Устройство для электролитического травления и растворения и способ для экстракции частиц металлического соединения

Изобретение относится к области металлографического анализа. Устройство содержит анод и катод, причем по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, причем устройство содержит электролитическую ячейку для вмещения раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ = pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy] = (-log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (-log₁₀Ksp[MxAy]),

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C. Технический результат: повышение точности химического анализа включений в металлическом материале. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к устройству для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, выполненный из некоторого металла.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Для управления прочностями и характеристиками металлических материалов, в частности стальных материалов, до требуемого уровня широко используется управление типами включений и выделений, присутствующих в матрице материала, их формами, например, соотношением сторон, и их размерами в результате ничтожно малых количеств добавляемых элементов и различных термических обработок.

Следовательно, наблюдение включений и/или выделений, а также измерение их компонентов и количества имеют важное значение в контроле качества стальных материалов и в анализе производственных процессов.

[0003]

Для того чтобы наблюдать включения и выделения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и т.п., необходимо обнажить включения и выделения, заглубленные в матрице, на поверхности наблюдения. Традиционно, включения и выделения делаются видимыми на поверхности образца с помощью его электролитического растворения в различных растворах электролита.

[0004]

В последние годы, благодаря прогрессу технологии производства стальных материалов, типы включений и выделений диверсифицируются, и они становятся все более тонко диспергированными. Для их наблюдения требуется, чтобы раствор электролита выборочно растворял только матрицу (Fe), но не растворял включения и выделения, даже если они представляют собой мелкие зерна, так, чтобы включения и выделения гарантированно сохранялись на поверхности наблюдения.

[0005]

В дополнение к этому, при идентификации и количественном анализе этих включений и выделений матрица стального образца растворяется в растворе электролита, и фазы собираются как электролитический остаток для выполнения их идентификации и количественного анализа.

[0006]

В случае этого количественного анализа необходимо, чтобы только матричная часть стального материала эффективно подвергалась электролизу, и компонент Fe надежно растворялся, оставаясь в растворе электролита, а другая часть, соответствующая включениям и выделениям, гарантированно извлекалась в качестве электролитического остатка.

[0007]

Патентный документ 1 описывает композицию раствора электролита для стального образца и использующий ее способ для анализа включений и выделений.

В противоположность тому, что многие из обычных растворов электролита были кислотными, эта композиция раствора электролита содержит добавленный щелочной триэтаноламин. В результате частицы включений и выделений практически не растворяются и имеют тенденцию оставаться на поверхности образца стального материала, даже если включения и выделения являются мелкими. Соответственно, после выемки стального образца из раствора электролита и его сушки возможно наблюдать и анализировать включения и выделения в их естественном виде с помощью SEM и т.п.

[0008]

В дополнение к этому, Патентный документ 2 раскрывает изобретения, относящиеся к раствору электролита на основе неводного растворителя для экстракции включений и выделений в стальном образце и к способу электролитической экстракции стального образца с использованием этого раствора.

Этот раствор электролита содержит малеиновый ангидрид, тетраметиламмонийхлорид и метанол в предопределенном соотношении, и представляет собой раствор электролита, обладающий превосходной способностью для электролиза большого количества стального образца за один раз. Он отличается тем, что малеиновый ангидрид, содержащийся в растворе, образует комплексное соединение железа и предотвращает образование осадка, такого как гидроксид Fe.

[0009]

Для того, чтобы наблюдать включения и выделения в стальном образце с помощью SEM и т.п., необходимо повергнуть образец электролизу так, чтобы составляющий матрицу компонент Fe сохранялся в растворе электролита с хелатирующим ион Fe агентом, а включения и выделения оставались на поверхности образца.

С другой стороны, в случае количественного анализа включений или выделений, компонент Fe матрицы удерживается в растворе электролита хелатирующим агентом, и путем использования раствора электролита, который не растворяет включения и выделения, отделенные от образца электролитическим растворением, эти включения и выделения извлекаются как электролитический остаток для того, чтобы идентифицировать и количественно проанализировать его.

Следовательно, в случае необходимости сбора остатка для идентификации и количественного анализа включений и выделений главным становится поддержание компонента Fe в растворенном состоянии как хелатного комплекса в растворе электролита. Никакого особого внимания не уделялось загрязнению включений и выделений в ходе операции электролиза.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0010]

Патентный документ 1: Японская непроверенная патентная заявка (Kokai) № 2002-303620

Патентный документ 2: Японская непроверенная патентная заявка (Kokai) № 2000-137015

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0011]

При анализе металлических соединений в стальных материалах, например, с помощью электролитической коррозии в обычном неводном растворе электролита на основе растворителя, неизвестное явление, заключающееся в более высоком содержании CuS, чем измеренное средствами, отличающимися от электролитической операции, иногда наблюдалось для мелких частиц включений и выделений, в частности различных металлических соединений, особенно на поверхностном слое MnS. Соответственно, считается, что частицы MnS обнаруживаются так, как будто они представляют собой CuS (искусственный CuS).

[0012]

Авторы настоящего изобретения подробно изучили причину этого. В результате было обнаружено, что когда ион металла, имеющий малое произведение растворимости Ksp (Cu²⁺) образуется в растворе электролита за счет электролитической операции, ион металла, имеющий большое произведение растворимости Ksp (Mn²⁺), обменивается с ионом металла, имеющим малое произведение растворимости Ksp, (Cu²⁺) на поверхности сульфида металла (MnS). Также было найдено, что обмен ионами металла на поверхности сульфида легко продолжается при обычной температуре и нормальном давлении даже в водном растворе или неводном растворителе.

[0013]

В результате этого включения и выделения, которые первоначально существовали как MnS в стальном образце, наблюдались как CuS при наблюдении поверхности образца. Кроме того, в случае мелких частиц, где CuS, получаемый из ионов Cu в растворе электролита, обменивается с MnS до глубины в несколько десятков нм (1-100 нм) от поверхности MnS, существенная часть объема мелких частиц будет занята CuS. Следовательно, становится невозможным точно определить количество MnS, даже если выполняется масс-спектрометрия образца остатка.

[0014]

В вышеприведенном описании, хотя был объяснен случай «атаки» Cu на поверхность MnS (явление обмена атома Mn на атом Cu на поверхности MnS), можно предположить, что подобные явления могут происходить и для других металлов, отличающихся от Cu. Таким образом, можно предположить, что обмен ионов металла на поверхности металлического соединения будет легко протекать при наличии некоторой разности между большим произведением растворимости Ksp и меньшим произведением растворимости Ksp (на 10 порядков (10¹⁰) или больше). В данном описании это явление упоминается как «артефакт». Более конкретно, когда разность в значении pKsp между двумя соединениями, имеющими различные произведения растворимости Ksp (в дальнейшем иногда обозначаемая как Δ), составляет приблизительно 10 или больше, считается, что обмен между соединением, имеющим большее значение pKsp (меньшее произведение растворимости Ksp) и соединением, имеющим меньшее значение pKsp (большее произведение растворимости), будет протекать легко.

