Неорганические составные оксиды и способы их производства
Изобретение относится к производству неорганических составных оксидов. Предложенный способ включает объединение за время, по меньшей мере, 5 минут кислой композиции прекурсоров и основной композиции с получением композиции осадка, имеющей значение рН между 5 и 6,75. Кислая композиция прекурсоров содержит прекурсор оксида алюминия, прекурсор оксида церия, прекурсор оксида циркония и, необязательно, прекурсоры одной или нескольких легирующих добавок. РН композиции осадка на стадии объединения не изменяется более, чем на 0,25. Затем проводят стабилизацию осадка путем повышения рН композиции осадка до величины от 8 до 10, обжиг стабилизированного осадка с получением неорганического составного оксида, отделение промывку и сушку стабилизированного осадка. Изобретение обеспечивает получение материала с каталитической активностью в отношении выхлопных газов двигателя и большим сроком службы. 24 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.
ОПИСАНИЕ
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет Предварительной заявки на патент США № 61/920183, поданной 23 декабря 2013 г., которая, тем самым, включается во всей полноте в настоящий документ путем ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В двигателях внутреннего сгорания образуются выхлопные газы, которые содержат побочные продукты, представляющие угрозу для здоровья людей, животных и мира растений. Например, к загрязняющим примесям относится несгоревшие углеводороды, монооксид углерода (СО), оксиды азота (NOx) и другие остаточные продукты, например, серосодержащие соединения. Выброс этих загрязняющих примесей ограничивается, в некоторой степени, благодаря катализаторам для выхлопных газов. Такие катализаторы, чтобы их можно было использовать, например, применительно к автомобилям, должны отвечать строгим требованиям в отношении активности (температура зажигания), эффективности (например, чувствительность к изменяющимся условиям выхлопа), срока службы, механической целостности, а также рентабельности. Загрязняющие примеси в виде несгоревших углеводородов, оксидов СО и NOx уже с успехом подвергают обработке при помощи, так называемого, тройного катализатора. Это катализатор, содержащий благородный металл, который может преобразовывать значительную часть загрязняющих примесей в менее вредные продукты: диоксид углерода, воду (пар) и азот. Например, в документе DE 053830318 описано использование благородных металлов, обычно, металлов платиновой группы, таких как платина, палладий, родий и их смеси, в качестве каталитически активных металлов, которые эффективным образом преобразуют загрязняющие примеси в виде несгоревших углеводородов, оксидов СО и NOx при изменяющихся условиях.
На практике благородный металл, обычно, наносят на подложку из неорганического оксида с большой удельной площадью поверхности, такого как оксид алюминия. Нанокристаллический оксид алюминия часто используют в качестве подложки для катализатора из-за большой удельной площади его поверхности и достаточной термостойкости, препятствующей укрупнению и спеканию частиц при повышенной температуре. Обычно, оксид алюминия наносят в виде грунтовки на керамический или металлический носитель, например, имеющий форму ячеистого монолита, проволочной сетки или подобную им структуру. Благородный металл может быть соединен с оксидом алюминия до нанесения грунтовки или, в качестве альтернативы, благородный металл может быть нанесен на оксид алюминия после того, как оксид алюминия нанесен в виде грунтовки.
В других каталитических системах используют смешанные оксиды металлов, часто содержащие оксид алюминия, в качестве подложек для благородных металлов. Например, в ЕР 2036606 и ЕР 2036607 описаны неорганические оксиды, содержащие оксид алюминия, оксид металла, который не образует составной оксид с оксидом алюминия, и, по меньшей мере, один дополнительный элемент, выбранный из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов. Кроме этого, в US 6335305 описан катализатор, который содержит подложку из неорганического оксида и благородный металл, нанесенный на эту подложку, при этом, подложка включает пористый оксид и составной оксид формулы (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)i_b, где а составляет от 0,4 до 2,5, и b составляет от 0,2 до 0,7.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Несмотря на то, что оксиды алюминия, церия и циркония (ACZ) в настоящее время используют применительно к автомобилям, остается потребность не только в обнаружении структур оксида ACZ, которые бы имели идеальные каталитические свойства, но и в отыскании способа производства такого оксида ACZ. К сожалению, способы производства таких оксидов чрезвычайно сложны, а свойства получаемых оксидов сильно зависят от способа, используемого для их производства. А структурные особенности, которые улучшают одно каталитическое свойство, могут ухудшать другое. Таким образом, утверждение, что данная структура оксида обеспечивает оптимальные свойства, остается отчасти спорным и, само по себе, мало говорит о том, как получить такой оксид. Положения настоящего документа основаны, по меньшей мере частично, на новых способах получения неорганических составных оксидов, позволяющих производить оксиды ACZ с большой удельной площадью поверхности, однородным распределением составного оксида церия-циркония на поверхности оксида алюминия и достаточной стабильностью фазы оксида церия-циркония при повышенной температуре.
Таким образом, в некоторых аспектах, настоящим изобретением обеспечиваются способы производства неорганического составного оксида. Вообще, способ включает:
соединение при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5 до, примерно, 6,75 за время, по меньшей мере, около 5 минут кислой композиции прекурсоров и основной композиции с получением композиции осадка, при этом, кислая композиция прекурсоров содержит прекурсор оксида алюминия, прекурсор оксида церия, прекурсор оксида циркония и, необязательно, прекурсоры одной или несколькихлегирующих добавок;
стабилизацию осадка путем повышения рН композиции осадка до величины от, примерно, 8 до, примерно, 10; и
обжиг стабилизированного осадка с получением неорганического составного оксида.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, по существу, постоянный рН поддерживают путем регулирования расхода кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по существу, постоянный рН поддерживают путем регулирования концентрации кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5 за время от, примерно, 5 до, примерно, 120 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5 за время от, примерно, 30 до, примерно, 90 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 6,5, за время от, примерно, 5 до, примерно, 120 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 6,5, за время от, примерно, 30 до, примерно, 90 минут.
