материала, содержащего серебро, для покрытий в устройствах для остеосинтеза или в имплантологии, желательно, чтобы количество серебра было оптимальным, так как его недостаток может привести к тому, что свойства такого материала относительно бактерицидности будут недостаточны, для использования в покрытиях, а повышенная концентрация может вызвать лейкопению и нервно-мышечные расстройства. В литературе описаны аллергические реакции на серебро. Описанный способ не предусматривает регулирование количества серебра в материале.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ нанесения антиадгезивного антибактериального покрытия на ортопедические имплантаты из титана и нержавеющей стали, включающий нанесение покрытия на предварительно обработанную поверхность металлического имплантата, при этом поверхность металлических имплантатов из титана и нержавеющей стали подвергают очистке методом ионного травления в герметичной камере, которую предварительно вакуумируют до остаточного давления 9⋅10-5-1⋅10-6 Торр, с последующим заполнением камеры аргоном и вакуумированием камеры до остаточного давления 4⋅10-4-1⋅10-3 Торр, а ионное травление выполняют ионами аргона с энергией 0,7-3,0 кэВ в течение 4-8 мин, затем на поверхность ортопедических имплантатов из титана и из нержавеющей стали наносят дуальным распылением с двух магнетронных источников антиадгезивное антибактериальное покрытие в виде атомов серебра и углеродав виде тетраэдрического алмаза типа ta-C, причем используют магнетронный источник углеродной плазмы с мощностью 95-108 Вт, источник атомов серебра с мощностью 2-20 Вт и ионный источник стимулирования процесса нанесения покрытия ионами аргона с энергией ионов инертного газа аргона от 0,1 до 1,5 кэВ, а процесс нанесения антиадгезивного антибактериального покрытия продолжают в заполненной аргоном и вакуумированной до остаточного давления 4⋅10-4-1⋅10-3 Торр камере, при этом наносят на металлическую поверхность ортопедических имплантатов двухкомпонентное антибактериальное биосовместимое нанопокрытие толщиной от 9 до 1180 нм, содержащее наногранулы шарообразной формы из высокочистого серебра не ниже 99,9% чистоты размером 4,5-9,5 нм со сформированным на их поверхности сплошным покрытием углерода в виде тетраэдрического алмаза типа ta-C толщиной 0,4-1,2 нм. При этом в качестве магнетронного источника атомов углерода при дуальном распылении с двух магнетронных источников используют графит марки МПГ-7, АРВ или В (патент RU 2632706)

Эти способом получают очень твердое покрытие, так как известно, что самыми твердыми являются пленки аморфного дегидрогенизированного тетрагонального углерода, ta-C, которые лишь немного уступают в твердости кристаллическому алмазу.

В литературе описано, что исследования с помощью электронографического анализа материала, содержащего углеродный материал в виде тонкой пленки тетраэдрического алмаза типа ta-C((tetrahedralamorphouscarbon), как и материал полученный вышеописанным способом, в которой, как известно, преобладает углерод Sp3 гибридизация, показывают, что при ее нанесении на поверхности в локальных областях тонкой пленки происходит фазовый переход из аморфного алмазоподобного ta-C состояния в графит. Монокристаллы графита ориентированы так, что базисная гексагональная плоскость параллельна поверхности пленки. Это связано с тем, что связи sp3 метастабильны и могут быть неустойчивы, особенно на поверхности пленки. Поэтому переход sp3 связей в sp2 связи с образованием плоских комплексов с кольцевой структурой первоначально происходит на поверхности пленки. Рост зародыша графитового кристалла в ta-C матрице увеличивает напряжение и стабилизирует алмазное состояние. Поэтому образование графитовых фаз происходит преимущественно на краях пленки. Анализ электронограмм от кристаллов графита обнаружил зависимость значений межплоскостных расстояний от ориентации плоскостей относительно края пленки. Измерение значений межплоскостных расстояний показал сложный характер напряженного состояния решетки графита в тонкой пленке. Кроме напряжений типа растяжение-сжатие, присутствуют сдвиговые напряжения, приводящие к изменению значений углов между направлениями углеродных межатомных связей(см. статья В.А. Плотников, Б.Ф. Демьянов, В.И. Ярцев, К.В. Соломатин «Образование графита в алмазоподобных тонких углеродных пленках», ж. «Письма о материалах», Том 7, Выпуск 2, Июнь 2017, Страницы 77-202)