Вышеописанное условие может быть выражено следующим уравнением.

Δ=pKsp [соединения с меньшим Ksp] - pKsp [соединения с большим Ksp]=(-log₁₀Ksp [соединения с меньшим Ksp]) - (-log₁₀Ksp [соединения с большим Ksp]) ≥10,

где произведение растворимости Ksp некоторого соединения выражается как Ksp [соединения], и pKsp [соединения]=-log₁₀Ksp [соединения].

[0015]

Фактически было подтверждено, что когда модельный эксперимент, в котором Ag оказывает воздействие на MnS, выполнялся авторами настоящего изобретения, Ag атаковал MnS, ионизируя Mn и вытесняя его в раствор электролита, а сам Ag оставался в виде Ag₂S на поверхности MnS. Ag₂S имеет меньшее произведение растворимости Ksp (большее значение pKsp), а MnS имеет по сравнению с ним большее произведение растворимости Ksp (меньшее значение pKsp). Разность в произведениях растворимости Ksp между Ag₂S и MnS составляет 37 порядков, и разность pKsp Δ равна 36,6. Это выражается следующим уравнением:

Δ=pKsp [Ag₂S] - pKsp [MnS]=50,1-13,5=36,6 ≥ 10

[0016]

Кроме того, авторы настоящего изобретения настоящего изобретения сделали следующее открытие. В электролитической операции некоторые из ионов могут осаждаться на катоде. Однако если сродство осаждаемого металла и составляющего катод материала не является высоким, то осаждаемый металл легко отслаивания и снова осаждается как металл, или становится источником ионов металла, и в результате он может стать источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.

[0017]

Проблемы, решаемые настоящим изобретением, являются следующими.

- При экстракции и анализе мелких металлических частиц (включений и выделений) в металлических материалах способом электролитической коррозии и т.п. в растворе электролита на основе растворителя, образование искусственного CuS и т.п. предотвращается путем ингибирования поверхностного обмена мелких металлических частиц с ионами Cu и т.п.

- Формирование искусственного CuS и т.п. предотвращается в частности на сульфидах металлов (MnS, FeS и т.д.).

- Осаждаемые металлы, такие как Cu, активно присоединяются к катоду так, чтобы металл не отслаивался и не осаждался, становясь источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0018]

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования стратегии решения вышеупомянутых проблем.

В результате на основе того наблюдения, что явление обмена не происходит, если металл, который формирует искусственный сульфид металла (артефакт, называемый «атакующим металлом») не присутствует в основанном на растворителе растворе электролита, было высказано предположение, что захват такого атакующего металла был бы эффективным. Таким образом, было высказано предположение, что если материал, сделанный из захватываемого металлического элемента, поместить по меньшей мере на часть катода электролитического устройства для облегчения электроосаждения металла на катоде, и осаждаемый атакующий металл будет удерживаться на катоде, то количество свободного атакующего металла в растворе электролита уменьшится, и искусственный сульфид металла не будет образовываться.

[0019]

Когда ионы матрицы (Fe) растворяются из стального образца и т.п. с помощью электролитического растворения, ионы Fe удерживаются в растворе электролита хелатирующим агентом. В то же время, ионы металла, отличающегося от матрицы (Fe), такие как ионы Cu, могут растворяться с помощью электролитического растворения, и такие ионы (например, ионы Cu) могут мигрировать к катоду и осаждаться на нем. Однако поскольку нет никакого центра захвата после осаждения, осажденный металл может легко отслаиваться от катода, осаждаться в виде металлической Cu в растворе электролита и служить источником ионов металла (ионов Cu и т.д.). Таким образом, он может быть источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка. Путем надежного размещения центра захвата (площадки осаждения) для присоединения таких ионов металла (ионов Cu и т.п.) в качестве осаждаемого металла, ионы металла (ионы Cu и т.п.) не будут отслаиваться и выпадать в осадок после электролитического осаждения на катоде. В результате было найдено, что образование источников ионов металла (ионов Cu и т.п.) в растворе электролита может быть уменьшено. Соответственно, например, за счет предотвращения атаки ионов Cu на MnS на поверхности стального образца для наблюдения поверхности, или аналогичным образом за счет предотвращения включения металлической Cu или CuS в остаток для количественного анализа, состоящий из включений и выделений, возможно наблюдать включения и выделения в стальном образце для наблюдения поверхности в их исходной форме. В дополнение к этому, поскольку электролитический остаток для анализа не содержит металлической Cu и CuS, и т.п., полученных из ионов Cu, растворенных из матрицы и т.п. образца, возможно точно идентифицировать и определять количество только элементов, полученных из включений и выделений, содержавшихся в первоначальном стальном образце.

[0020]

Настоящее изобретение было сделано на основе вышеописанных находок, и его краткая суть является следующей.

(1) Устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, и электролитическим образом травящее металлический материал путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,

в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и которое содержит электролитическую ячейку, содержащую раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (- log₁₀ Ksp[MxAy])

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и

в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

[0021]

(2) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (1), в котором экстрагируемое металлическое соединение MxAy представляет собой одно или два из MnS или FeS.

[0022]

(3) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (1) или (2), в котором металл M' металлического соединения M'x'Ay' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.

[0023]

(4) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (3), в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, обеспечивается для покрытия поверхности катода.

[0024]

(5) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (3), в котором катод выполнен из упомянутого металла M'.

[0025]

(6) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (5), в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, состоит из 99,9 мас.% или больше Cu и неизбежных примесей.

(7) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (6), в котором упомянутый неводный растворитель содержит по меньшей мере одно из метанола или этанола.

(8) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (7), в котором химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее металл M', содержит по меньшей мере одно из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты и циклогександиаминтетрауксусной кислоты.

(9) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (8), в котором химический агент содержит триэтилентетрамин.

(10) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (9), которое содержит средство перемешивания раствора электролита.

(11) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (10), которое дополнительно содержит генератор пузырьков газа для воздействия пузырьков на поверхность анода.

[0026]

(12) Способ для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале путем обеспечения анода и катода, а также электролитического травления металлического материала, путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,

в котором по меньшей мере часть поверхности катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и который использует раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (- log₁₀ Ksp[MxAy])

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и

в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

(13) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (12), в котором электролитическое травление выполняется с перемешиванием раствора электролита во время процесса электролитического травления.

(14) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (13), в котором раствор электролита перемешивается магнитной мешалкой.

(15) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (13), в котором пузырьки газа барботируют раствор электролита.

ЭФФЕКТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0027]

В соответствии с настоящим изобретением при анализе поверхности экстрагированных мелких металлических частиц мелкие частицы MnS или FeS больше не распознаются ошибочно как CuS, и может быть узнан истинный вид (размер, компоненты) сульфида металла. В дополнение к этому, может быть точно измерено содержание сульфида металла в стальном материале.

