Способ получения диметилового эфира (варианты)
Владельцы патента RU 2698094:
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (RU)
Настоящее изобретение относится к двум вариантам способа получения диметилового эфира из метанола. Как первый, так и второй варианты способа включают дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5Zr2(PO4)3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка, активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона и дегидратацию осуществляют при 200-400°С. При этом в первом варианте способа в качестве катализатора используют катализатор состава Ni0.5Zr2(PO4)3 или Cu0.5Zr2(PO4)3, а во втором варианте – катализатор состава Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 или Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3. Предлагаемые варианты способа позволяют получить диметиловый эфир с высоким выходом при степени конверсии метанола и селективности по диметиловому эфиру, сравнимыми с показателями промышленных аналогов. 2 н.п.ф-лы, 10 ил., 4 пр.
Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается способа получения диметилового эфира путем дегидратации метанола.
Диметиловый эфир (ДМЭ) в настоящее время получают двумя способами - одностадийным способом из синтез-газа и двухстадийным способом с получением метанола из синтез-газа и последующей его дегидратацией. В промышленности преимущественно реализован двухстадийный способ с использованием в качестве катализатора дегидратации метанола композитной твердой кислоты, каолина, модифицированного кислотой, активированного оксида алюминия, молекулярных сил, цеолитов. Для этого, как правило, используют реактор с неподвижным слоем. Указанные способы характеризуются малыми масштабами производства и достаточно высокой стоимостью, а используемые катализаторы не обладают высокой эффективностью.
Например, известен способ дегидратации метанола на катализаторе γ-Al2O3 в интервале температур 150-400°С. γ-Al2O3 признан наиболее эффективным катализатором для получения диметилового эфира из метанола ввиду его низкой цены, высокой селективности по ДМЭ, термической и механической прочности (Akarmazyan, S.S., Panagiotopoulou, P., Kambolis, A., Papadopoulou, C., & Kondarides, D.I. (2014). Methanol dehydration to dimethylether over Al2O3 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 145, 136-148). Катализатор активируют при 450°C в токе водорода, затем охлаждают до 25°С. При 220°С степень конверсии метанола достигала 85-87% при селективности по ДМЭ, равной почти 100%. Выход диметилового эфира составлял 0.5⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1. Недостатком данного процесса является образование побочных продуктов (углеводороды, сажа), быстро дезактивирующих катализатор, и низкая активность катализатора.
Также известен способ получения диметилового эфира (авт. св-во НРБ №24582, кл. С07С 41/10, опубл. 1978 г.) путем дегидратации метанола в паровой фазе над синтетическим алюмосиликатом в качестве катализатора состава 25-30% Al2O3 и 70-75% SiO2 при 200-250°С и избыточном давлении 5-20 атм. Реакцию проводят в трубчатом реакторе; степень конверсии метанола в диметиловый эфир составляет 60%. Недостатком данного способа является необходимость использования давления и невысокая степень конверсии сырья.
Известен способ дегидратации метанола в присутствии цеолитного катализатора при повышенной температуре (авт. св-во 11925928, кл. С07С 43/04, С07С 41/09, опубл. 07.05.1982 г.), в котором в качестве катализатора используют н-эрионит состава (0.022-0.004) Na2O⋅(0.34-0.16) К2О⋅Al2O3⋅6.4 SiO2 или н-морденит состава (0.066-0.015) Na2O⋅Al2O3 (12.8-16.6) SiO2, температура процесса составляет 140-220°С. Испытания проводят следующим образом - гранулированный катализатор массой 0.3-0.4 г активируют при 450°С в течение 2 часов, испытания ведут в интервале температур 140-220°С. Константа скорости на н-эрионите составляет (3-7)⋅10-2 с-1 при степени превращения метанола 67-93% и селективности по ДМЭ 100%; на н-модерните константа скорости равна (4.6-5.7)⋅10-2 с-1 при степени превращения метанола 65-86% и селективности по диметиловому эфиру 100%. Недостатком данного способа является быстрая потеря активности катализаторами.
Известен способ получения диметилового эфира окислительной дегидратацией метанола, в котором процесс проводят в интервале температур 275-400°С в присутствии кислорода и катализатора 1% Mn/CeO2, 3% Mn/CeO2, 5% Mn/CeO2 (US 20180273456 А1, кл. С07С 43/00, B01J 23/34, С07С 41/09, опубл. 27.09.2018 г.). Недостатком данного способа является невысокая степень конверсии метанола (до 50%).