Такие пленки имеют ближний порядок в расположении атомов, дальний порядок – отсутствует. Они содержат в себе, как алмазную структуру (Sp3 гибридизация), так и графитную (Sp2 гибридизация). Высокие внутренние напряжения могут привести к изгибу подложки, а также растрескиванию и отслаиванию покрытия от подложки, которая и является медицинским изделием, с нанесенным на него углеродным покрытием. Таким образом, полученный описанным способом материал является недостаточно надежным покрытием и биологически совместимым с прилежащими тканями организма, на которые возможные изменения поверхности имплантата могут оказать отрицательное воздействие в виде возможных воспалительных явлений.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа нанесения покрытия на устройства и инструменты остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, при использовании которого получают надежное при использовании покрытие с улучшенными качественными характеристиками - проявляющее в изделии одновременно свойства биосовместимости и бактерицидности. Задачей является также расширение арсенала уже имеющихся технических средств нанесения серебросодержащих покрытий на устройства и инструменты остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение надежного покрытия на устройства и инструменты остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, а именно из углеродного наноматериала в виде пленки, содержащей серебро, проявляющего одновременно свойства биосовместимости с минимизацией опасности возникновения воспалительных процессов, бактерицидности, возможность подбора необходимой концентрации серебра в покрытии, а также расширение арсенала технических средств для устранения различных костных дефектов, восстановления костной ткани.

Этот результат достигается тем, что при нанесении антиадгезивного покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, включающем осаждение в герметичной предварительно вакуумированной камере на предварительно очищенное покрываемое устройство углеродного материала и серебра, входящих в материал покрытия, В СООТВЕТСТВИИ С ЗАЯВЛЯЕМЫМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ осуществляют испарение осаждаемого материала импульсным дуговым разрядом, сформированным между катодом, в качестве которого используют катод из графита с установленными в нем серебряными вставками, образующими на рабочей поверхности графитового катода серебряные включения, и анодом, причем, импульсный дуговой разряд формируют с частотой следования импульсов 1-5 Гц и с длительностью импульса 200-600 мкс с образованием потока кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3 и включенных в этот поток атомов серебра, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра в вакууме при давлении 1·10-2-1·10-4 Па, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

При этом могут использовать катод из графита с установленными в нем серебряными вставками в виде цилиндрических стержней с образованием серебряных включений заподлицо с графитовой поверхностью катода.

При этом предварительно перед осаждением покрытия в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1, в этой же герметичной вакуумной камере на покрываемое устройство могут наносить переходный слой титана ионно-плазменным осаждением титана в атмосфере аргона.

Способ осуществляют следующим образом.

Для выполнения способа используют устройство, схематично изображенное на рисунке (фиг.1), где устройство содержит вакуумную камеру 1, в корпусе которой размещены цилиндрический катод 2, для изготовления которого может быть использован графит марки МПГ-6 или АПВ с вставленными заподлицо с рабочей поверхностью 10 катода серебряными вставками 8, например, в виде цилиндрических стержней из серебра марки Ср 999. При этом наиболее оптимально для получения покрытия с равномерно распределенным в нем серебром, серебряные вставки устанавливают заподлицо с графитовой поверхностью катода, так, что они образуют серебряные включения, равномерно распределенные по графитовой поверхности катода, что облегчает возможность подбора необходимой концентрации серебра в покрытии. Устройство также содержит анод 7 с подложкой 4 для размещения покрываемого устройства, ионно-лучевой источник 3, натекатель инертного газа 9. На рисунке также изображены направление потока ионов инертного газа 5, направление потока кластеров плазмы 6 углеродного материала.