В соответствии с настоящим изобретением становится возможным наблюдать включения или выделения и т.п., обнаженные на поверхности стального листа с помощью электролитической операции, точно в том же самом виде, в котором они изначально присутствуют в стальном образце. Кроме того, при количественном анализе включений и компонентов электролитического остатка становится возможным точно выполнять количественный анализ без влияния Cu и т.п., включенных из раствора электролита. Следовательно, наблюдение структуры стального образца и идентификация и количественный анализ включений и выделений могут быть значительно улучшены.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0028]

[Фиг. 1]

Фиг. 1 показывает один пример устройства для электролитического травления и растворения в соответствии с настоящим изобретением.

[Фиг. 2]

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий результаты анализа электролитического остатка стального образца.

[Фиг. 3]

Фиг. 3 изображает полученную с помощью SEM фотографию и график, показывающий концентрации элемента вокруг включений зеркально отполированного стального образца.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0029]

В соответствии с настоящим изобретением, предлагается устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, и электролитическим образом травящее металлический материал путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,

в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и которое содержит электролитическую ячейку, содержащую раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (- log₁₀ Ksp[MxAy])

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и

в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

[0030]

В устройстве для электролитического травления и растворения по настоящему изобретению частицы металлического соединения экстрагируются из металлического материала. Таким образом, путем травления металлического материала в растворе электролита матрица (Fe и т.п.) выборочно растворяется для того, чтобы обнажить на поверхности образца частицы металлического соединения, такие как включения и выделения, содержащиеся в металлическом материале. Это позволяет наблюдать частицы металлического соединения.

В качестве способа для экстракции мелких частиц в металлическом образце могут использоваться, например, способ растворения железной матрицы стального образца в кислом растворе, способ галоидного растворения, в котором железная матрица стального образца растворяется в смешанном растворе йод/метанол или в смешанном растворе бром/метанол, способ электролитического растворения постоянным током в неводном растворителе и потенциостатический электролитический способ на основе неводного растворителя (SPEED: селективное потенциостатическое травление способом электролитического растворения), и т.п. Среди них способ SPEED, использующий неводный растворитель, является предпочтительным, потому что изменение состава и размера практически не происходит, когда мелкие частицы диспергируются в растворителе, и таким образом даже неустойчивые мелкие частицы могут экстрагироваться устойчиво. Объяснение настоящего варианта осуществления будет дано с использованием способа оценки мелких частиц в стальном материале с помощью обычного электролитического способа экстракции: способа селективного потенциостатического травления способом электролитического растворения (способом SPEED) со ссылкой на Фиг. 1. Однако способ экстракции в настоящем изобретении не ограничивается способом SPEED.

[0031]

Сначала металлический образец 4 обрабатывается до размера, например, 20 мм×40 мм×2 мм, и окисная пленка, такая как окалина на поверхностном слое, удаляется с помощью химической или механической полировки и т.п. для того, чтобы открыть металлический слой. В отличие от этого, при анализе микрочастиц, содержащихся в слое оксидной пленки, поверхностный слой следует оставить таким, как он есть.

[0032]

Следующее объяснение основано на примере, в котором этот металлический образец подвергается электролизу путем использования способа SPEED. В частности, раствор 9 электролита помещается в электролитическую ячейку 10, металлический образец 4 погружается в раствор 9 электролита, и контрольный электрод 7 вводится в контакт с металлическим образцом 4. Платиновый электрод 6 и металлический образец 4 соединяются с электролитическим устройством 8. При подаче электрического тока между металлическим образцом 4 и платиновым электродом 6, платиновый электрод 6 может служить в качестве катода. Как правило, когда используется вышеописанный электролитический способ, электролитический потенциал мелких частиц, таких как выделения в стали, является более высоким чем потенциал той металлической части, которая является матрицей металлического образца 4. Следовательно, возможно выборочно растворять только матрицу путем задания такого электролитического потенциала с использованием устройства 8 для электролиза, при котором растворяется матрица металлического образца 4, а мелкие частицы, такие как выделения, не растворяются. Включения или выделения 5 появляются на поверхности образца, где Fe в поверхностной матричной части электролитическим образом элюируется, и становятся подходящими для наблюдения с помощью SEM и т.п. Кроме того, электролитическое растворение может быть продолжено для того, чтобы отделить включения или выделения от поверхности образца для их экстракции в качестве электролитического остатка 11 путем фильтрования и отделения их от раствора электролита, а затем этот остаток 11 может быть подвергнут идентификации и количественному анализу.

[0033]

Раствор электролита для металлического материала в соответствии с настоящим изобретением, то есть раствор электролита для электролиза поверхности матрицы из Fe для наблюдения включений и выделений, для электролиза матрицы из Fe для количественного анализа включений и выделений, и для электролитического растворения с целью экстракции остатка предпочтительно содержит,

(1) образующий комплексное соединение агент для ионов Fe,

(2) электролит для обеспечения проводимости в растворе электролита, и

(3) растворитель для удержания сформированного комплексного соединения, такого как комплексное соединение Fe, в растворе.

[0034]

В качестве образующего комплексное соединение агента для ионов Fe могут быть выбраны один или более из ацетилацетона, малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, триэтаноламина, салициловой кислоты и метилсалицилата.

[0035]

В качестве электролита могут быть выбраны один или более из тетраметиламмонийхлорида (TMAC), хлорида натрия (NaCl) и хлорида лития (LiCl).

[0036]

Растворитель должен быть способен удерживать различные образующие комплексное соединение агенты и комплексы образующих комплексное соединение агентов и Fe в растворенном состоянии, и может быть неводным растворителем. В водном растворе электролита различные выделения разлагаются даже при относительно низком напряжении электролитического растворения (например, -300 мВ или меньше), тогда как неводный раствор электролита на основе растворителя имеет широкую область устойчивого электролитического растворения и может применяться почти ко всем стальным материалам от суперсплавов, высоколегированных сплавов и нержавеющей стали до углеродистой стали. Когда используется неводный раствор электролита на основе растворителя, происходит только растворение матрицы и (комплексообразующая) реакция растворенного иона Fe и хелатирующего агента, а включения или выделения 5 не растворяются. Соответственно, могут быть выполнены трехмерное наблюдение и анализ основного материала в состоянии «in situ». В качестве неводного растворителя подходящим является соединение, которое способствует гладкому электролитическому растворению и растворяет комплексируемое органическое соединение и электролит. Например, может использоваться низший спирт, такой как метанол, этанол или изопропанол. В частности, могут быть выбраны метанол, этанол или их смесь.

[0037]

В обычном способе электролитического растворения с постоянным потенциалом в качестве раствора электролита используется, например, раствор 10 мас.% ацетилацетона (именуемого в дальнейшем «AA») и 1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (именуемый в дальнейшем «TMAC») в метаноле или раствор 10 мас.% малеинового ангидрида и 2 мас.% TMAC в метаноле. Эти растворы электролита используются часто, потому что электролитически элюируемое Fe предпочтительно образует комплексное соединение, которое растворяется в растворе электролита.