В некоторых вариантах осуществления изобретения рН композиции осадка на стадии соединения не изменяется более, чем, примерно, на 0,25. В некоторых вариантах осуществления изобретения рН композиции осадка на стадии соединения не изменяется более, чем, примерно, на 0,1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при температуре от, примерно, 50°С до, примерно, 200°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения осадок стабилизируют путем повышения рН композиции осадка до величины от, примерно, 8 до, примерно, 9. В некоторых вариантах осуществления изобретения осадок обжигают при температуре от, примерно, 600 до, примерно, 1100°С в течение времени от, примерно, 2 до, примерно, 4 часов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает нагревание композиции осадка до температуры от, примерно, 50°С до, примерно, 200°С на период времени от, примерно, 15 минут до, примерно, 6 часов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция прекурсоров содержит прекурсор одной или нескольких легирующих добавок, выбранный из иттрий-содержащего прекурсора, лантан-содержащего прекурсора, неодим-содержащего прекурсора, празеодим-содержащего прекурсора, гадолиний-содержащего прекурсора или их смесей.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эммет-Теллер), по меньшей мере, примерно, 70 м2/г, объемом пор, по меньшей мере, примерно, 0,45 см3/г или и тем, и другим. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после искусственного старения при 1200°С в течение 5 часов испытывает минимальное отделение фазы оксида церия-циркония, измеряемое по отсутствию раздвоения пика рентгенодифракционного (XRD) спектра. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов характеризуется удельной площадью поверхности кристаллитов оксида церия-циркония, по меньшей мере, примерно, 30 м2/г и размером кристаллитом менее, примерно, 16 нм или и тем, и другим.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется максимальной температурой восстанавливаемости менее, примерно, 570°С, например, менее, примерно, 540°С, измеренной методом термопрограммированного восстановления (Temperature-Programmed Reduction - TPR) при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется началом восстановления оксида церия при температуре менее, примерно, 300°С, например, менее, примерно, 220°С, при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее, примерно, 75°С, например, менее, примерно, 60°С или даже менее, примерно, 50°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, по меньшей мере, около 75%, например, по меньшей мере, около 85% при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
В других аспектах настоящим изобретением также обеспечивается неорганический составной оксид, получаемый описываемым в настоящем документе способом. Например, настоящим изобретением обеспечивается неорганический составной оксид, описываемый формулой (I):
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(MʹxʹOyʹ)e(MʺxʺOyʺ)f (I)
в которой:
каждый из MxOy, MʹxʹOyʹ, MʺxʺOyʺ означает бинарный оксид, независимо выбранный из Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Gd2O3; и
коэффициенты a, b, c, d, e и f означают соответствующие мольные количества соответствующих бинарных оксидов, при этом:
35≤а≤97,
0≤b≤50,
0≤c≤60,
0≤d≤14,
0≤e≤14 и
0≤f≤14
при условии, что:
никакие два из M, Mʹ и Mʺ не являются одним и тем же элементом, и
сумма d+e+f меньше или равна 14.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой блок-схему, отражающую примерный способ получения материалов настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой графики термопрограммированного восстановления (TPR) для примерных неорганических составных оксидов настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение основано, по меньшей мере частично, на новых способах соосаждения, предназначенных для получения неорганических составных оксидов, таких как оксиды ACZ. Одновременное соосаждение множества оксидов часто противопоказано из-за противоречивых условий реакции. Например, оптимальные условия для осаждения оксида алюминия сильно отличаются от оптимальных условий для осаждения оксида церия-циркония. Однако, соосаждение открывает возможность получения более гомогенного продукта, чем продукт, полученный обычным способом пошагового осаждения. Данные способы не только обеспечивают средство соосаждения множества оксидов с получением неорганического составного оксида, но также позволяют производить оксиды ACZ с непревзойденной абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, более гомогенным и однородным распределением оксида церия-циркония на поверхности оксида алюминия, достаточной стабильностью фазы оксида церия-циркония при повышенной температуре, а также другими описываемыми в настоящем документе свойствами.
Способы
Настоящее изобретение направлено, по меньшей мере частично, на способы производства неорганических составных оксидов. Эти способы включают соединение при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5 до, примерно, 6,75 за время, по меньшей мере, около 5 минут кислой композиции прекурсоров и основной композиции с получением композиции осадка, при этом, кислая композиция прекурсоров содержит прекурсор оксида алюминия, прекурсор оксида церия, прекурсор оксида циркония и, необязательно, прекурсоры одной или нескольких легирующих добавок; стабилизацию осадка путем повышения рН до величины от, примерно, 8 до, примерно, 10; и обжиг стабилизированного осадка с получением неорганического составного оксида. В контексте настоящего документа выражение «неорганический составной оксид» означает неорганический оксидный материал, которые включает, по меньшей мере, две обособленные кристаллографические фазы, четко выделяемые рентгенодифракционным методом. Блок-схема, кратко отражающая примерный способ получения неорганических составных оксидов, представлена на фиг. 1.
В настоящем документе указание на «период времени, по меньшей мере, около 5 минут» означает период времени, которое занимает физическое соединение композиций. То есть, исключается добавление композиций друг к другу в форме болюсного добавления, сопровождаемого длительным перемешиванием. Хотя способы настоящего изобретения не исключают возможность длительного перемешивания, указываемый период времени явным образом означает время, занимаемое соединением кислой и основной композиций, и не подразумевает включения времени перемешивания соединенных композиций. Обычно, такое соединение осуществляют путем обеспечения постепенного притока или капания двух композиций в реактор из отдельных исходных резервуаров. В некоторых вариантах своего осуществления способы настоящего изобретения предусматривают использование одного или нескольких насосов для регулирования потока кислой композиции прекурсоров и/или основной композиции прекурсоров.
В некоторых вариантах своего осуществления способ настоящего изобретения включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5 до, примерно, 6,75 за время, по меньшей мере, около 10 минут, обычно, за время, по меньшей мере, около 15 минут, более типично, за время, по меньшей мере, около 20 минут. В некоторых вариантах своего осуществления способ настоящего изобретения включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5 за время, по меньшей мере, около 5 минут, обычно, за время, по меньшей мере, около 10 минут, более типично, за время, по меньшей мере, около 15 минут, еще более типично, за время, по меньшей мере, около 20 минут.
В некоторых вариантах своего осуществления способ настоящего изобретения включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5 за время от, примерно, 5 минут до, примерно, 10 часов, обычно, за время от, примерно, 10 минут до, примерно, 8 часов, более типично, за время от, примерно, 15 минут до, примерно, 6 часов, еще более типично, за время от, примерно, 20 минут до, примерно, 5 часов. Следует понимать, что все величины и диапазоны внутри указанных диапазонов считаются входящими в объем настоящего изобретения. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения способ включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 5, примерно, 5,1, примерно, 5,2, примерно, 5,3, примерно, 5,4, примерно, 5,5, примерно, 5,6, примерно, 5,7, примерно, 5,8, примерно, 5,9, примерно, 6, примерно, 6,1, примерно, 6,2, примерно, 6,3, примерно, 6,4 или, примерно, 6,5 за период, примерно, 5 минут, примерно, 10 минут, примерно, 15 минут, примерно, 20 минут, примерно, 25 минут, примерно, 30 минут, примерно, 35 минут, примерно, 40 минут, примерно, 45 минут, примерно, 50 минут, примерно, 55 минут, примерно, 60 минут, примерно, 2 часа, примерно, 3 часа, примерно, 4 часа, примерно, 5 часов или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5 за период от, примерно, 5 минут до, примерно, 120 минут, обычно, за период от, примерно, 30 минут до, примерно, 90 минут. В других вариантах осуществления изобретения способ включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 6,5, за период от, примерно, 5 минут до, примерно, 5 часов. В других вариантах осуществления изобретения способ включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 6,5, за период от, примерно, 5 минут до, примерно, 120 минут. В других вариантах осуществления изобретения способ включает соединение кислой композиции прекурсоров и основной композиции при, по существу, постоянном рН, равном, примерно, 6,5, за период от, примерно, 30 минут до, примерно, 90 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения период времени зависит от размера порции.