Для нанесения покрытия после предварительной очистки поверхности инертным газом формируют импульсный дуговой разряд между катодом 2 и анодом 7 с частотой следования импульсов дугового разряда 1-5 Гц и длительностью импульса 200-600 мкс. При этом образуются кластеры углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3. При формировании плазменного форсгустка углерода в результате импульсного нагрева поверхности графита до температуры 3000°С происходит испарение с поверхности катода углерода в виде цепочек Cn (где n=1, 2, 3, 5, 7) и ионно-плазменное испарение серебра в импульсном катодном разряде. Образующиеся цепочки поступают на поверхность подложки 4, на которой размещено покрываемое устройство, где происходит их поликонденсация, то есть образование более длинных цепочек за счет объединения.

При этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов. Ионный источник (3) позволяет получать пучок ионов любых газов с энергией от 150 до 2000 эВ, которые используются для ионной очистки поверхности устройства и ионной стимуляции процесса конденсации углеродной плазмы на изделие. Углеродная плазма распространяется нормально по отношению к пучку ионов газа в вакууме при давлении 1·10-2-1·10-4 Па, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1. Большое межцепочечное расстояние в линейно-цепочечном углероде обеспечивает его высокие адсорбционные свойства, в том числе и по отношению к серебру.

Большое межцепочечное расстояние в двумерно-упорядоченном линейно-цепочечном углероде Sp1 обеспечивает высокую биосовместимость и тромборезистентность к живому организму, что является перспективным для покрытий различных медицинских изделий.

При этом за один импульс дугового разряда наносят пленку толщиной до 7 ангстрем.

Дополнительно перед нанесением на устройство покрытия, содержащего серебро и углерод, в этой же герметичной вакуумной камере на покрываемой поверхности устройства может быть сформирован переходный слой титана ионно-плазменным осаждением в атмосфере аргона. В основном это делают в случае, когда для покрытия используют устройство со сложной поверхностью, для которой очистки инертным газом может оказаться недостаточно.

Известно, что ионизационный потенциал графита равен 24,376 В, а серебра - 21,48 В, эти значения достаточно близки по величине. Поэтому содержание серебра и двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1 в синтезируемой пленке соответствует количеству испаряемых с поверхности катода графита в виде цепочек Cn (где n=1, 2, 3, 5, 7) и серебра в импульсном катодном разряде. При этом содержание серебра в материале, от количества которого зависит степень бактерицидности пленки можно изменять, меняя количество серебряных вставок.

Необходимое количество серебра в покрытии для устройств остеосинтеза или имплантатов зависит от многих факторов. Практика показала, что в случае использования в покрытии пленки двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1 возможно наиболее оптимальной является концентрация серебра от 0,5 масс. % до 16 масс. %.

Таким образом, пленка синтезируется одновременно с легированием ее серебром с помощью импульсного ионно-плазменного углеродного источника. За один импульс синтезируется пленка толщиной 7 ангстрем. Толщина пленки задается количеством импульсов и подсчитывается счетчиком.

Очевидно, что заявленным способом получено новое вещество, состоящее из атомов серебра и полимерных молекул углерода. На фиг.2. представлен внешний вид получаемого покрытия. На фиг.3 представлена диаграмма спектра поглощения, который свидетельствует о том, что в пленке присутствует структура двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1.

В то же время, как указывалось ранее, покрытие, содержащее двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1 и способ его нанесения на медицинские устройства не меняет физических свойств имплантатов. То есть в связи с его применением не увеличивается хрупкость металлических конструкций, не растрескивается их поверхность с нанесенным из sp1 углерода покрытием. В лабораториях различных научных и медицинских учреждений проведена подготовительная работа по завершению испытания на животных и клиническим испытаниям, началу организации производства имплантатов с улучшенной биосовместимостью и механическими свойствами за счет напыления пленок ДУ ЛЦУ на уже освоенные медицинской практикой имплантаты из стандартных материалов Параллельно стоящие цепочки углерода объединяются силами Ван-дер-Ваальса и находятся друг от друга на расстоянии 4,8-5,1 ангстрем, что препятствует проникновению к имплантату белков (в том числе антител), а также не дает выходить молекулам мономера в окружающие материал среды организма (см. упомянутый ранее информационный источник, авторов - Александров А.Ф., Гусева М.Б., Корнеева Ю.В., Новиков Н.Д., Хвостов «Результаты и перспективы применения биосовместимых форм линейно-цепочечного углерода в медицине» Ж. «Интеграл» №5/2011 Изд. Энергоинвест, М. с.16 – 20).