[0038]

Металлы, отличающиеся от матрицы (Fe), могут элюировать в раствор электролита даже при том, что их количество является относительно малым по сравнению с матрицей (Fe). Авторы настоящего изобретения нашли, что когда элюируемый металл имеет малое произведение растворимости Ksp (другими словами, высокое значение pKsp (=log₁₀Ksp)), и включения или выделения 5 или электролитический остаток 11 содержат металлическое соединение, в котором металл имеет большое произведение растворимости Ksp (низкое значение pKsp), ион металла, имеющий большое произведение растворимости Ksp (низкое значение pKsp) (например, Mn²⁺) обменивается с ионом металла, имеющим малое произведение растворимости Ksp (большое значение pKsp) (например, Cu²⁺) на поверхности металлического соединения. Считается, что когда разница в произведениях растворимости Ksp составляет 10 порядков (10¹⁰) и больше, или, более конкретно, когда разность pKsp Δ двух соединений, имеющих различные произведения растворимости Ksp, составляет приблизительно 10 или больше, обмен ионами металла будет протекать легко. Считается, что, когда разность в произведении растворимости Ksp составляет 20 порядков (10²⁰) или больше, или, более конкретно, когда разность pKsp Δ составляет приблизительно 20 или больше, обмен ионами металла будет протекать еще более легко.

[0039]

Таблица 1 показывает произведения растворимости Ksp сульфидов в водном растворе при 25°C и разность Δ pKsp (= - log₁₀ Ksp) между этими сульфидами. В этой таблице темно-серые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 22 или больше, и ожидается, что реакция обмена будет легко протекать (за секунды) в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√√. Светло-серые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 10 или больше и меньше чем 22, и ожидается, что реакция обмена будет протекать, но может потребовать от нескольких минут до нескольких часов. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√ или √. Белые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, меньшую чем 10, и ожидается, что реакция обмена навряд ли будет протекать в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √ или ×.

В связи с этим, что касается произведения растворимости этих сульфидов, некоторые сульфиды одного и того же элемента показывают различные произведения растворимости в зависимости от кристаллической формы и т.п. В Таблице 1 перечислены сульфиды, имеющие кристаллические формы и т.п., в которых разность pKsp Δ является малой. Причина этого заключается в том, что даже когда разность pKsp Δ сульфидов является большой, разность pKsp Δ рассматриваемых сульфидов становится равной 10 или больше, и считается, что реакция обмена будет протекать.

[0040]

[Таблица 1]

Таблица 1: Произведения растворимости сульфидов в водном растворе при 25°C и разность pKsp Δ этих сульфидов.

[0041]

Хотя вышеописанное произведение растворимости Ksp представляет собой значение в водном растворе, предполагается, что та же самая тенденция имеет место и в неводном растворителе, таком как подобный полярный растворитель из метанола.

[0042]

Например, когда MnS присутствует на поверхности стального образца или в остатке раствора электролита, сульфид иона Cu, элюируемого в раствор электролита, имеет разность pKsp с MnS, равную 22,6, так что ион Cu атакует MnS. В результате Mn ионизируется и удаляется в раствор электролита, а ион Cu остается в виде CuS на поверхности MnS. Другими словами, включения и выделения, которые первоначально существовали как MnS в содержащем Cu стальном образце, наблюдаются как CuS при наблюдении их поверхности. Даже если выполняется масс-спектрометрия остатка, точное количественное определение становится невозможным в случае мелких частиц. Причина этого заключается в том, что CuS занимает существенную часть объема мелких частиц, поскольку CuS, образующийся из ионов Cu в растворе электролита, заменяет MnS до толщины приблизительно нескольких десятков нм (1-100 нм) на поверхности MnS. Такое явление поверхностного обмена металла в данном описании иногда упоминается как артефакт.

[0043]

Поскольку сульфид иона Ag имеет разность pKsp по сравнению с MnS 36,6, ион Ag атакует MnS. В результате Mn ионизируется и удаляется в раствор электролита, а ион Ag остается в виде Ag₂S на поверхности MnS. Это подтверждается Фиг. 3, полученной с помощью следующей процедуры.

- Подготовить стальной образец, содержащий MnS в виде включений, и предварительно зеркально отполировать этот образец для того, чтобы удалить поверхностные загрязнения.

- Подготовить раствор электролита (4% MS), содержащий 4 мас.% метилсалицилата + 1 мас.% салициловой кислоты + 1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (TMAC) в метанольном растворителе, который традиционно известен и способен извлекать сульфидные включения в виде остатка.

- Выполнить электролитическое растворение стального образца в растворе электролита.

- После завершения электролитического растворения добавить капельку раствора иона Ag в раствор электролита и перемешать.

- Наблюдение с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и измерение концентрации элементов на поверхности с помощью EDS выполняются на стальных образцах, поверхность которых была электролизована, до и после добавления капельки раствора иона Ag.

- Фиг. 3 показывает результаты после добавления капельки иона Ag. Верхнее левое изображение показывает микрофотографию SEM, верхнее правое изображение показывает график концентрации Ag, измеренной с помощью EDS, нижнее левое изображение показывает наложенный график концентрации Mn, и нижнее правое изображение показывает график концентрации S.

- Само собой разумеется, что Ag не наблюдался перед добавлением капельки иона Ag.

[0044]

Из графиков концентраций каждого элемента на Фиг. 3 видно, что только поверхностная часть частицы MnS была заменена на Ag₂S. Хотя концентрация каждого элемента на графике является относительной, очевидны следующие факты. В частности, в части частицы включения значения концентраций Mn и S на графиках выглядят как пики, и частицы включений содержат Mn и S. В частности, подтверждается, что частицы содержат MnS в качестве главного компонента. Также подтверждается, что концентрация Ag увеличивается в концевой части частиц включений, и Ag концентрируется на поверхности частиц включений. В дополнение к этому, в центральной части частиц включений концентрация Ag не увеличивается, а концентрации Mn и S являются высокими. Следовательно, подтверждается, что только поверхность MnS заменяется на Ag.

[0045]

Авторы настоящего изобретения впервые установили, что в устройстве для электролитического травления и растворения для разделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащем анод и катод и осуществляющем электролитическое травление металлического материала путем пропускания электричества между анодом и катодом, путем использования конкретного материала, содержащегося по меньшей мере в части катода, количество свободного атакующего металла (M') в растворе электролита уменьшается, и образование артефакта может быть предотвращено. Конкретный материал содержит металл (атакующий металл) M' металлического соединения M'x'Ay', в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и в котором

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (- log₁₀ Ksp[MxAy])

≥10.

В дополнение к этому, впервые было установлено, что путем использования раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', количество свободного атакующего металла в растворе электролита уменьшается, и образование артефакта может быть предотвращено.

В связи с этим, M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

[0046]

Когда ионы матрицы (Fe) растворяются из стального образца и т.п. с помощью электролитического растворения, ионы Fe удерживаются в растворе электролита хелатирующим агентом. В то же время ионы металла, отличающегося от матрицы (Fe), например, ионы атакующего металла M', такого как Cu, могут растворяться с помощью электролитического растворения, и такие ионы (например, ионы Cu) мигрируют к катоду и осаждаются на нем. Однако поскольку нет никакого центра захвата после осаждения, осажденный металл может легко отслаиваться от катода и становиться осадком в виде металлической Cu в растворе электролита, или он может служить источником атакующего металла M' (Cu и т.д.). Таким образом, он может быть источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.