В контексте настоящего документа термин «по существу, постоянный рН от, примерно, 5 до, примерно, 6,75» означает рН, который, в пределах диапазона «от, примерно, 5 до, примерно, 6,75» не изменяется более, чем на, примерно, ±0,5. То есть, это означает, что рН не изменяется более, чем на ±0,5, и не снижается до величины менее, примерно, 5 и не превышает, примерно, 6,75. «По существу, постоянный рН от, примерно, 5,5 до, примерно, 6,5» означает величину рН, выбранную между этими двумя величинами, которая (а) не изменяется более, чем на ±0,5, и (b) не снижается до величины менее, примерно, 5 и не превышает, примерно, 6,75. В качестве иллюстративного примера, по существу, постоянный рН около 5,5 означает величину рН, которая находится в пределах диапазона от, примерно, 5 до, примерно, 6. Однако, по существу, постоянный рН около 5,25 в контексте настоящего документа означает величину рН, которая находится в пределах диапазона от, примерно, 5 до, примерно, 5,75. Точно так же, по существу, постоянный рН около 6,75 в контексте настоящего документа должен означать величину рН, которая находится в пределах диапазона от, примерно, 6,25 до, примерно, 6,75. В некоторых вариантах осуществления изобретения рН не изменяется более, чем на 0,25. В других вариантах осуществления изобретения рН не изменяется более, чем на 0,1.
Во время физического соединения композиций рН может поддерживаться разными способами. Например, рН может поддерживаться путем регулирования расхода кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой. Кроме этого или в качестве альтернативы, рН может поддерживаться путем регулирования концентрации кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой. Например, если заданная величина рН составляет 6,0, а поток кислой композиции прекурсоров и основной композиции прекурсоров таковы, что рН смеси в реакционном резервуаре приближается к 6,5, расход кислой композиции прекурсоров может быть увеличен так, чтобы рН смеси постепенно уменьшался. Точно также, в подобной ситуации в основную композицию может быть добавлен растворитель (например, вода) с целью ее разбавления и постепенного снижения рН смеси до заданной величины. Для определения того, насколько постоянным поддерживается рН, может быть использован выпускаемый серийно рН-метр.
В контексте настоящего документе термин «кислая композиция прекурсоров» означает водную смесь с кислой реакцией (т.е., с рН менее, примерно, 5), которая содержит молекулы прекурсоров оксидов металлов. Обычно, кислая композиция прекурсоров содержит прекурсор оксида алюминия, прекурсор оксида церия и прекурсор оксида циркония. Прекурсоры одной или нескольких легирующих добавок также могут быть включены в раствор кислой композиции прекурсоров. Кислотность кислой композиции прекурсоров, необязательно, может быть отрегулирована путем добавления кислоты. Например, кислота, такая как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота или их смесь, может быть добавлена с целью повышения кислотности (т.е., снижения рН) композиции прекурсоров. В одном из вариантов осуществления изобретения кислотность кислой композиции прекурсоров регулируют до ее введения в реактор путем добавления в эту композицию кислоты.
Молекулы прекурсора оксида алюминия включают водорастворимые соединения алюминия, известные в данной области техники, такие как, например, галогениды алюминия, сульфаты алюминия, нитраты алюминия, алкоксиды алюминия, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения молекулы прекурсора оксида алюминия включают, преимущественно сульфаты алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 50% молекул прекурсора оксида алюминия представляют собой сульфаты алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 75% молекул прекурсора оксида алюминия представляют собой сульфаты алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 95% молекул прекурсора оксида алюминия представляют собой сульфаты алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения молекулы прекурсора оксида алюминия представляют собой исключительно сульфаты алюминия. Пригодными прекурсорами оксида церия являются водорастворимые соединения церия, такие как нитрат церия (III), нитрат церия (IV), сульфат церия (III), сульфат церия (IV) и нитрат церия(IV)-аммония, а также их смеси, например, смеси нитрата церия (III) и нитрата церия (IV). Пригодными водорастворимыми прекурсорами оксида циркония являются водорастворимые соединения циркония, такие как нитрат циркония, оксинитрат циркония, оксихлорид циркония, сульфат циркония, ортосульфат циркония, ацетат циркония, лактат циркония и карбонат циркония-аммония, а также их смеси, такие как смеси оксинитрата циркония и сульфата циркония.
Прекурсоры легирующих добавок содержат, например, водорастворимые соединения иттрия (Y), лантана (La), неодима (Nd), празеодима (Pr), гадолиния (Gd), самария (Sa), европия (Eu), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), туллия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu) и скандия (Sc). В некоторых вариантах осуществления изобретения кислая композиция прекурсоров содержит, по меньшей мере, один иттрий-содержащий прекурсор, лантан-содержащий прекурсор, неодим-содержащий прекурсор, празеодим-содержащий прекурсор, гадолиний-содержащий прекурсор или их смесь. Пригодными прекурсорами, содержащими элемент-добавку, являются, например, нитрат иттрия, хлорид иттрия, ацетат иттрия, нитрат лантана, хлорид лантана, ацетат лантана, нитрат неодима, хлорид неодима, ацетат неодима, нитрат празеодима, хлорид празеодима, ацетат празеодима, нитрат гадолиния, хлорид гадолиния, ацетат гадолиния и их смеси.
В контексте настоящего документа термин «основная композиция» означает водную смесь с основной реакцией (т.е., с рН более, примерно, 8). Для составления основной композиции может быть использовано любое основание. Пригодными для составления основной композиции основаниями являются, помимо прочего, гидроксиды щелочных и нещелочных катионов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция и гидроксид магния, а также аммиак или гидроксид аммония или их смеси. Кислотность основной композиции, если нужно, может регулироваться в широком диапазоне путем добавления кислоты или основания. Например, кислота, такая как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота или их смесь, может быть добавлена с целью увеличения кислотности композиции, либо основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, может быть добавлено с целью уменьшения кислотности композиции.
Способы настоящего изобретения, обычно, осуществляют в водной среде. В данном контексте водная среда представляет собой среду, содержащую волу, которая, необязательно, может дополнительно содержать одну или несколько водорастворимых органических жидкостей, таких как, например, низшие спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол, низшие гликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, и низшие кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон.