Отмечено, что углерод с отсутствующими свободными ковалентными связями, а именно таким является углеродный материал Sp1, является лучшим имплантационным материалом (Вильяме Д Ф , Роуф Р., 1978), карбоцепные полимеры не содержащие гетероатомов в боковой цепи устойчивы по отношению к воде, ферментам и солям (Гумаргалиева К.З , с соавт., 1994)

Механически линейно-цепочный углерод обладает необходимой для покрытий твердостью и жесткостью, химически инертен, биологически не активен, тромборезистентен. Имеется регистрационное удостоверение Министерства здравоохранения РФ № 29/15060204/6109-04 от 18.02 2004 г.

В то же время, как показывают приведенные ниже примеры получения заявленным способом покрытия и апробации, в нанесенном заявляемым способом покрытии происходит высвобождение активных форм серебра с поверхности покрытия, что объясняется также и тем, что расстояние между цепочками углерода в гексагональной структуре пленки составляет 5Å. (см. фиг.2), а радиус интеркалированных в пленку атомов серебра, меньше 2Å.

При этом интенсивность или количество высвобождаемого серебра связано, в том числе, и с концентрацией его в покрытии. От концентрации зависит также величина зоны бактерицидного воздействия покрытия. При формировании покрытия заявляемым способом концентрация серебра легко меняется путем добавления или исключения серебряных вставок в используемом для получения покрытия катоде.

Таким образом, в заявляемом изобретении раскрывается способ, который не только снижает вероятность инфицирования медицинских имплантатов, но и обеспечивает другие, преимущества, такие, как надежность и биосовместимость с тканями организма.

Введение в состав покрытия серебра препятствует размножению бактерий, снижает жизнеспособность микроорганизмов, наиболее часто встречающихся в условиях стационара: стафилококка, энтерококка, синегнойной палочки. Тем самым создаются благоприятные условия для купирования воспалительного процесса и протекания процессов остеогенеза и остеосинтеза.

Кроме сказанного о биологической совместимости пленки покрытия из материала двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1 ранее, следует также отметить, что при изучении длительно находящихся в человеческом организме (от 4 до 7 лет) ультратонких полимерных пластин, покрытых двумерно-упорядоченным линейно-цепочечным углеродом Sp1 и использовавшихся в качестве второго опорного слоя лоскута неотимпанальной мембраны, обнаружилось, что протезы, защищенные пленкой двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1, не теряли своих физических свойств: упругость мембраны и ее вибрационные свойства сохранялись на прежнем уровне, обеспечивая стабильность функции звукопроведения [8]. Результаты наблюдений за состоянием тефлоновых имплантатов, консервированных пленкой двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1 и помещенных в барабанную полость при операциях, восстанавливающих слух, позволяют рекомендовать данный способ обработки протезов для широкого использования в трансплантологии, при этом гарантируется отсутствие нежелательных побочных эффектов от их длительном нахождении в среднем ухе пациента (статья «Медико-биологические свойства линейно-цепочечного углерода» Александров А.Ф., Гусева М.Б., Корнеева Ю.В., Новиков Н.Д., Хвостов В.В. в сборнике Новые углеродные материалы: получение, исследование, перспективы применения, место издания М.: Наука, с. 5-12). При получении пленок покрытия на имплантаты в соответствии с заявляемым способом, в составе которого содержится двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1в сочетании с серебром, биологическая совместимость таких пленок становится еще выше, так как исключаются воспалительные процессы и другие, связанные с недостаточной совместимостью пленочного материала, вызывающей возникновение различных побочных эффектов, как в прототипе.

Все образцы с покрытиями для исследования их бактерицидных свойств были сформированы заявляемым способом в Центре коллективного пользования Чувашской Республики в области нанотехнологий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова». Процесс осаждения покрытий выполнен в вакуумной установке «УРМ.3.279.070 Алмаз», модернизированной для осуществления заявляемого способа.

