Способ получения особо чистых халькогенидных стекол



Владельцы патента RU 2698340:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла. Перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С. Технический результат – снижение содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, увеличение оптической прозрачности стекол. 2 пр.

 

Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Эти стекла являются перспективными материалами для изготовления массивных элементов и волоконных световодов для сенсоров, усилителей и лазеров, работающих в среднем ИК-диапазоне.

Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей (водород, кислород, углерод и др.), поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–10 мкм.

Известен способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами (РЗЭ) [J. Ari1, F. Starecki, C. Boussard-Plédel, J.-L. Doualan, L. Quétel, K. Michel, A. Braud, P. Camy, R. Chahal, B. Bureau, Y. Ledemi, Y. Messaddeq, V. Nazabal, Rare-earth doped chalcogenide glasses for mid-IR gas sensor applications // Proc. of SPIE. – 2017. – Vol. 10100. – P. 1–8], включающий загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор, вакуумирование реактора, нагревание до 850°С, гомогенизацию халькогенидного расплава при этой температуре в течение 4-х часов в качающейся печи, охлаждение до 650°С, закалку расплава и отжиг. Редкоземельный элемент (празеодим, диспрозий) добавляют в форме сульфида.

Недостатком данного способа является то, что компоненты шихты, в том числе сульфиды редкоземельных элементов, загружаются в реактор без предварительной очистки. Содержание примеси кислорода и водорода в редкоземельных элементах в форме оксидов, гидроксидов, оксо- и гидроксокарбонатов различного состава, как правило, не контролируется. Сульфиды РЗЭ преимущественно получают взаимодействием оксидов и гидроксидов с сероводородом или сероуглеродом при повышенных температурах [Руководство по неорганическому синтезу. Т. 3: Пер. с нем. / Под ред. Р. Брауэра. – М. Мир, 1985. – 392 с.]. Этим обусловлено дополнительное содержание примесей кислорода, водорода и углерода в сульфидах. Использование таких реактивов в качестве легирующих добавок приводит к существенному загрязнению халькогенидных стекол поглощающими примесями и ухудшению их оптических и люминесцентных свойств. Дополнительным источником примесей является взаимодействие реактивов редкоземельных элементов с атмосферой при хранении и загрузке в реактор.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, [A. Galstyan, S.H. Messaddeq, I. Skripachev, T. Galstian, Y. Messaddeq, Role of iodine in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses // OPTICAL MATERIALS EXPRESS. – 2015. – Vol. 6, No. 1. – P. 230–243], включающий загрузку компонентов шихты вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор с туллием, плавление шихты при температуре 750°С в течение 12 часов, закалку стеклообразующего расплава на воздухе и отжиг стекла при 130–160°С.

Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что шихта, за исключением редкоземельного элемента, подвергается дополнительной очистке при загрузке в реактор вакуумной дистилляцией. Недостатком способа является то, что редкоземельный элемент не подвергается предварительной очистке. Примеси водорода, кислорода, углерода и др., присутствующие в редкоземельном элементе, попадают в халькогенидное стекло и ухудшают его оптическую прозрачность. Этим обусловлено наличие интенсивных полос поглощения от SH-, OH-групп и As2O3 в спектрах стекол, получаемых таким способом.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С.

Способ осуществляют следующим образом.

В открытую ампулу, спаянную одним концом с реактором из кварцевого стекла, загружают необходимое количество редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с серой. Полученную установку вакуумируют. Ампулу с редкоземельным элементом нагревают до температуры 600–700°С. При меньших температурах взаимодействие серы с примесями будет менее эффективным; при более высоких температурах начнется заметное взаимодействие редкоземельного элемента со стенками кварцевой ампулы. Далее нагревают серу, что приводит к ее испарению в ампулу с редкоземельным элементом, в которой она взаимодействует с примесями. После полного испарения серы установку охлаждают и отпаивают от вакуумного насоса. Очищенный редкоземельный элемент пересыпают в реактор. В случае синтеза селенидных или теллуридных стекол, далее в реактор загружают остальные компоненты испарением из ампулы для получения шихты заданного химического состава. В случае синтеза сульфидных стекол компоненты шихты могут быть загружены в реактор до термической обработки редкоземельного элемента в парах серы. Реактор отпаивают, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С и отжигают полученное стекло при температуре стеклования.

Новым в способе является то, что перед загрузкой редкоземельных элементов в форме простых веществ или соединений в реактор, проводят их обработку в парах серы при температуре 600–700°С в режиме динамического вакуума. Это приводит к взаимодействию примесей, находящихся в редкоземельном элементе, с серой и содержащимися в ней примесями, например, по реакциям:

2Pr6O11 + 29S = 6Pr2S3 + 11SO2 (1);

4Pr(OH)3 + 9S = 2Pr2S3 + 3SO2 + 6H2O (2);

2Pr2(CO3)3 + 9S = 2Pr2S3 + 3SO2 + 6CO2 (3);

6Pr6O11 + 29CS2 = 18Pr2S3 + 4SO2 + 29CO2 (4);

3Pr6O11 + 29H2S = 9Pr2S3 + 2SO2 + 29H2O (5).