В устройстве для электролитического травления и растворения по настоящему изобретению материал, содержащий атакующий металл M' содержится по меньшей мере в части катода. Поскольку материал, содержащийся в части катода, содержит атакующий металл M', этот материал действует как центр захвата (центр осаждения), активно присоединяющий ион атакующего металла M' (Cu и т.д.). В связи с этим считается, что чем выше содержание атакующего металла M' в материале, тем выше становится эффект активного присоединения ионов атакующего металла M' (Cu и т.д.). Следовательно, содержание атакующего металла M' в материале может составлять 90 мас.% % или больше, предпочтительно 95 мас.% или больше, и более предпочтительно 99 мас.% или больше. Поскольку осажденный атакующий металл M' и атакующий металл M', содержащийся в материале, являющемся частью катода, является одним и тем же материалом, их сродство является высоким, так что гальванически осаждаемый на катоде атакующий металл M' (Cu и т.д.) не отслаивается после осаждения и не выпадает в осадок в виде металлической Cu. В дополнение к этому, возможно уменьшить поступление источника атакующего металла M' (Cu и т.д.) в раствор электролита.

Соответственно, даже если присутствует металлическое соединение MxAy, имеющее значительную разницу pKsp Δ по сравнению с металлическим соединением M'x'Ay', атакующий металл M' не может свободно обмениваться (то есть образовывать артефакт) с металлом M на поверхности металлического соединения MxAy. Другими словами, образование соединения M'x'Ay' подавляется.

Следовательно, например, путем предотвращения атаки ионов Cu на MnS на поверхности стального образца для наблюдения поверхности, или путем предотвращения включения металлической Cu и CuS в остаток для количественного анализа, который готовится из включений и выделений, получаемых во время электролитической операции, для идентификации и количественного анализа включений и выделений, возможно обеспечить наблюдение включений и выделений в стальном образце для наблюдения поверхности в том виде, который они имеют в своей исходной форме. В дополнение к этому, анализируемый электролитический остаток не содержит металлической Cu и CuS и т.п., получающихся из ионов Cu, растворенных из матрицы и т.п. образца, что позволяет точно идентифицировать и количественно анализировать только те элементы, которые изначально присутствовали во включениях и выделениях, содержащихся в стальном образце.

[0047]

Cu является примечательной как атакующий металл M', который является склонным к образованию артефакта благодаря его содержанию и низкому произведению растворимости Ksp, то есть высокому значению pKsp. Cu легко атакует поверхность MnS или FeS, имеющих разность pKsp Δ с соединением Cu приблизительно 20, и может образовывать артефакт. Однако похоже, что артефакт или атака атакующим металлом M' более вероятно, происходит по мере того, как разность pKsp Δ становится больше. Предмет настоящего изобретения не ограничивается комбинацией Cu и MnS или FeS. В частности, металл M' металлического соединения M'x'Ay', имеющего большое значение pKsp, может являться по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, и он может становиться атакующим металлом M'. Считается, что атакующий металл M' является главным образом металлом, который элюировался в раствор электролита из металла M' или его соединения, содержащегося в образце стального материала. Однако раствор электролита или электролитическое устройство иногда используются повторно, и металл M' или его соединение могут присутствовать в повторно используемом растворе электролита или электролитическом устройстве и выступать в качестве атакующего металла M'. В операции электролитической экстракции металл M' или его соединение могут быть примешаны к раствору электролита в качестве загрязняющего вещества, и могут стать атакующим металлом M'.

M' может быть по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, но при этом является металлическим элементом, отличающимся от M. A представляет собой одиночный атом или атомную группу, формирующие соединение с M или M', и может содержать один или более атомов, независимо выбираемых из группы, состоящей из атомов C, N, H, S, O, P и F. Разность pKsp Δ между сульфидами Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni с одной стороны, и MnS с другой стороны, составляет 10 или больше. В частности, разность pKsp Δ между сульфидами Hg, Ag и Cu, и MnS с одной стороны, и MnS с другой стороны, составляет 20 или больше.

Если разность pKsp Δ между экстрагируемым металлическим соединением MxAy и атакующим металлическим соединением M'x'Ay' составляет приблизительно 10, артефакт может образоваться через несколько часов. Фактический электролитический экстракционный анализ зачастую выполняется в течение нескольких часов. Следовательно, комбинации, в которых разность pKsp Δ составляет приблизительно 10, могут влиять на анализ. В настоящем изобретении определено, что разность pKsp Δ составляет 10 или больше, и в этом случае возможно подавить образование артефакта.

Чем большее разность pKsp Δ между экстрагируемым металлическим соединением MxAy и атакующим металлическим соединением M'x'Ay', тем более легко или более быстро может образовываться артефакт. В настоящем изобретении предпочтительно может быть выбрана комбинация MxAy и M'x'Ay', имеющая большую разность pKsp Δ, что позволяет подавить образование артефакта. В этой связи значение pKsp[M'x'Ay'] соединения M'x'Ay' должно быть больше, чем значение pKsp[MxAy] экстрагируемого металлического соединения MxAy, предпочтительно на 11 или больше, более предпочтительно на 12 или больше, еще более предпочтительно на 13 или больше, еще более предпочтительно на 14 или больше, еще более предпочтительно на 15 или больше, еще более предпочтительно на 16 или больше, еще более предпочтительно на 17 или больше, еще более предпочтительно на 18 или больше, еще более предпочтительно на 19 или больше, еще более предпочтительно на 20 или больше, еще более предпочтительно на 21 или больше, еще более предпочтительно на 22 или больше, еще более предпочтительно на 23 или больше, еще более предпочтительно на 24 или больше, еще более предпочтительно на 25 или больше, еще более предпочтительно на 26 или больше, еще более предпочтительно на 27 или больше, еще более предпочтительно на 28 или больше, еще более предпочтительно на 29 или больше, еще более предпочтительно на 30 или больше, еще более предпочтительно на 31 или больше, еще более предпочтительно на 32 или больше, еще более предпочтительно на 33 или больше, еще более предпочтительно на 34 или больше, еще более предпочтительно на 35 или больше, еще более предпочтительно на 36 или больше, еще более предпочтительно на 37 или больше, еще более предпочтительно на 38 или больше, еще более предпочтительно на 39 или больше, и еще более предпочтительно на 40 или больше.

В связи с этим, произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе, но как показано в Таблице 2, даже когда используется неводный растворитель (низший спирт), если разность pKsp (- log₁₀ Ksp) Δ, получаемая из Ksp, составляет 10 или больше, было подтверждено, что реакция протекает. В частности, для подтверждения этого выполнялся следующий тест.