Бактерицидные свойства исследуемых образцов оценивали в лаборатории Межрегиональной ассоциация по клинической микробиологии и антимикробной химиотерапии, г. Смоленск, при использовании тест-культур штаммов: Staphylococcus aureus ATCC 25923; Enterococcus faecalis ATCC 29212 и экстремально-антибиотико-резистентный изолят PseudomonasaeruginosaP-142, выделенный от пациента с посттравматическим остеомиелитом. При исследовании подготовленные тесты каждой-культуры в определенном количестве наносили на контрольные образцы из титана и медицинской стали и опытные образцы с покрытиями, выполненными по заявленному способу, подготовленные в соответствии с представленными примерами.

Пример 1. На три плоских образца, выполненных из используемого для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов титана марки ВТ1-0 толщиной 1,0 мм, нанесли предложенным способом биосовместимое и бактерицидное покрытие.

Для этого на поверхности трех плоских образцов из титана марки ВТ1-0 проводили плазменную очистку ионами аргона в течение 20 мин, в герметичной вакуумной камере, в которой размещены катод из графита, диаметр которого 30 мм с одной серебряной вставкой в виде стержня диаметром 2 мм. Вставки выполнены из серебра марки Ср 999,9 ГОСТ 6836-80, после чего вакуумировали камеру до давления 1·10-2 Па, затем формировали импульсный дуговой разряд частотой следования импульсов 1 Гц и длительностью импульса 200-мкс с образованием потока кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·10-12 см и атомов серебра, при этом проводили стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150 эВ, который направляли перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

Пример 2. На три плоских образца, выполненных из используемого для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов титана марки ВТ-16 толщиной 1,0 мм, нанесли предложенным способом биосовместимое и бактерицидное покрытие.

Для этого на поверхности трех плоских образцов из титана марки ВТ-16 проводили проводили плазменную очистку ионами аргона в течение 20 мин, в герметичной вакуумной камере, в которой размещены катод из графита, диаметр которого 30 мм с пятью серебряными вставками в виде стержней диаметром 2 мм, после чего вакуумировали камеру до давления 1·10-4 Па, затем формировали импульсный дуговой разряд частотой следования импульсов 5 Гц и длительностью импульса 600 мкс с образованием кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 1·1013 см-3, при этом проводили стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

Пример 3. На три плоских образца, выполненных из используемой для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов нержавеющей стали медицинского назначения ГОСТ 30208-94 (ИСО 7153-1-88) толщиной 1,0 мм, нанесли предложенным способом биосовместимое и бактерицидное покрытие.

Для этого на поверхности трех плоских образцов из медицинской сталипроводили проводили плазменную очистку ионами аргона в течение 20 мин, в герметичной вакуумной камере, в которой размещены катод из графита диаметром 30 мм с пятью серебряными вставками диаметром 2 мм каждая из серебра марки Ср 999,9 ГОСТ 6836-80, установленными заподлицо с рабочей поверхностью графита, после чего вакуумировали камеру до давления 1·10-4 Па, затем формировали импульсный дуговой разряд частотой следования импульсов 1 Гц и длительностью импульса 600 мкс с образованием кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 1·1013 см-3, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

Пример 4. На три плоских образца, выполненных из используемой для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов нержавеющей стали медицинского назначения ГОСТ 30208-94 (ИСО 7153-1-88) толщиной 1,0 мм, нанесли предложенным способом биосовместимое и бактерицидное покрытие.

Для этого на поверхности трех плоских образцов из титана марки ВТ-16 проводили плазменную очистку ионами аргона в течение 20 мин, в герметичной вакуумной камере, в которой размещены катод из графита диаметром 30 мм с пятью серебряными вставками диаметром 2мм каждая, из серебра марки Ср 999,9 ГОСТ 6836-80, после чего вакуумировали камеру до давления 1·10-2 Па, затем формировали импульсный дуговой разряд частотой следования импульсов 1 Гц и длительностью импульса 200 мкс с образованием кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012 см-3, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

Пример 5. На три плоских образца, имеющих сложную неровную поверхность, выполненных из используемой для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов нержавеющей стали медицинского назначения ГОСТ 30208-94 (ИСО 7153-1-88) толщиной 1,0 мм, нанесли предложенным способом биосовместимое и бактерицидное покрытие.