В некоторых вариантах осуществления изобретения кислую композицию прекурсоров и основную композицию соединяют при повышенной температуре. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции соединяют при температуре, по меньшей мере, около 40°С, обычно, по меньшей мере, около 50°С, более типично, от, примерно, 50°С до, примерно, 200°С.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способы дополнительно включают нагревание водного раствора, содержащего осажденные материалы гидратированных алюминия, церия, циркония и необязательных элементов-добавок (именуемые в настоящем документе «композиция осадка»), до температуры от, примерно, 50°С до, примерно, 200°С на период времени от, примерно, 15 минут до, примерно, 6 часов, более типично, от, примерно, 30 минут до, примерно, 3 часов. При температуре более 100°С нагревание осуществляют в резервуаре высокого давления под давлением выше атмосферного. В некоторых вариантах осуществления изобретения нагревание проводят после стабилизации композиции осадка. Без связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что благодаря этой стадии нагревания может увеличиваться объем пор получаемого оксида, потенциально, из-за тенденции этих осадков к растворению и повторному осаждению при более высокой температуре.
Затем регулируют рН суспензии частиц в водной среде, доводя его до величины от, примерно, 8 до, примерно, 10, обычно, от, примерно, 8 до, примерно, 9 путем добавления в суспензию основания. Основание может представлять собой любой основный материал, известный специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления изобретения основанием является основная композиция, используемая для получения композиции осадка. Затем композицию осадка, обычно, разделяют, так что твердые материалы отделяются от жидкой среды, обычно, путем фильтрации.
В одном из вариантов осуществления изобретения частицы промывают, чтобы удалить остатки. В одном из вариантов осуществления изобретения, до отделения частиц от жидкой среды, в суспензию частиц в водной среде добавляют одну или несколько водорастворимых солей для повышения эффективности промывки. Пригодными водорастворимыми солями являются, например, нитрат аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат алюминия и их смеси. Промывка может быть осуществлена с использованием горячей воды и/или водного раствора водорастворимой соли аммония, такой как, например, нитрата аммония, сульфата аммония, гидроксида аммония, карбоната аммония, карбоната калия, карбоната натрия, бикарбоната аммония, и т.п. или их смеси. В одном из вариантов осуществления стадии промывки суспензию обезвоживают, промывают водным раствором водорастворимой соли аммония, затем обезвоживают, промывают водой, после этого снова обезвоживают, получая влажный отфильтрованный осадок промытых частиц. В одном из вариантов осуществления изобретения влажный отфильтрованный осадок промытых частиц снова диспергируют в воде с получением второй водной суспензии.
В одном из вариантов осуществления изобретения вторую водную суспензию подвергают распылительной сушке, получая частицы гидрата алюминия или гидрата алюминия в контакте с металл-содержащим прекурсором. В другом варианте осуществления изобретения рН второй водной суспензии доводят до величины от, примерно, 4 до, примерно, 10, более типично, от, примерно, 6 до, примерно, 8,5, путем добавления во вторую водную суспензию кислоты (например, азотной кислоты, серной кислоты или уксусной кислоты) или основания (например, гидроксида натрия). В одном из вариантов осуществления изобретения вторую суспензию с отрегулированным рН затем нагревают до температуры выше комнатной, более типично, до температуры от, приблизительно, 50°С до, приблизительно, 200°С, еще более типично, до температуры от, приблизительно, 80°С до, приблизительно, 200°С на время от, приблизительно, 20 минут до, приблизительно, 6 часов, более типично, от, приблизительно, 30 минут до, приблизительно, 3 часов. При температуре более 100°С нагревание осуществляют в резервуаре высокого давления под давлением выше атмосферного. Частицы второй суспензии с отрегулированным рН затем отделяют от водной среды второй суспензии. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы, выделенные из второй суспензии, снова диспергируют в воде, получая третью водную суспензию; эту третью водную суспензию подвергают распылительной сушке.
Отделенные (или отделенные, диспергированные и подвергнутые распылительной сушке) частицы затем подвергают обжигу с получением неорганического составного оксида. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы обжигают при повышенной температуре, обычно, от 400°С до 1100°С в течение периода времени, большего или равного, примерно, 30 минутам, более типично, от, примерно, 1 до, примерно, 5 часов, и получают продукт - пористый неорганический составной оксид. Стадия обжига может быть проведена на воздухе или в атмосфере азота, необязательно, в присутствии до, примерно, 20% водяных паров. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы неорганического оксида обжигают при температуре, большей или равной 400°С, более типично, от, примерно, 600 до, примерно, 1100°С в течение периода времени, большего или равного 1 часу, более типично, от, примерно, 2 до, примерно, 4 часов.
Составные оксиды
В определенных вариантах своего осуществления настоящее изобретение также относится к неорганических составным оксидам, полученным с использованием описываемых в настоящем документе способов.
Если не указано иное, относительные количества соответствующих оксидов алюминия, церия, циркония и соответствующих элементов-добавок описываемых составных оксидных композиций выражены как отдельный бинарный оксид соответствующего элемента (например, для алюминия как Al2O3, для циркония как ZrO2, для церия как СеО2, для иттрия как Y2O3, для лантана как La2O3, для неодима как Nd2O3, для празеодима как Pr6O11 и для гадолиния как Gd2O3). Количество данного оксида в оксидной композиции настоящего изобретения, обычно, измеряется в весовых частях. В настоящем документе для описания относительного количества данного компонента данной композиции термин «весовые части» данного компонента относительно 100 весовых частей данной композиции эквивалентен «весовому процентному содержанию» этого компонента относительно общего веса данной композиции. Например, указание на 10 весовых частей данного компонента на 100 весовых частей данной композиции по своему значению эквивалентно указанию на 10% вес. данного компонента в данной композиции.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают один или несколько оксидов алюминия в количестве, выраженном как весовые части Al2O3 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 20 до, примерно, 96 весовых частей, обычно, от, примерно, 20 до, примерно, 90 весовых частей, более типично, от, примерно, 25 до, примерно, 80 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 30 до, примерно, 70 весовых частей Al2O3. Представляющий собой оксид алюминия компонент неорганического оксида настоящего изобретения может быть аморфным или кристаллическим. В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов циркония в количестве, выраженном как весовые части ZrO2 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 2 до, примерно, 80 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 70 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 60 весовых частей ZrO2. В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов церия в количестве, выраженном как весовые части СеO2 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 2 до, примерно, 80 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 70 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 60 весовых частей СеO2.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают один или несколько оксидов циркония и церия, количество которых выражено в весовых частях ZrO2 или весовых частях СеО2 на 100 весовых частей составного оксида:
от, примерно, 20 до, примерно, 96 весовых частей, более типично, от, примерно, 20 до, примерно, 95 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 25 до, примерно, 80 весовых частей Al2O3,
от, примерно, 2 до, примерно, 78 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 75 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 70 весовых частей, и еще более типично, от, примерно, 15 до, примерно, 60 весовых частей ZrO2 и
от, примерно, 2 до, примерно, 78 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 75 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 70 весовых частей и еще более типично, от, примерно, 15 до, примерно, 60 весовых частей СеO2,
при условии, что общее количество ZrO2 и СеО2 не превышает 80 весовых частей.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают оксиды алюминия, циркония и церия и, необязательно, оксиды одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей, количество каждого из которых выражено в весовых частях отдельного бинарного оксида соответствующего элемента на 100 весовых частей составного оксида:
(а) от, примерно, 20 до, примерно, 96, более типично, от, примерно, 20 до, примерно, 95 весовых частей Al2O3,
(b) от, примерно, 2 до менее, чем 78, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 75 весовых частей ZrO2 и от, примерно, 2 до 78, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 75 весовых частей СеО2 при условии, что общее количество ZrO2 и СеО2 не превышает 80 весовых частей, и
(с) необязательно, до, примерно, 15 весовых частей общего количества оксидов одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают оксиды алюминия и лантана, при этом, когда количества оксидов алюминия и лантана в составном оксиде выражены как количество отдельного бинарного оксида соответствующего элемента, количество La2O3 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей Al2O3, и составной оксид характеризуется повышенной стабильностью фазы оксида алюминия.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают оксиды алюминия, циркония, церия и иттрия, при этом, когда количества оксидов алюминия, циркония, церия и иттрия выражены как количество отдельного бинарного оксида соответствующего элемента, количество Y2O3 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей общего количества ZrO2 и СеО2, и составной оксид характеризуется повышенной стабильностью фазы оксида церия-циркония.