Известен способ дегидратации метанола в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5, согласно которому процесс дегидратации метанола проводят при 300°С. Катализатор предварительно активируют при 500°С в течение 1 часа в токе воздуха со скоростью подачи 30 мл/мин. Затем катализатор охлаждают до 200°С и при указанной температуре подают метанол в реактор с парциальным давлением 14.4 кПа током азота со скоростью 30 мл/мин. Выход диметилового эфира в данных условиях составляет 89.34⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1 (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysts Today, 101 (2005) 39-44). Недостатком данного процесса является быстрое разрушение катализатора и невысокий выход диметилового эфира.
В этом же документе раскрывается способ дегидратации метанола на различных оксидах алюминия, выступающих в качестве катализаторов - пористый Al2O3-С (Petrobras) и непористый Al2O3-D (Degussa). После активации катализаторов реакцию проводят при 200°С, подача метанола осуществляется в инертной атмосфере со скоростью 30 мл/мин. Значения активности для Al2O3-С составляет 10.5⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1, для Al2O3-D-6.8⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1. Значения селективности по диметиловому эфиру равно 63-64% при конверсии исходного метанола около 65%. Недостатками данного процесса являются низкие селективность к целевому продукту и степень конверсии сырья.
Известен способ дегидратации метанола в диметиловый эфир (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications, 6 (2005) 147-152), в котором в качестве катализаторов выступают алюмофосфаты различного состава Al2O3⋅nP2O5, n=0.33-1.00. Температуру процесса поддерживают на уровне 300°С; степень конверсии метанола находится в интервале 75-83% для различных составов, а выход диметилового эфира равен (1,2-2,7)⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 при различном n. Недостатком данного метода является невысокий удельный выход диметилового эфира на 1 г катализатора.
Известен способ конверсии метанола в диметиловый эфир в кварцевом трубчатом реакторе с неподвижным слоем с алюмосиликатным катализатором DME-FCAT производства компании Haldor A/S (Дания). Катализатор массой 0.5 г помещают между двумя слоями кварца на обоих концах реактора, предварительно активируют в токе азота в температурном интервале 25-200°С при скорости нагревания 5°С/мин. Конверсия метанола достигает 82%, а выход диметилового эфира составляет 3.8⋅10-7⋅моль⋅с-1⋅г-1 при проведении реакции при 300°С. Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемой группе изобретений является способ конверсии метанола на цирконийсодержащих катализаторах каркасного строения вида Zr0.25Zr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 (М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко, В.И. Петьков, И.А. Щелоков (2007). Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в дегидратации метанола. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 1 89-94), принятый за ближайший аналог (прототип).
В способе по прототипу термостабильный композитный катализатор состава MxZr2(PO4)3, где М - Zr (х=0.5), Na (х=1), в количестве 0.3 г смешивают с кварцем (средний диаметр частиц 1 мм), помещают в реактор между секциями кварца со средним диаметром частиц 1 мм и предварительно активируют при 350°С в течение 3 часов. Конверсию метанола проводят в инертной атмосфере в интервале температур 220-470°С, предпочтительно при 280-320°С. Пары метанола, охлажденного до 2°С, подают при скорости 20 мл/мин в реактор. При температуре 300°С конверсия спирта на катализаторе Zr0.25Zr2(PO4)3 составляет 70%, выход ДМЕ равен 5.2⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1; конверсия спирта на катализаторе NaZr2(PO4)3 достигает 69%, выход ДМЕ равен 5.3⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 (для данного катализатора скорость подачи сырья 0.88 мл/мин). Недостатком данного способа является быстрая дезактивация катализаторов вследствие коксования.
В задачу группы изобретений положено создание нового способа получения диметилового эфира при использовании нескольких композитных катализаторов.
Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является повышение удельного выхода диметилового эфира на 1 г катализатора, предотвращение разрушения катализатора при воздействии высоких температур в процессе дегидратации метанола, возможность регенерации катализаторов без существенных изменений активности и пористых характеристик.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения диметилового эфира, включающем дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5Zr2(PO4)3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка, активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, используют катализатор состава Ni0.5Zr2(PO4)3 или Cu0.5Zr2(PO4)3, проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.
Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения диметилового эфира, включающем дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5(1+x)2+Fex3+Zr2-x4+(PO4)3, где x=0.3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, используют катализатор состава Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 или Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.