Для этого на поверхности проводили плазменную очистку ионами аргона в течение 20 мин. в герметичной вакуумной камере. Затем с помощью электродугового испарителя на сложную поверхность нанесли подслой Ti толщиной 0,04 мкм, в той же камере, в которой размещены катод из графита диаметром 30 мм с пятью серебряными вставками в виде стержней диаметром 2 мм из серебра марки Ср 999,9 ГОСТ 6836-80, вставленными заподлицо с рабочей поверхностью катода после чего вакуумировали камеру до давления 1·10-4 Па, затем формировали импульсный дуговой разряд частотой следования импульсов 1 Гц и длительностью импульса 600 мкс с образованием кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 1·1013 см-3, при этом проводили стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 2000 эВ, который направляли перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

Пример 6. На три плоских образца, выполненных из используемого для изготовления устройств и инструментов для остеосинтеза, ортопедических имплантатов титана марки ВТ1-0 толщиной 1,0 мм не наносили никакого покрытия.

Как указывалось выше, каждый из подготовленных тест-культур штаммов: Staphylococcus aureus ATCC 25923; Enterococcus faecalis ATCC 29212 и экстремально-антибиотико-резистентный изолят PseudomonasaeruginosaP-142, выделенный от пациента с посттравматическим остеомиелитом в определенном количестве наносили на контрольные образцы (примеры 1 – 6) из титана и медицинской стали и опытные образцы с покрытиями, выполненными по заявленному способу, подготовленные в соответствии с представленными примерами

При этом разместили на поверхности каждого из трех образцов, изготовленных в соответствии с примерами, образования бактериальной биопленки штаммов Staphylococcus aureus ATCC 25923; Enterococcus faecalis ATCC 29212 и Pseudomonasaeruginosa P-142. В результате электронного микроскопического исследования поверхности покрытия образца по примеру 1 выявлена крайне низкая интенсивность высвобождения активных форм серебра с поверхности покрытия, что позволяет прогнозировать в случае нанесения подобных покрытий на медицинские имплантаты отсутствие как цитотоксических эффектов на ткани периимплантационной области, так и отсутствие антибактериального эффекта на удалении более 1-2 мм от поверхности имплантата. Таким образом использование катода размером 30 мм с одним стержнем 2 мм не позволяет получить покрытие с необходимыми свойствами. Для примеров 2 – 5 после инкубирования были установлены высокие антиадгезивные свойства предложенного антиадгезивного антибактериального покрытия для ортопедических имплантатов. При этом установлено отсутствие на поверхности каждого из трех плоских образцов из нержавеющей стали медицинского назначения и из титана образования бактериальной биопленки штаммов Staphylococcus aureus MRSA, E.Coli и Pseudomonas aeruginosa при отсутствии роста их колоний с одновременным их угнетением до единичных колоний или до их полного отсутствия, что свидетельствует о высокой эффективности предложенного антиадгезивного антибактериального покрытия для ортопедических имплантатов из нержавеющей стали медицинского назначения. Выявили отсутствие роста их колоний с одновременным их угнетением до единичных колоний, что свидетельствует о высокой антиадгезивности и предложенного антиадгезивного, биосовместимого и бактериостатичного покрытия в виде пленки на основе двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода Sp1 серебром. Предложенное антиадгезивное, биосовместимое и бактериостатичное покрытие обеспечивает высокую биологическую совместимость в различных физиологических средах организма пациента (см. фиг. 4). Количество серебряных вставок в графитовом катоде выбирают эмпирически, исходя из размеров, технических условий использования установки и устройств ее составляющих. В результате электронного микроскопического исследования поверхности покрытия образца по примеру 6 без покрытия образцов было выявлено отсутствие у образцов антиадгезионных и бактерицидных свойств поверхности образцов (фиг.4, колонка 1).