В одном из вариантов своего осуществления неорганические составные оксиды настоящего изобретения включают оксиды Y и La, оксиды Y и Pr, оксиды Y и Nd, оксиды Y и Gd, оксиды La и Pr, оксиды La и Nd, оксиды La и Gd, оксиды Pr и Nd, оксиды Pr и Gd и оксиды Nd и Gd.
В одном из вариантов своего осуществления неорганические составные оксиды настоящего изобретения включают:
оксиды алюминия, циркония, церия, Y и La,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y и Pr,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y и Nd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, La и Pr,
оксиды алюминия, циркония, церия, La и Nd,
оксиды алюминия, циркония, церия, La и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Pr и Nd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Pr и Gd или
оксиды алюминия, циркония, церия, Nd и Gd.
В одном из вариантов своего осуществления неорганические оксиды настоящего изобретения включают оксиды Y, La и Pr, оксиды Y, La и Nd, оксиды Y, La и Gd, оксиды Y, Pr и Nd, оксиды Y, Pr и Gd, оксиды Y, Nd и Gd, оксиды La, Pr и Nd, оксиды La, Pr и Gd, оксиды La, Nd и Gd или оксиды Pr, Nd и Gd.
В одном из вариантов своего осуществления неорганические составные оксиды настоящего изобретения включают:
оксиды алюминия, циркония, церия, Y, La и Pr,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y, La и Nd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y, La и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y, Pr и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, Y, Nd и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, La, Pr и Nd,
оксиды алюминия, циркония, церия, La, Pr и Gd,
оксиды алюминия, циркония, церия, La, Nd и Gd, или
оксиды алюминия, циркония, церия, Pr, Nd и Gd.
В одном из вариантов своего осуществления составные оксиды настоящего изобретения включают оксиды алюминия, циркония, церия и иттрия и лантана и/или неодима и/или празеодима, при этом, если количество каждого из оксидов циркония, церия и соответствующих элементов-добавок выражено как количество отдельного бинарного оксида соответствующего элемента:
общее количество La2O3, Nd2O3 и/или Pr6O11 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей Al2O3, и
количество Y2O3 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей общего количества ZrO2 и СеО2, и
составной оксид характеризуется повышенной стабильностью фазы оксида алюминия и повышенной стабильностью фазы оксида циркония-церия.
В одном из вариантов осуществления изобретения количество оксидов одного или нескольких элементов-добавок в неорганическом составном оксиде настоящего изобретения, выраженное в весовых частях общего количества отдельных бинарных оксидов соответствующих элементов-добавок на 100 весовых частей составного оксида, составляет от более 0 до, примерно, 15 весовых частей, более типично, от, примерно, 1 до 12 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 2 до 10 весовых частей оксидов одного или нескольких элементов-добавок.
В одном из вариантов осуществления изобретения относительные количества составляющих элементов оксидов в формуле неорганического составного оксида, выраженные как бинарные оксиды соответствующих элементов, соответствуют структуре (I):
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(MʹxʹOyʹ)e(MʺxʺOyʺ)f (I)
при этом:
каждый из MxOy, MʹxʹOyʹ, MʺxʺOyʺ означает бинарный оксид, независимо выбранный из Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Gd2O3; и
коэффициенты a, b, c, d, e и f означают соответствующие мольные количества соответствующих бинарных оксидов, при этом:
35≤а≤97,
0≤b≤50,
0≤c≤60,
0≤d≤14,
0≤e≤14 и
0≤f≤14
при условии, что:
никакие два из M, Mʹ и Mʺ не являются одним и тем же элементом, и
сумма d+e+f меньше или равна 14.
В одном из вариантов осуществления изобретения оксиды алюминия и, необязательно, одного или нескольких элементов-добавок образуют первую кристаллографическую фазу, а оксиды циркония и церия и, необязательно, одного или нескольких элементов-добавок образуют вторую кристаллографическую фазу. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемый неорганический оксид включает пористую структуру оксида алюминия, содержащую оксиды алюминия и, необязательно, оксиды одного или нескольких ассоциированных элементов-добавок и характеризующуюся некоторой площадью поверхности, и структуры, обычно наночастицы, содержащие оксиды циркония и церия и, необязательно, оксиды одного или нескольких ассоциированных элементов-добавок, связанные с поверхностью пористой структуры оксида алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения площадь поверхности пористой структуры оксида алюминия включает площадь наружной поверхности и площадь внутренней поверхности, достижимой через поры пористой структуры, и структуры (например, наночастицы) распределены, по существу, равномерно по наружной площади поверхности и достижимой внутренней площади поверхности пористой структуры оксида алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения площадь поверхности пористой структуры оксида алюминия включает площадь наружной поверхности и площадь внутренней поверхности, достижимой через поры пористой структуры, и структуры (например, наночастицы) распределены более плотно по наружной площади поверхности структуры подложки из оксида алюминия, чем по внутренней площади поверхности структуры подложки из оксида алюминия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ, по меньшей мере, около 50 м2/г, обычно, по меньшей мере, около 60 м2/г, более типично, по меньшей мере, около 70 м2/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, около 25 м2/г, обычно, по меньшей мере, около 27,5 м2/г, более типично, по меньшей мере, около 30 м2/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после искусственного старения при 1200°С в течение 5 часов характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, около 10 м2/г, обычно, по меньшей мере, около 12,5 м2/г, более типично, по меньшей мере, около 15 м2/г. Удельную площадь поверхности по ВЕТ измеряют с использованием метода адсорбции азота.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется объемом пор, по меньшей мере, около 0,30 см3/г, обычно, по меньшей мере, около 0,40 см3/г, более типично, по меньшей мере, около 0,45 см3/г. Объем пор измеряется по адсорбции азота методом Barret-Joyner-Halenda (BJH).