- Два вида стальных материалов, содержащих MnS (один имеющий диаметр частиц MnS 1 мкм или больше, а другой имеющий диаметр частиц 100-150 нм), были подготовлены в качестве образцов, содержащих экстрагируемое соединение, и их поверхности были подвергнуты зеркальной полировке.

- Шесть типов стандартного раствора для атомно-абсорбционного анализа (раствор M'⁺) с концентрацией ионов Ag, Cu, Pb, Co, Zn и Ni 1000 мкг/мл были подготовлены в качестве ионов атакующего металла M'⁺, соответственно. 0,1 мл раствора M' была смешана с 0,3 мл метанола, который является неводным растворителем.

- Смешанный раствор был нанесен на поверхность стального материала для того, чтобы проверить изменение поверхности стали.

В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Ag и Cu, цвет поверхности стального материала менялся на черный в пределах 5 мин после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего свинец, цвет поверхности стального материала менялся на черный приблизительно через 10 мин после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Co, Zn и Ni, цвет поверхности стального материала менялся на черный приблизительно через 20 мин после нанесения.

- В дополнение к этому, наблюдения с помощью SEM и EDS проводились на стальном материале, который имел изменение цвета, и было подтверждено, что обмен Mn на атакующий металл M' (то есть образование артефакта) происходил на поверхности частиц MnS.

Исходя из этого факта предполагается, что в области охвата настоящего изобретения произведение растворимости Ksp представляет собой индекс в водном растворе, но может быть также применено к неводному раствору, в котором произведение растворимости Ksp имеет ту же самую тенденцию, что и в водном растворе.

Также было подтверждено, что чем больше разность pKsp Δ, тем быстрее происходит реакция обмена (образование артефакта). С другой стороны, также было подтверждено, что даже если разность pKsp Δ была малой, реакция обмена (образование артефакта) протекала устойчиво, хотя скорость реакции была относительно малой. Электролитический экстракционный анализ стальных материалов зачастую выполняется в течение нескольких часов. Например, время погружения образца в раствор электролита может быть продлено приблизительно на 1 час, даже если оно изначально планировалось как приблизительно 2 час. Изменение цвета наблюдалось приблизительно через 20 мин при использовании Ni-содержащего раствора и MnS, для которых разность pKsp Δ была равна 10. Таким образом, было подтверждено, что реакция обмена (образование артефакта) может быть проблематичной, когда разность pKsp Δ составляет 10 или больше.

В этой связи, в дополнение к вышеописанному тесту подтверждения был приготовлен смешанный раствор атакующего металла M'⁺ и метанола плюс 0,1 мл триэтилентетрамина (TETA) в качестве комплексообразующего агента (раствор комплексообразующего реагента), и наблюдение также было выполнено после нанесения этого раствора на зеркально отполированный стальной материал. Когда был добавлен раствор комплексообразующего реагента, изменение цвета поверхности стального материала не наблюдалось даже после нескольких часов, и состояние зеркальной полировки оставалось хорошим. Наличие артефакта не было подтверждено наблюдениями с помощью SEM и EDS.

[0048]

[Таблица 2]

[0049]

Материал, содержащий атакующий металл M', который содержится в катоде, может быть обеспечен таким образом, что этот материал покрывает поверхность катода. Соответственно, поверхность катода действует как центр захвата ионов атакующего металла M', и таким образом эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок осажденного атакующего металла M' (Cu и т.д.) улучшается.

Альтернативно катод может быть сделан из металла, металлическое соединение которого имеет упомянутое малое произведение растворимости Ksp (большое значение pKsp). Другими словами, весь катод делается из атакующего металла M', что заставляет катод иметь более высокое сродство к ионам атакующего металла M'. Соответственно, катод более эффективно действует в качестве центра захвата ионов атакующего металла M', и таким образом эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок осажденного атакующего металла M' (Cu и т.д.) еще больше улучшается.

[0050]

Материал, сделанный из атакующего металла M', который содержится в катоде, может на 99,9 мас.% или больше состоять из Cu и неизбежных примесей. Как было описано ранее, Cu является замечательной в качестве атакующего металла M', который склонен образовывать артефакт. Путем изготовления материала из атакующего металла M', состоящего на 99,9 мас.% или больше из Cu и неизбежных примесей, можно надежно улучшить эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок Cu в качестве атакующего металла M'.

[0051]

Краун-эфир может использоваться в качестве химического агента, который образует комплексное соединение, содержащее такой атакующий металл M'. Краун-эфир представляет собой циклический полиэфир (несколько эфирных блоков, соединенных вместе), и может варьироваться по размеру кольцевого отверстия. Следовательно, в зависимости от разновидности атакующего металла M' может быть приготовлен краун-эфир, имеющий подходящее отверстие, и тем самым могут выборочно захватываться только разновидности атакующего металла M'.

[0052]

Агент, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', может содержать любой один, или два, или более видов из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты и циклогександиаминтетрауксусной кислоты. Они действуют как хелатирующий агент и захватывают атакующий металл M'. Примеры полиэтиленаминов включают в себя триэтилентетрамин (TETA), пеницилламин, пентаэтиленгексамин и т.п. В частности, такой хелатирующий агент, как триэтилентетрамин, имеет высокую селективность для ионов Cu, ионов Ni и т.д., и проявляет особенно высокий эффект захвата в том случае, когда атакующим металлом M' является Cu, Ni и т.п.

Таблица 3 показывает константу стабильности (Log₁₀ Kd) комплексного соединения, когда Cu или Ni в качестве атакующего металла M' захватывается различными хелатирующими агентами. Чем выше константа стабильности, тем более предпочтительно, так как считается, что трудно захватить и снова освободить атакующий металл. В случае ингибирования образования соединения M'x'Ay, в частности CuS, в качестве агента, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', может быть выбран агент с константой стабильности 10 или больше, предпочтительно 12 или больше, более предпочтительно 14 или больше, более предпочтительно 16 или больше, еще более предпочтительно 18 или больше, и еще более предпочтительно 20 или больше. В большинстве случаев, когда соединение M'x'Ay', образование которого должно быть ингибировано, имеет произведение растворимости Ksp[M'x'Ay'], агент будет выбираться таким образом, чтобы разность между pKsp[M'x'Ay'] (= - Log₁₀ Ksp [M'x'Ay']) и LogKd, то есть pKsp [M'x'Ay'] - LogKd составляла меньше чем 26, предпочтительно меньше чем 24, более предпочтительно меньше чем 22, более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 18, и наиболее предпочтительно меньше чем 16.