1. Способ нанесения антиадгезивного, биосовместимого бактерицидного покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, включающий осаждение в герметичной предварительно вакуумированной камере на предварительно очищенное покрываемое устройство углеродного материала и серебра, входящих в материал покрытия, отличающийся тем, что осуществляют испарение осаждаемого материала импульсным дуговым разрядом, сформированным между катодом из графита, в качестве которого используют катод из графита с установленными в нем серебряными вставками, образующими на рабочей поверхности графитового катода серебряные включения, и анодом, причем импульсный дуговой разряд формируют с частотой следования импульсов 1-5 Гц и с длительностью импульса 200-600 мкс с образованием потока кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3 и включенных в этот поток атомов серебра, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра в вакууме при давлении 1·10-2-1·10-4 Па, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1.

2. Способ нанесения по п. 1, отличающийся тем, что используют катод из графита с установленными в нем серебряными вставками в виде цилиндрических стержней с образованием серебряных включений заподлицо с графитовой поверхностью катода.

3. Способ нанесения по п. 1, отличающийся тем, что предварительно перед осаждением покрытия в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1, в этой же герметичной вакуумной камере на покрываемое устройство наносят переходный слой титана ионно-плазменным осаждением титана в атмосфере аргона.



 

Похожие патенты:

Изобретение предназначено для нанесения износостойких покрытий на рабочую поверхность почворежущих деталей почвообрабатывающих машин с использованием сварки плавлением.

Изобретение относится к частицам диоксида кремния типа «ядро-оболочка», содержащимся в композиции по уходу за полостью рта, которая используется в производстве лекарственного средства для уменьшения количества или устранения бактерий в полости рта пациента, нуждающегося в этом.

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению покрытий из сплавов цветных металлов плавлением. Способ получения многокомпонентных покрытий из цветных металлов включает переплав исходных металлических материалов на подложке электрической дугой с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере инертного газа, причем исходные металлические материалы используют в виде заготовок из скрученных проволок, пакета пластин или смеси порошков, приготовленных из Al, Ti, Ni, Cr, Fe, Mo, Mn, Cu, Zn, W, Nb, Zr, Та или их сплавов, а переплав осуществляют в импульсном режиме, обеспечивающем динамический режим горения электрической дуги, с амплитудой импульсов тока 100-400 А, длительностью импульсов 20-500 мкс, частотой следования импульсов 200-5000 Гц, дежурным током на интервале между импульсами 12-50 А, при перемещении подложки относительно электрода.

Изобретение относится к способу изготовления плоской заготовки для режущего инструмента, в частности заготовки как исходного элемента для изготовления пильного полотна, пильной ленты, режущей линейки, штамповочного ножа или лезвия.

Изобретение относится к двухсплавной лопатке для газовой турбины, а именно к лопатке, имеющей по меньшей мере две части поверхности с разным составом. Лопатка (51) для ротора (35) газовой турбины (28, 30), содержащая литую подложку (70), включает хвостовик (55) для соединения лопатки (51) с ротором (35) газовой турбины (28, 30), платформу (54), имеющую нижнюю поверхность (61), из которой выступает хвостовик (55), и верхнюю поверхность (62), противоположную нижней поверхности (61), аэродинамический профиль (56), выступающий из верхней поверхности (62) платформы (54), противокоррозионный слой (71) сплава лопатки с высоким содержанием Cr, составляющим 15-23%, над подложкой (70), добавленный с помощью аддитивной технологии изготовления на нижнюю поверхность (61) и на хвостовик (55).

Изобретение относится к панели для транспортного средства, включающей стальной лист с покрытием, местами укрепленный, способу изготовления панели и использованию панели и может быть использовано для производства частей автомобильных транспортных средств.
Изобретение относится к области сварки и наплавки и может быть использовано при ремонте изношенных или поврежденных бандажных полок лопаток турбомашин, выполненных из жаропрочных никелевых сплавов.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению оксидного покрытия на заготовках из деформируемых титановых сплавов, используемых для производства листов способом горячей прокатки многослойных пакетов.

Настоящее изобретение относится к металлургии, а именно к способам упрочняющей обработки окончательно изготовленных стальных деталей машин и инструментов без изменения их первоначальных размеров и структуры.