Образующиеся легколетучие продукты (CO2, SO2, H2O) удаляют из реактора в условиях непрерывного вакуумирования системы. Протекание указанных реакций приводит к значительному снижению содержания примеси кислорода, водорода и углерода в редкоземельных элементах и, следовательно, в халькогенидных стеклах, для синтеза которых они используются. Реакции (4)–(5) приводят к дополнительной очистке серы от водорода и углерода за счет сильных окислительных свойств некоторых оксидов редкоземельных элементов. В случае получения сульфидных стекол это способствует снижению содержания в них примесей, т.к. сера, пропускаемая над празеодимом, может использоваться для синтеза стекла.

Новым в способе является то, что загрузку редкоземельных элементов в реактор в форме простых веществ или соединений проводят непосредственно после их очистки без развакуумирования системы. Это исключает взаимодействие редкоземельных элементов с атмосферными примесями (кислород, вода, углекислый газ, пыль), и, следовательно, снижает содержание примесей в халькогенидных стеклах.

Указанные отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а в совокупности они достаточны для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.

Пример 1.

Для получения 20 г стекла состава Ge35As10S55, легированного празеодимом до уровня 450 ppm ат., в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 2.965 г мышьяка, 10.056 г германия и 0.025 г празеодима. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с 6.979 г серы. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10-5 мм рт.ст. Ампулу с мышьяком, германием и празеодимом нагревают до 400°С. При этом мышьяк испаряется и конденсируется в реакторе. После полной загрузки мышьяка температуру ампулы повышают до 550℃, ампулу с серой нагревают до 250°С. Сера поступает в ампулу с германием, образующийся моносульфид германия испаряется и конденсируется в реакторе. По окончании загрузки германия температуру в ампуле с празеодимом повышают до 700°С и продолжают загружать серу до ее полного испарения из исходной ампулы. Далее реактор с ампулой, в которой находится празеодим, отпаивают от вакуумного насоса и ампулы, в которой находилась сера, празеодим пересыпают в реактор. Реактор отпаивают от ампулы, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С, закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле на порядок меньше, чем в стекле, полученном без прокаливания празеодима (0.1 и 1 ppm масс., соответственно); содержание примеси кислорода в 5 раз меньше (0.2 и 1 ppm масс.).

Пример 2.

Для легирования 20 г стекла состава Ge18Sb10Se66In3I3 1000 ppm масс. диспрозия в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору помещают 0.026 г сульфида диспрозия (III). Подпаивают ампулу с 20 г предварительно полученного стеклообразующего расплава Ge18Sb10Se66In3I3, ампулу с 2 г серы, установку вакуумируют. Нагревают сульфид диспрозия (III) до 600°С, нагревают ампулу с серой. Сера взаимодействует с примесями, находящимися в сульфиде диспрозия (III) и конденсируется в приемнике, подпаянном к ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После израсходования всей серы сульфид диспрозия пересыпают в реактор. Нагревают ампулу со стеклообразующим расплавом Ge18Sb10Se66In3I3 для дистилляции с конденсацией в реакторе. По окончании дистилляции расплава реактор отпаивают от вакуумного насоса, помещают в печь, нагревают до 800°С, синтезируют стеклообразующий расплав и гомогенизируют его при этой температуре в течение 4-х часов. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 650°С, закаливают на воздухе, полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Получают образец с содержанием примеси кислорода в форме оксида германия 0.2 ppm масс.

Определение содержания примеси водорода в форме SH-, SeH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии с использованием известных коэффициентов поглощения [В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, И.В. Скрипачев, В.Г. Плотниченко, Исследование влияния примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол системы As – Se, Высокочистые вещества, 1991, №1, С. 65–70; В.Г. Борисевич, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов, Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка, Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 11–21; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297].

Таким образом, предлагаемый способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, позволяет в 5–10 раз снизить содержание в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и как следствие, к увеличению оптической прозрачности стекол.

Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включающий загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, отличающийся тем, что перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области фтор-проводящих твердых электролитов, обладающих высокой анионной электропроводностью по ионам фтора. Фтор-проводящий твердый электролит на основе фторидного стекла PbF2+InF3+BaF2 имеет состав, мол.
Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол системы германий-селен. Способ включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление и закалку.

Изобретение относится к плазмохимии. Может быть использовано при производстве полупроводниковых и оптических элементов для микроэлектроники, оптики и нанофотоники.

Изобретение относится к легкоплавким высокопреломляющим халькогенидным стеклам. Халькогенидное стекло содержит мышьяк, сурьму, йод, серу, бром при следующем соотношении компонентов, мол %: мышьяк 8-15; сурьма 1-4; йод 3-25; бром 1-6; сера - остальное.