[0053]

[Таблица 3]

Константа стабильности (Kd) (логарифмическое значение) комплексного соединения с различными хелатирующими агентами

Хелатирующий агент	Константа стабильности (Log Kd)
Cu	Ni
EDTA: Этилендиаминтетрауксусная кислота	18,3	18,2
IDA: Иминодиуксусная кислота	10,3	-
NH3	4,2	-
EDA: Этилендиамин	10,7	7,5
DETA: Диэтилентриамин	16,1	10,7
TETA: Триэтилентетрамин	20,4	14,0
TEPA: Тетраэтиленпентамин	23,1	17,6
PEHA: Пентаэтиленгексамин	26,2	-

[0054]

Атакующий металл M' захватывается и образуется комплексное соединение атакующего металла M'. Комплексное соединение атакующего металла M' сохраняется растворенным в вышеупомянутом растворителе. Следовательно, даже если присутствует металлическое соединение MxAy, имеющее большую разность pKsp Δ, атакующий металл M' не может свободно обмениваться с металлом M (то есть образовывать артефакт) на поверхности металлического соединения MxAy. Другими словами, образование соединения M'x'Ay' подавляется.

[0055]

Химический агент, который образует комплексное соединение, или раствор электролита, содержащий этот агент, может перемешиваться в электролитической ячейке. Это облегчает вхождение непрореагировавшего агента в контакт с атакующим металлом M', и вероятность захвата атакующего металла M' повышается. Средство перемешивания особенно не ограничивается, но может использоваться барботирование с помощью генератора пузырьков, создание вихревого потока магнитной мешалкой и т.п. Альтернативно капельки непрореагировавшего агента могут добавляться по каплям около атакующего металла M'. Нижний предел может составлять 100 мл/мин, предпочтительно 200 мл/мин для барботирования и 100 об/мин, предпочтительно 200 об/мин для мешалки, чтобы непрореагировавший агент мог легко контактировать с атакующим металлом M'. Если скорость барботирования или вращения мешалки будут слишком высокими, могут возникнуть проблемы, такие как отслаивание поверхности электролизуемого объекта. Следовательно, для барботирования верхний предел может составлять 600 мл/мин, предпочтительно 500 мл/мин, а для мешалки верхний предел может составлять 600 об/мин, предпочтительно 500 об/мин.

В связи с этим, в обычной электролитической операции при перемешивании раствора электролита операция перемешивания выполняется так, чтобы поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием, не входил в контакт с электролитическим объектом. Это основано на той идее, что поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием, не влияет на электролитический объект. В настоящем изобретении, с той точки зрения, что химический агент, который образует комплексное соединение, имеет тенденцию входить в контакт с атакующим металлом M' или источником его образования, этот агент может размешиваться или подаваться так, чтобы поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием и т.п., входил в контакт с электролитическим объектом.

Кроме того, примеры газа для барботирования включают в себя инертный газ, такой как газообразный азот, гелий, аргон и т.п. Активный газ, такой как кислород или водород, может воздействовать на концентрацию кислорода, растворенного в растворе электролита, что является нежелательным, потому что это может влиять на электролитический объект.

[0056]

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, использующий то же самое действие, что и вышеупомянутое устройство для электролитического травления и растворения. Этот способ относится к способу для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале путем электролитического травления металлического материала за счет обеспечения анода и катода и пропускания электрического тока между анодом и катодом, В соответствии с этим способом в экстрагированных мелких металлических частицах те мелкие частицы, которые на самом деле являются частицами MnS и FeS, не распознаются ошибочно как CuS, и таким образом возможно узнать истинные особенности (размер, компоненты) сульфида металла. Кроме того, содержание сульфида металла в стальном образце может быть точно определено. В дополнение к этому, в соответствии с этим способом становится возможным наблюдать экстракт (например, включения или выделения, обнаженные на поверхности стального образца с помощью электролитической операции) с теми компонентами и в той форме, которые изначально существовали в стальном образце. В дополнение к этому, при количественном анализе компонентов включений или выделений экстракта (например, электролитического остатка), количественный анализ может быть выполнен корректно, без влияния Cu и т.п. из раствора электролита. Следовательно, это значительно способствует улучшению наблюдения структуры стального образца и точности идентификации и количественного анализа включений или выделений в стальном образце.

[0057]

Сообщалось, что Mn в осадке MnS может быть легко заменен на Se, и MnSe может выделяться в стальном материале, потому что MnS и MnSe имеют одну и ту же структуру типа NaCl, и их параметры кристаллической решетки являются очень близкими. Исходя из периодической таблицы элементов можно ожидать, что Те, который принадлежит той же самой группе, что и S или Se, и Sb, который принадлежит соседней группе, будут легко обмениваться с серой в MnS и выделяться как MnTe или MnSb. Если MnS легко обменивается с образованием MnSe, MnTe и/или MnSb, точный количественный анализ MnS может быть полезным для улучшения точности количественного анализа MnSe, MnTe и MnSb.

[0058]

В дополнение к этому, MnSe, образующийся при обмене MnS и т.д., может дополнительно вызывать реакцию обмена (образования артефакта) с другим селенидом. Таблица 4 показывает разность Δ pKsp (= - log₁₀ Ksp) для селенидов в водном растворе при 25°C. В этой таблице темно-серые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 22 или больше, и ожидается, что реакция обмена будет легко протекать (за секунды) в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√√. Светло-серые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp, равную 10 или больше и меньше чем 22, и ожидается, что реакция обмена будет протекать, но может потребовать от нескольких минут до нескольких часов. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√ или √. Белые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp Δ, меньшую чем 10, и ожидается, что реакция обмена навряд ли будет протекать в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √ или ×.

[0059]

[Таблица 4]

Таблица 4: Разность pKsp Δ селенидов в водном растворе при 25°C

[0060]

В соответствии с настоящим изобретением также возможно предотвратить образование артефакта для селенидов.

ПРИМЕРЫ

[0061]

Далее настоящее изобретение будет описано посредством рабочих примеров. Однако настоящее изобретение не должно ограничиваться следующими примерами.

[0062]

Количественный анализ включений или выделений в стальных образцах выполнялся с помощью электролитического растворения с использованием устройства для электролитического травления и растворения в соответствии с настоящим изобретением. В качестве контрольного образца был подготовлен сравнительный пример, электролизованный с использованием обычного раствора электролита.

[0063]

В этом примере стальной материал, содержащий 0,4 мас.% Cu, был превращен в раствор термической обработкой при 1350°C в течение 30 мин, и затем быстро охлажден в воде, и полученный материал использовался в качестве стального образца.

Были подготовлены следующие два вида растворов электролита.

(1) 4% MS: раствор, содержащий 4 мас.% метилсалицилата+1 мас.% салициловой кислоты+1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (TMAC), который традиционно известен и способен извлекать сульфидные включения в виде остатка.

(2) 4% MS+5% TETA: 4% MS, описанный в пункте (1), к которому добавлено 5 об.% триэтилентетрамина (TETA), способного образовывать комплексное соединение с ионом Cu.

Следует отметить, что в качестве растворителя в (1) и (2) использовался метанол.

[0064]

Для каждого раствора электролита в том случае, когда катодный электрод сделан из пластины Pt, и в том случае, когда катодный электрод представляет собой пластину Cu, присоединенную к пластине Pt, был электролизован приблизительно 1 г образца, и содержания Mn и Cu в полученном электролитическом остатке были количественно определены с помощью влажного химического анализа, и были вычислены их содержания в 1 г стального образца. В связи с этим, способ для присоединения пластины Cu к пластине Pt был следующим. В качестве пластины Cu была подготовлена пластина, имеющая приблизительно тот же размер, что и пластина Pt. Обе пластины были уложены друг на друга и просверлены по краям. Платиновая проволока была пропущена через эти отверстия для того, чтобы закрепить (связать) эти пластины друг с другом.