Изобретение относится к нанесению антифрикционных покрытий из порошковых материалов посредством их лазерного спекания на металлической поверхности. Способ формирования антифрикционного покрытия на поверхности стального изделия включает нанесение слоя порошковой композиции на поверхность стального изделия, содержащей следующие компоненты, мас.

Изобретение относится к формированию на медных электрических контактах покрытий на основе оксида олова и серебра, которые могут быть использованы в электротехнике.

Изобретение относится к области формирования тонких пленок сложного состава в вакууме и может быть использовано в микроэлектронике. Испаритель твердых растворов, используемый для формирования тонких пленок в вакууме, содержит корпус в виде стакана и заслонку в виде крышки, внутренняя часть которой коаксиально размещена в полости корпуса и выполнена в виде конуса, и нагреватель, размещенный со стороны внешней поверхности корпуса.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях покрытий на основе карбида титана, титана и алюминия, которые могут быть использованы в штамповочном производстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях покрытий на основе диборида титана, титана и алюминия, которые могут быть использованы в штамповочном производстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях покрытий на основе карбида титана и никеля, которые могут быть использованы в штамповочном производстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях покрытий на основе карбида титана, никеля и алюминия, которые могут быть использованы в штамповочном производстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях покрытий на основе карбида титана, никеля и молибдена, которые могут быть использованы в штамповочном производстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к формированию на стальных поверхностях износостойких покрытий, которые могут быть использованы в штамповочном производстве. Способ включает электрический взрыв композиционного электрически взрываемого проводника, состоящего из двухслойной плоской алюминиевой оболочки массой 60-530 мг и сердечника в виде смеси порошка карбида титана массой равной 0,5-2,0 массы оболочки и порошка Cr3С2 массой равной 0,5-2,0 массы оболочки, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности штамповой стали при поглощаемой плотности мощности 4,6-4,8 ГВт/м2, осаждение на поверхность продуктов взрыва, формирование на ней композиционного покрытия системы TiC-Cr3С2-Al и последующую импульсно-периодическую электронно-пучковую обработку поверхности покрытия при поглощаемой плотности энергии 40-60 Дж/см2, длительности импульсов 150-200 мкс и количестве импульсов 10-30.
Изобретение относится к способу нанесения антиадгезивного, биосовместимого и бактериостатичного покрытия на основе углерода на металлические, полимерные и текстильные изделия медицинского назначения.
Изобретение относится к способу нанесения антиадгезивного, биосовместимого и бактериостатичного покрытия на основе углерода на изделия медицинского назначения из материала с термомеханической памятью формы.

Изобретение относится к способу нанесения жаростойких покрытий из плазмы вакуумно-дугового разряда и может быть использовано для повышения надежности и долговечности широкого ряда деталей машин и инструмента.

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу нанесения антиадгезивного, биосовместимого бактерицидного покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, включающему осаждение в герметичной предварительно вакуумированной камере на предварительно очищенное покрываемое устройство углеродного материала и серебра, входящих в материал покрытия, отличающийся тем, что осуществляют испарение осаждаемого материала импульсным дуговым разрядом, сформированным между катодом из графита, в качестве которого используют катод из графита с установленными в нем серебряными вставками, образующими на рабочей поверхности графитового катода серебряные включения, и анодом, причем импульсный дуговой разряд формируют с частотой следования импульсов 1-5 Гц и с длительностью импульса 200-600 мкс с образованием потока кластеров углеродной плазмы в виде компенсированных бестоковых форсгустков плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3 и включенных в этот поток атомов серебра, при этом проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно образованному потоку кластеров углеродной плазмы и атомов серебра в вакууме при давлении 1·10-2-1·10-4 Па, осаждая на покрываемые устройства биосовместимое бактерицидное покрытие в виде атомов серебра в углеродном материале, представляющем собой двумерно-упорядоченный линейно-цепочечный углерод Sp1. Настоящее изобретение обеспечивает получение покрытия для нанесения на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла, в том числе из титана и нержавеющей стали, при этом покрытие проявляет улучшенные свойства биосовместимости и бактерицидности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

Наверх