В некоторых вариантах осуществления изобретения кристаллиты оксида церия-циркония на поверхности подложки из оксида алюминия после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуются размером кристаллита менее, примерно, 15 нм, обычно, менее, примерно, 10 нм, более типично, менее, примерно, 5 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения кристаллиты оксида церия-циркония на поверхности подложки из оксида алюминия после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов характеризуются размером кристаллита менее, примерно, 25 нм, обычно, менее, примерно, 20 нм, более типично, менее, примерно, 15 нм. Размер кристаллита измеряют по уширению линии XRD.
В некоторых вариантах осуществления изобретения описываемые неорганические составные оксиды обладают непревзойденной стабильностью фазы оксида церия-циркония. То есть, в некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид испытывает минимальное отделение фазы оксида церия-циркония после длительного искусственного старения при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид испытывает минимальное отделение фазы оксида церия-циркония после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид испытывает минимальное отделение фазы оксида церия-циркония после искусственного старения при 1200°С в течение 5 часов. Отделение фазы может быть зафиксировано, например, по раздвоению пика рентгенодифракционного (XRD) спектра.
Специалисты в данной области технике должны учитывать, что обычные способы дифференциации неорганических составных оксидов могут оказаться неподходящими для установления отличия одного образца от другого. То есть, одни и те же компоненты могут образовывать два разных составных оксида, обладающие, например, одинаковыми или очень близкими площадью поверхности, объемом пор и размером кристаллитов. В таких случаях два составных оксида можно отличить друг от друга по их функции. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения описываемые неорганические составные оксиды обладают непревзойденными свойствами, измеряемыми методом термопрограммированного восстановления (TPR). Эти свойства, описываемые ниже, измеряют после обжига (например, при 900°С в течение 2 часов), но до длительного искусственного старения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды характеризуются более низкой максимальной температурой восстанавливаемости по сравнению с неорганическим составным оксидом с такой же общей формулой, но полученным обычным образом. В контексте настоящего документа термин «максимальная температура восстанавливаемости» означает температуру, при которой максимально потребление водорода (и, таким образом, при которой максимально восстановление церия (IV) до церия (III)), измеряемую методом TPR. Методом TPR измеряют потребление водорода как функцию температуры; эти измерения позволяют вывести температуру, при которой степень восстановления церия также максимальна. Максимальная температура восстанавливаемости соответствует пику на кривой TPR. В некоторых вариантах осуществления изобретения описываемые неорганические составные оксиды после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуются максимальной температурой восстанавливаемости менее, примерно, 570°С, обычно, менее, примерно, 555°С, более типично, менее, примерно, 540°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% I¾ в аргоне.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды характеризуются более низкой температурой начала восстановления по сравнению с неорганическим составным оксидом с такой же общей формулой, но полученным обычным образом. В контексте настоящего документа термин «температура начала восстановления» означает температуру, при которой потребление водорода можно измерить (и, таким образом, первое значение температуры, при которой восстановление церия (IV) до церия (III) можно измерить). В некоторых вариантах осуществления изобретения описываемые неорганические составные оксиды после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуются температурой начала восстановления церия менее, примерно, 300°С, обычно, менее, примерно, 270°С, более типично, менее, примерно, 220°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% ¾ в аргоне.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды характеризуются шириной на половине высоты пика TPR, которая меньше половины аналогичного параметра для неорганического составного оксида с такой же общей формулой, но полученным обычным образом. Без связи с какой-либо определенной теорией полагают, что пик с более узким разбросом (т.е., более «острый» пик) свидетельствует о большей гомогенности фазы оксида церия-циркония с более однородным распределением по поверхности подложки из оксида алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения описываемые неорганические составные оксиды после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуются шириной на половине высоты пика TPR менее, примерно, 75°С, обычно, менее, примерно, 70°С, более типично, менее, примерно, 65°С, еще более типично, менее, примерно, 60°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% I¾ в аргоне. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее, примерно, 55°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% ¾ в аргоне. В других вариантах осуществления изобретения неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее, примерно, 50°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% ¾ в аргоне.
В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды характеризуются большей абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, чем неорганический составной оксид с такой же общей формулой, но полученный обычным образом (например, путем последовательного осаждения). В контексте настоящего документа термин «абсолютная восстанавливаемость оксида церия» означает общее количество восстановленного оксида церия, измеренное по площади под кривой TPR. В некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды настоящего изобретения после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуются абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, по меньшей мере, около 75%, обычно, по меньшей мере, около 80%, например, по меньшей мере, около 85% при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% ¾ в аргоне.
Катализаторы
Пористые неорганические составные оксиды настоящего изобретения, особенно в форме порошка с размером частиц от 1 до 200 мкм, более типично, от 10 до 100 мкм, могут быть дополнительно использованы в качестве каталитического покрытия носителя с малой площадью поверхности. Структура носителя может быть выбрана из множества форм в зависимости от конкретного варианта применения. Такими структурными формами являются монолиты, сотовые детали, проволочная сетка и т.п. Носитель, обычно, изготавливают из жаропрочного материала, такого как, например, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния-алюминия, оксид циркония, муллит, кордиерит, а также проволочная сетка и т.п. Также могут быть использованы металлические сотовые носители. В некоторых вариантах осуществления изобретения порошок неорганического составного оксида суспендируют в воде, пептизируют путем добавления небольшого количества кислоты (обычно, минеральных кислот), после чего размалывают, чтобы уменьшить размер частиц до применимого в форме грунтовки. Носитель приводят в контакт с размолотой суспензией, например, путем окунания носителя в суспензию. Избыток материала удаляют, например, воздействуя потоком воздуха, после чего обжигают носитель с покрытием, чтобы добиться сцепления (нанесенных в форме грунтовки) частиц неорганического составного оксида, описанных выше, с носителем.
Благородные металлы, обычно, металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий и их смеси, могут быть нанесены способами, хорошо знакомыми специалистам в данной области, либо до нанесения частиц неорганического составного оксида в форме грунтовки с использованием надлежащего обычного содержащего благородный металл прекурсора (кислого или основного), либо после нанесений грунтовки путем окунания покрытого грунтовкой носителя в надлежащий раствор содержащего благородный металл прекурсора (кислого или основного). Более типично, сначала получают пористый неорганический составной оксид, затем наносят на него благородный металл, и наконец, наносят в форме грунтовки каталитический материал на подложке из неорганического составного оксида на носитель. Описываемые пористые неорганические составные оксиды также могут быть смешаны с одной или несколькими другими оксидными подложками (включая, помимо прочего, оксид алюминия, оксид магния, оксид церия, оксид церия-циркония, смеси оксидов редкоземельных элементов и оксида циркония), после чего нанесены в виде грунтовки вместе с этими продуктами на носитель.
Полученный катализатор может быть непосредственно загружен в контейнер и т.п. либо индивидуально, либо в сочетании с другими материалами, как часть выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания. Таким образом, продукты выхлопа, которые обычно содержат кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, серу, соединения серы и оксиды серы, проходят через выхлопную систему и вступают в контакт с катализатором, представляющим собой благородный металл, нанесенный на подложку. В результате, вредные и опасные продукты выхлопа преобразуются в более приемлемые для окружающей среды материалы.