[0065]

Результаты показаны на Фиг. 2.

На этом чертеже диаграмма из четырех столбиков показывает количества Mn и Cu в процентах, обнаруженные в электролитическом остатке. Левый столбик (1) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования пластины Pt в качестве катода в стандартном растворе электролита (4% MS), столбик (2) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования этого катода с присоединенной пластиной Cu в стандартном растворе электролита (4% MS), и столбик (3) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования пластины Pt в качестве катода и раствора электролита (4% MS+5% TETA), где 5 об.% TETA было добавлено к обычному раствору электролита, а столбик (4) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования этого катода с присоединенной пластиной Cu и раствора электролита (4% MS+5% TETA), где 5 об.% TETA было добавлено к обычному раствору электролита.

[0066]

Когда стальные образцы, использованные в примерах, были зеркально отполированы, и распределение их составных элементов было проанализировано с помощью EDS и т.п., было подтверждено, что Cu, содержащаяся в образце, была главным образом твердорастворена в матричной части образца и не присутствовала в форме сульфида, такого как CuS и Cu₂S.

[0067]

Тем не менее при электролитическом растворении с использованием обычного платинового электрода в качестве катода и раствора электролита (4% MS), показанном столбиком (1) на Фиг. 2, концентрация Cu (0,04%=400 частей на миллион), которая являлась более высокой, чем концентрация Mn (0,018 мас.%) была измерена в электролитическом остатке, главным компонентом которого был сульфид, содержавшийся в стальном образце. Причина этого, как считается, заключается в следующем. Атакующий металл (Cu), растворенный из стального образца, осаждается на платиновом катоде. Однако после осаждения он легко отслаивается и выпадает в осадок как металлический Cu в остатке, или выпадает в осадок в растворе электролита, образуя источник атакующего металла (Cu). При поступлении атакующего металла (Cu) из этого источника поверхность металлического соединения (MnS) обменивается металлом (Cu), образуя CuS (то есть образуется артефакт).

[0068]

Столбик (2) показывает случай, в котором медная пластина была присоединена к катоду из платины, и электролитическое растворение выполнялось с использованием раствора электролита (4% MS). Содержание Cu в электролитическом остатке уменьшилось до 0,0103 мас.% (103 частей на миллион). Причина этого заключается в том, что медная пластина, прикрепленная к платиновому катоду, действовала в качестве центра захвата (центра осаждения) ионов атакующего металла (Cu), подавляя отслаивание/выпадение в осадок атакующего металла (Cu), электроосажденного на катоде. В результате считается, что содержание металлической меди в остатке или источник поступления атакующего металла (Cu) в раствор электролита были уменьшены.

[0069]

В дополнение к этому, столбик (3) показывает концентрации Mn и Cu, измеренные в электролитическом остатке при электролизе с использованием раствора электролита (4% MS+5% TETA) с добавкой 5 об.% триэтилентетрамина и платинового электрода в качестве катода.

В этом случае содержание Cu в электролитическом остатке было уменьшено до 0,0016 мас.% (16 частей на миллион). Причина этого заключается в том, что триэтилентетрамин (TETA) образует комплексное соединение с ионом Cu, который подавляет обмен атакующего металла (Cu) с металлом (Mn) на поверхности металлического соединения (MnS) (то есть образование артефакта).

[0070]

Кроме того, столбик (4) показывает измеренные значения, когда раствор электролита, содержащий TETA (4% MS+5% TETA), и прикрепление медной пластины к платиновому катоду использовались в комбинации.

Было найдено, что концентрация Cu, измеренная в электролитическом остатке, уменьшилась до 0,0004 мас.% (4 частей на миллион), и было возможно уменьшить концентрацию Cu до 5 частей на миллион или меньше, что является пределом измерения при обычном анализе.

[0071]

Таким образом, при электролизе металлического образца с использованием устройства для электролитического травления и растворения, которое содержит материал, состоящий из атакующего металла, в качестве по меньшей мере части катода, точность химического анализа остатка улучшается, и включения и выделения, присутствующие в образце, могут быть точно идентифицированы и определены количественно.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0072]

При электролизе металлического образца с использованием устройства для электролитического травления и растворения, которое содержит материал, состоящий из атакующего металла, в качестве по меньшей мере части катода, становится возможным наблюдать включения и выделения в образце в той форме, в которой они первоначально присутствовали в образце. Кроме того, при химическом анализе включений и выделений загрязнение благодаря наличию Cu и т.д. может быть устранено, и точность химического анализа может быть улучшена.

СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0073]

4 - металлический образец;

5 - зерна включений и выделений;

6 - электрод (катодная сторона);

7 - контрольный электрод;

8 - источник питания (потенциостат);

9 - раствор электролита;

10 - электролитическая ячейка;

11 - электролитический остаток.

1. Устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, предназначенное для электролитического травления металлического материала путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,

в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, причем устройство содержит электролитическую ячейку для вмещения раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(-log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (-log₁₀Ksp[MxAy])

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и

в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

2. Устройство по п. 1, в котором экстрагируемое металлическое соединение MxAy представляет собой одно или два из MnS или FeS.

3. Устройство по п. 1 или 2, в котором металл M' металлического соединения M'x'Ay' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.

4. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, обеспечивается для покрытия поверхности катода.

5. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором катод выполнен из упомянутого металла M'.

6. Устройство по любому из пп. 1-5, в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, состоит из 99,9 мас.% или больше Cu и неизбежных примесей.

7. Устройство по любому из пп. 1-6, в котором упомянутый неводный растворитель содержит по меньшей мере одно из метанола или этанола.

8. Устройство по любому из пп. 1-7, в котором химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее металл M', содержит по меньшей мере одно из полиэтиленаминов, этилендиамин тетрауксусной кислоты и циклогександиамин тетрауксусной кислоты.

9. Устройство по п. 8, в котором химический агент содержит триэтилентетрамин.

10. Устройство по любому из пп. 1-9, которое содержит средство перемешивания раствора электролита.

11. Устройство по п. 10, которое дополнительно содержит генератор пузырьков газа для воздействия пузырьков на поверхность анода.

12. Способ экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, включающий обеспечение анода и катода и электролитическое травление металлического материала путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,

при этом по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, при этом используют раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,

Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log₁₀ Ksp[M'x'Ay']) - (- log₁₀ Ksp[MxAy])

в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и

в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.

13. Способ по п. 12, в котором электролитическое травление выполняют с перемешиванием раствора электролита во время процесса электролитического травления.

14. Способ по п. 13, в котором раствор электролита перемешивают магнитной мешалкой.

15. Способ по п. 13, в котором пузырьки газа барботируют раствор электролита.