На фиг. 1 представлена зависимость степени конверсии метанола от температуры на катализаторах Ni2+0.5(1+x) Fe3+xZr4+2-x(PO4)3, х=0, 0.3, где по оси ординат - степень конверсии метанола X, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 2 представлена зависимость степени конверсии метанола от температуры на катализаторах Cu2+0.5(1+x)Fe3+xZr4+2-x(PO4)3, х=0, 0.3, где по оси ординат - степень конверсии метанола X, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 3 представлена зависимость селективности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Ni2+0.5(1+x) Fe3+xZr4+2-x(PO4)3, x=0, 0.3, где по оси ординат -селективность по диметиловому эфиру S, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 4 представлена зависимость селективности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Cu2+0.5(1+x)Fe3+xZr4+2-x(PO4)3, х=0, 0.3, где по оси ординат - селективность по диметиловому эфиру S, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 5 представлена зависимость активности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Ni2+0.5(1+x) Fe3+xZr4+2-x(PO4), x=0, 0.3, где по оси ординат-активность по диметиловому эфиру А, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 6 представлена зависимость активности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Cu2+0.5(1+x)Fe3+xZr4+2-x(PO4)3, х=0, 0.3, где по оси ординат-активность по диметиловому эфиру А, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 7 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе Ni0.5Zr2(PO4)3, где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 8 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
На фиг. 9 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе Cu0.5Zr2(PO4)3, где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс -температура, градус Цельсия.
На фиг. 10 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
Предлагаемый способ получения диметилового эфира осуществляют следующий образом.
В трубчатый реактор длиной 21.5 см и с эффективным диаметром 0.9 см помещают термостабильный композитный катализатор состава Ni0.5Zr2(PO4)3, или Cu0.5Zr2(PO4)3, Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, или Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, в смеси с чистым кварцем со средним диаметром частиц 0.8-1.0 мм, в количестве 0.3 грамма, между двумя секциями чистого кварца со средним диаметром частиц 0.8-1.0 мм. Катализатор активируют при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов. Пары метанола, охлажденного до 2°С, током аргона вводят в реактор. Процесс ведут при 200-400°С в инертной атмосфере, предпочтительно при 360-380°С. Образование побочных продуктов наблюдается при температуре лишь выше 400°С. Выбор температурного интервала для каталитических испытаний обусловлен знанием температурных интервалов уже известных процессов, приведенных выше; при температуре ниже 200°С конверсия метанола невысока, выше 400°С наблюдается разложение метанола на оксиды углерода и водород.
В процессе испытаний каталитической активности наблюдалась только дегидратация метанола с образованием диметилового эфира (1):
Рассчитывают конверсию метанола X (%), селективность S (%), удельную нагрузку на 1 грамм катализатора или активность (производительность или активность) (А, ммоль/ч⋅г):
где ϕ0 и ϕ1 - исходная и текущая объемные доли спирта, ϕi - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, F - скорость подачи метанола, моль/ч, W - масса катализатора, г.
В предлагаемом способе полученный выход диметилового эфира существенно выше, чем для используемых в промышленности катализаторов цеолитного типа ZSM-5, алюмосиликатных, алюмофосфатных, алюмотитанатных и DME-FCAT катализаторов. Кроме того, термическая стабильность композитных катализаторов позволяет их регенерировать при высоких температурах без существенного изменения их пористых характеристик и каталитической активности, а также предотвращает разрушение при воздействии высоких температур в ходе дегидратации спирта.
Таким образом, способ обеспечивает высокий выход диметилового эфира при степени конверсии метанола и селективности по диметиловому эфиру, сравнимых с показателями промышленных аналогов.
Ниже представлены примеры конкретного осуществления предлагаемой группы изобретений.
Пример 1.
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор Ni0.5Zr2(PO4)3, смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
Выход диметилового эфира при 360°С составляет 5.75 ммоль⋅ч-1⋅г-1, степень превращения метанола равна 65% при селективности по диметиловому эфиру 93%. Выход диметилового эфира при 380°С составляет 5.35 ммоль⋅ч-1⋅г-1, степень превращения метанола равна 76% при селективности по диметиловому эфиру 90%.
Пример 2.
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 4.73 ммоль⋅ч-1⋅г-1, степень превращения метанола равна 75% при селективности по диметиловому эфиру 81%.
Пример 3.
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор Cu0.5Zr2(PO4)3, смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 4.64 ммоль⋅ч-1⋅г-1, степень превращения метанола равна 75% при селективности по диметиловому эфиру 75%.
Пример 4.
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 5.25 ммоль⋅ч-1⋅г-1, степень превращения метанола равна 68% при селективности по диметиловому эфиру 81%.
Таким образом, предлагаемый способ дегидратации метанола в диметиловый эфир при использовании композитных катализаторов позволяет увеличить выход диметилового эфира при сходных показателях с промышленными аналогами, а термостойкость катализатора позволяет его регенерировать без изменения химического и фазового состава.
1. Способ получения диметилового эфира, включающий дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5Zr2(PO4)3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка, активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, отличающийся тем, что используют катализатор состава Ni0.5Zr2(PO4)3 или Cu0.5Zr2(PO4)3, проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.
2. Способ получения диметилового эфира, включающий дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5(1+x)2+Fex3+Zr2-х4+(PO4)3, где х=0.3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, отличающийся тем, что используют катализатор состава Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 или Cu0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.