Настоящее изобретение также направлено на способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с использованием описанного в настоящем документе катализатора. Этот способ, вообще, включает приведение выхлопных газов в контакт с катализатором так, что выхлопные газы проходят обработку (например, так, что количество несгоревших углеводородов, СО, NOx и/или соединений серы в выхлопных газах уменьшается). В некоторых вариантах осуществления изобретения СО, NOx, несгоревшие углеводороды или любое их сочетание удаляются из выхлопных газов.
Следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании или формуле изобретения, например, отражающий конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентного содержания, подразумевает буквальное включение в явной форме, путем ссылки или иным образом, любого числа, входящего в этот диапазон, в том числе, любого подмножества чисел в любом диапазоне, указанном таким образом.
Нижеследующие примеры приведены в качестве конкретной иллюстрации заявленного изобретения. Однако, следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретными изложенными в примерах подробностями. Все количества в частях и процентах в примерах и остальной части описания даны по весу, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Аналитические результаты для композиций примеров 1-8 представлены в таблицах 1А, 1В и 1С, размещенных ниже. Например, в зависимости от образца, в таблицах 1А-1С приведены объем пор после обжига при 900°С в течение 2 ч (PV (объем пор) 90°C (см3/г)), удельная площадь поверхности после обжига при 900°С в течение 2 ч (SA (площадь поверхности) 90°C (м2/г)), размер кристаллита оксида после обжига при 900°С в течение 2 ч (Хsize 90°C (нм)), удельная площадь поверхности после обжига при 1100°С в течение 5 ч (SA 110°C (м2/г)), размер кристаллита оксида после обжига при 1100°С в течение 5 ч (Хsize 110°C (нм)) и удельная площадь поверхности после обжига при 1200°С в течение 5 ч (SA 120°C (м2/г)). Объем пор и удельную площадь поверхности по ВЕТ измеряли по адсорбции азота с использованием прибора Micrometrics Tristar 3000. Данные по объему пор собирали, используя 91 точку измерения между Р/Р0=0,01 и Р/Р0=0,998. Величины удельной площади поверхности (SA) выражены в квадратных метрах на грамм (м2/г). Величины объема пор выражены в кубических сантиметрах на грамм (см3/г), температура обжига приведена в градусах Цельсия (°С), время - в часах (ч). Если не указано иное, обжиг, упоминаемый в различных примерах, проводили на воздухе.
Когда это применимо, данные TPR были получены с использованием анализатора термопрограммированной десорбции при следующих условиях измерения: газ-носитель: 90% аргон-10% Н2; расход газа: 30 мл/мин; скорость нагревания образца в ходе измерений: 10°С/мин.
Пример 1
Составной оксид примера 1 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Кислую композицию прекурсоров (раствор А) изготовили путем смешивания раствора сульфата алюминия, раствора нитрата церия, раствора оксинитрата циркония, раствора нитрата лантана и раствора нитрата иттрия, получив композицию, содержащую общее количество оксидов для 50 грамм готового материала.
Основную композицию (раствор В) изготовили путем смешивания аммиака с водой с получением, приблизительно, 700 мл 5,3Н раствора NH4OH.
Приблизительно, 120 г деионизированной воды налили в нагретый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой. Температуру в реакторе поддерживали равной 65°С от начала осаждения до фильтрации. Растворы А и В подавали в реактор одновременно при перемешивании с соответствующими расходами, приблизительно, 4,8 мл/мин и, приблизительно, 4,0 мл/мин. После периода начального роста рН стабилизировался на уровне, примерно, 5,5. Расходы растворов А и В поддерживали равными, приблизительно, 4,8 мл/мин и 4,0 мл/мин, соответственно, до тех пор, пока не израсходовался раствор А, приблизительно, 60 минут. В этот момент расход раствора В увеличили до, приблизительно, 9,8 мл/мин и поддерживали таким до тех пор, пока рН не достиг величины, приблизительно, 8,7, приблизительно, 20 минут. Водную смесь, содержащую стабилизированный осадок, разделили пополам.
Первую половину водной смеси отфильтровали в воронке Бюхнера при 60°С, получив влажный отфильтрованный осадок. Влажный отфильтрованный осадок промыли деионизированной водой в объеме, равном объему водной среды в реакторе, с температурой 60°С. Затем влажный отфильтрованный осадок промыли таким же объемом раствора бикарбоната аммония, полученного путем растворения 30 грамм бикарбоната аммония на литр деионизированной воды при 60°С. Затем влажный отфильтрованный осадок промывали удвоенным объемом деионизированной воды при 60°С. Полученный влажный отфильтрованный осадок диспергировали в деионизированной воде, получив суспензию, содержащую, примерно, 10% вес. твердой фазы. Суспензию подвергли распылительной сушке и получили сухой порошок. Высушенный распылительной сушкой порошок обжигали при 900°С в течение 2 часов, после чего исследовали. После обжига при 900°С в течение 2 часов составной оксид подвергли обжигу при более высоких температурах для дальнейших исследований. Аналитические данные для этого образца обозначены «рН 5,5».
Вторую половину водной смеси, содержащей стабилизированный осадок, нагрели и выдержали при температуре, приблизительно, 95°С 2 часа, после чего отфильтровали, промыли, подвергли распылительной сушке и обжигу, как описано выше. Аналитические данные для этого образца обозначены «рН 5,5*». Данные TPR для образцов рН 5,5 и рН 5,5* после обжига при 900°С в течение 2 часов приведены на фиг. 1 в сравнении с обычным образцом, полученным путем последовательного осаждения (например, в соответствии с публикацией РСТ № WO 2012/067654).
Пример 2
Составной оксид примера 2 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что расходы растворов А и В регулировали так, чтобы поддерживать рН равным 4,0 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 4,0» и «рН 4,0*».
Пример 3
Составной оксид примера 3 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что расходы растворов А и В регулировали так, чтобы поддерживать рН равным 5,0 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 5,0» и «рН 5,0*». Данные TPR для образцов рН 5,0 и рН 5,0* после обжига при 900°С в течение 2 часов приведены на фиг. 1.
Пример 4
Составной оксид примера 4 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что расходы растворов А и В регулировали так, чтобы поддерживать рН равным 6,0 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 6,0» и «рН 6,0*».
Пример 5
Составной оксид примера 5 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что расходы растворов А и В регулировали так, чтобы поддерживать рН равным 6,5 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 6,5» и «рН 6,5*».
Пример 6
Составной оксид примера 6 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что расходы растворов А и В регулировали так, чтобы поддерживать рН равным 7,0 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 7,0» и «рН 7,0*».