Изобретение относится к легкоплавким высокопреломляющим халькогенидным стеклам. Халькогенидное стекло содержит мышьяк, сурьму, йод, серу, бром при следующем соотношении компонентов, мол %: мышьяк 8-15; сурьма 1-4; йод 3-25; бром 1-6; сера - остальное.
Изобретение относится к особо чистым стеклам для инфракрасной оптики. Технический результат – снижение содержания оптически активных примесей.

Изобретение относится к халькогенидным стеклам. Технический результат изобретения - снижение температуры синтеза стекол.

Изобретение относится к области получения фторидных стекол с широким диапазоном пропускания. Технический результат изобретения заключается в получении оптически прозрачных стекол без кислородсодержащих примесей с расширенным диапазоном пропускания от 0,21 мкм до 7,5 мкм для фторцирконатного стекла и от 0,225 мкм до 8 мкм для фторгафнатного стекла.

Изобретение относится к производству высокочистых халькогенидных стекол для изготовления оптических элементов, световодов и широкозонных полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к химии, а именно к производству высокочистых стекол, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов, световодов и широкозонных полупроводников, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах ближнего и среднего ИК-диапазона.

Изобретение относится к способу получения пеностекла. Способ получения пеностекла включает предварительное измельчение стеклобоя, его мокрый помол с получением стекольной вяжущей суспензии, формование, вспенивание, выдержку при температуре вспенивания и отжиг.

Изобретение относится к энергосберегающим покрытиям на стеклянных подложках. Многослойное покрытие на стекле содержит следующие слои в порядке удаления от стекла: слой диоксида титана TiO2, контактный слой оксида цинка, легированного алюминием, Zn-Al-O, первый слой, отражающий инфракрасное излучение и содержащий серебро Ag, первый укрывной слой оксида цинка, легированного алюминием, Zn-Al-O, промежуточный слой оксида цинка, легированного оловом, Zn-Sn-O, второй слой, отражающий инфракрасное излучение и содержащий серебро Ag, второй укрывной слой оксида цинка, легированного алюминием, Zn-Al-O, внешний слой оксида цинка, легированного оловом, Zn-Sn-O.
Изобретение относится к солнцезащитному стеклу. Солнцезащитное стекло содержит подложку, предпочтительно стеклянную подложку, причем подложка содержит покрытие из диэлектрических материалов на каждой из своих поверхностей.
Изобретение относится к способам приготовления шихты для производства стекла. Способ приготовления стекольной шихты включает измельчение и смешение сырьевых материалов, при этом сырьевые материалы, твердость которых 5 и более единиц по шкале Мооса, измельчают до достижения размера частиц менее 350 мкм, причем более 51% частиц имеют размер 10-350 мкм, а сырьевые материалы, твердость которых менее 5 единиц по шкале Мооса, измельчают до достижения размера частиц менее 500 мкм, причем более 51% частиц имеют размер 10-500 мкм.

Изобретение относится к способу изготовления многослойной подложки для светоизлучающего устройства. Способ содержит следующие этапы: (a) обеспечение стеклянной подложки, обладающей показателем преломления при 550 нм, составляющим 1,45-1,65, (b) нанесение покрытия в виде слоя оксида металла на одну сторону стеклянной подложки, причем оксид металла выбран из группы, состоящей из TiO2, Al2O3, ZrO2, Nb2O5, HfO2, Ta2O5, WO3, Ga2O3, In2O3 и SnO2 и их смесей, (c) нанесение покрытия в виде стеклофритты, обладающей показателем преломления при 550 нм от 1,70 до 2,20, на упомянутый слой оксида металла, причем упомянутая стеклофритта содержит, по меньшей мере, 30 мас.% и самое большее 75 мас.% Bi2O3, (d) отжиг полученной покрытой стеклянной подложки при температуре, составляющей 530-620°C.

Изобретение относится к газовому анализу, а именно к изготовлению датчиков контроля содержания оксидов азота в воздухе. Способ получения электропроводящей полимерной пленки поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролиданий цианида (ПДМПЦ) на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными контактами включает формирование слоя ПДМПЦ на поверхности диэлектрической подложки вытягиванием подложки в горизонтальном положении из водного раствора взаимодействующих компонентов: полимера, представляющего собой поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ), и модификатора, представляющего собой нитропруссид натрия (Na2[Fe(CN)5NO]).

Изобретение относится к химической, полупроводниковой и оптической промышленности и может быть использовано при изготовлении кварцевого стекла, оптики, световодов.

Изобретение относится к стеклянному изделию. Стеклянное изделие может включать стеклянный корпус, имеющий первую поверхность и вторую поверхность.

Изобретение относится к области химии и касается сложного оксида празеодима, молибдена, теллура, имеющего химическую формулу Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Изобретение относится к области получения фторцирконатных и фторгафнатных люминесцирующих стекол, легированных трифторидом церия. В шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента.

Глазурь // 2609501
Изобретение относится к составам глазурей. Технический результат изобретения заключается в повышении морозостойкости глазури.

Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла. Перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С. Технический результат – снижение содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, увеличение оптической прозрачности стекол. 2 пр.

Наверх