Сравнительный пример 7
Составной оксид примера 7 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор В добавляли в кислый раствор прекурсоров А непосредственно с целью постепенного повышения рН до 8,8 во время их соединения. Аналитические данные для этих образцов обозначены «переменный рН» и «переменный рН*».
Пример 8
Составной оксид примера 8 содержал Al2O3, СеО2, ZrO2, La2O3 и Y2O3. Этот составной оксид изготовили так же, как в примере 1, за исключением того, что температуру во время всего процесса осаждения поддерживали равной 40°С, а не 65°С. Аналитические данные для этих образцов обозначены «рН 5,5-40°С» и «рН 5,5-40°С *».
Таблица 1А
| рН | рН 4,0 | рН 4,0* | рН 5,0 | рН 5,0* | рН 5,5 | рН 5,5* |
| SA-90°C (м2/г) | 51 | 41 | 15 | 33 | 65 | 71 |
| PV-90°C (см3/г) | 0,16 | 0,28 | 0,13 | 0,21 | 0,30 | 0,45 |
| Xsize-90°C (нм) | 4,9 | 5,4 | 5,0 | 5,8 | 4,7 | 5,4 |
| SA-110°C (м2/г) | 7 | 19 | 4 | 14 | 20 | 30 |
| Xsize-110°C (нм) | 13,9 | 16,5 | 12,9 | 16,5 | 11,6 | 15,8 |
| SA-120°C (м2/г) | 4 | 9 | 2 | 8 | 11 | 14 |
Таблица 1В
| рН | рН 6,0 | рН 6,0* | рН 6,5 | рН 6,5* | рН 7,0 | рН 7,0* |
| SA-90°C (м2/г) | 63 | 75 | 72 | 86 | 48 | 53 |
| PV-90°C (см3/г) | 0,27 | 0,56 | 0,36 | 0,52 | 0,28 | 0,31 |
| Xsize-90°C (нм) | 4,8 | 5,4 | 4,7 | 5,2 | 7,3 | 7,0 |
| SA-110°C (м2/г) | 21 | 30 | 25 | 35 | 16 | 14 |
| Xsize-110°C (нм) | 12,7 | 15,1 | 12,5 | 14,7 | 21,2 | 21,7 |
| SA-120°C (м2/г) | 12 | 15 | 14 | 17 | 3 | 1 |
Таблица 1С
| рН | рН 5,5-40°С | рН 5,5-40°С* | Переменный | Переменный* |
| SA-90°C (м2/г) | 19 | 30 | 52 | 64 |
| PV-900 (см3/г) | 0,11 | 0,19 | 0,18 | 0,47 |
| Xsize-90°C (нм) | 4,8 | 5,0 | 5,0 | 6,7 |
| SA-110°C (м2/г) | 3 | 13 | 11 | 26 |
| Xsize-110°C (нм) | 11,6 | 12,5 | 13,2 | 13,5 |
| SA-120°C (м2/г) | 3 | 9 | 6 | 14 |
Отметим, что * означает дополнительную стадию нагревания во время получения составного оксида.
1. Способ производства неорганического составного оксида, при этом способ включает:
объединение за время, по меньшей мере, 5 минут кислой композиции прекурсоров и основной композиции с получением композиции осадка, имеющей значение рН между 5 и 6,75, при этом, кислая композиция прекурсоров содержит прекурсор оксида алюминия, прекурсор оксида церия, прекурсор оксида циркония и, необязательно, прекурсоры одной или нескольких легирующих добавок, и где рН композиции осадка на стадии объединения не изменяется более, чем на 0,25;
стабилизацию осадка путем повышения рН композиции осадка до величины от 8 до 10;
обжиг стабилизированного осадка с получением неорганического составного оксида; и
отделение стабилизированного осадка;
промывку стабилизированного осадка; и
сушку стабилизированного осадка.
2. Способ по п. 1, в котором рН на стадии объединения поддерживают путем регулирования расхода кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой.
3. Способ по п. 1, в котором рН на стадии объединения поддерживают путем регулирования концентрации кислой композиции прекурсоров, основной композиции или и той, и другой.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором кислую композицию прекурсоров и основную композицию объединяют при рН от 5,5 до 6,5 за время от 5 до 120 минут.
5. Способ по п. 4, в котором кислую композицию прекурсоров и основную композицию объединяют при рН от 5,5 до 6,5 за время от 30 до 90 минут.
6. Способ по п.4, в котором кислую композицию прекурсоров и основную композицию объединяют при постоянном рН, равном 6,5, за время от 5 до 120 минут.
7. Способ по п.4, в котором кислую композицию прекурсоров и основную композицию объединяют при постоянном рН, равном 6,5, за время от 30 до 90 минут.
8. Способ по п.1, в котором рН композиции осадка на стадии объединения не изменяется более чем на 0,1.
9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором кислую композицию прекурсоров и основную композицию объединяют при температуре от 50°С до 200°С.
10. Способ по любому из пп. 1-3, в котором осадок стабилизируют путем повышения рН композиции осадка до величины от 8 до 9.
11. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий нагревание композиции осадка до температуры от 50°С до 200°С на период времени от 15 минут до 6 часов.
12. Способ по любому из пп. 1-3, в котором осадок обжигают при температуре от 600 до 1100°С в течение времени от 2 до 4 часов.
13. Способ по любому из пп. 1-3, в котором композиция прекурсоров содержит прекурсор одной иди нескольких легирующих добавок, выбранный из иттрий-содержащего прекурсора, лантан-содержащего прекурсора, неодим-содержащего прекурсора, празеодим-содержащего прекурсора, гадолиний-содержащего прекурсора или их смесей.
14. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется удельной площадью поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 70 м2/г, объемом пор, по меньшей мере, 0,45 см3/г или и тем, и другим.
15. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после искусственного старения при 1200°С в течение 5 часов испытывает минимальное отделение фазы оксида церия-циркония, измеряемое по отсутствию раздвоения пика рентгенодифракционного (XRD) спектра.
16. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов характеризуется удельной площадью поверхности кристаллитов оксида церия-циркония, по меньшей мере, 30 м2/г и размером кристаллитов менее 16 нм или и тем, и другим.
17. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется максимальной температурой восстанавливаемости менее 570°С, измеренной методом термопрограммированного восстановления (TPR) при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
18. Способ по п. 17, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется максимальной температурой восстанавливаемости менее 540°С, измеренной методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
19. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется началом восстановления оксида церия при температуре менее 300°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
20. Способ по п.19, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется началом восстановления оксида церия при температуре менее220°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
21. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее 75°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
22. Способ по п.21, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее 60°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
23. Способ по п.21, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется шириной на половине высоты пика TPR менее 50°С при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
24. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, по меньшей мере, 75% при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
25. Способ по п.24, в котором неорганический составной оксид после обжига при 900°С в течение 2 часов характеризуется абсолютной восстанавливаемостью оксида церия, по меньшей мере, 85% при измерении методом TPR при скорости нагревания 10°С/мин в потоке 30 мл/мин 10% Н2 в аргоне.
