Способ количественного определения массы углеродных наноструктур в образцах

Изобретение относится к области экологии и материаловедения, а именно нанотехнологии, и может быть использовано для количественного определения углеродных наноструктур (УН), в частности углеродных нанотрубок, в твердых и жидких образцах и различных средах. Для этого в исследуемом образце с неизвестным массовым содержанием УН измеряют массу присутствующих в УН сопутствующих примесей катализаторов методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой или атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой. Содержание УН в исследуемом образце определяют путем сравнения массы технологической примеси в исследуемом образце с массой этой примеси в эталонном образце, содержащем известную массу УН. Изобретение позволяет повысить достоверность количественного измерения УН в образцах различного состава без изменения физико-химических свойств образцов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области нанотехнологий и материаловедения, а также к экологии, биологии, экспериментальной фармакологии и касается способа количественного определения углеродных наноструктур (УН), в частности углеродных нанотрубок, в твердых и жидких образцах и различных средах, включая органические и биологические, методами оптической атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

В последние годы УН получают все большее применение в промышленности и предметах потребления. В этой связи, а также в связи с необходимостью исследования их экологического воздействия на окружающую среду и возможными медицинскими применениями вопросы количественного определения УН в различных средах становятся весьма актуальными [Омельянчук Л.В., Гурова О.А., Окотруб А.В. Генотоксическое действие неорганических наночастиц на клетку. // Российские нанотехнологий 2014. Т. 9, N 3-4. С.90-971; Purtov K.V., Petunin A.I., Burov А.Е., Puzyr A.P., Bondar V.S. Nanodiamonds as Carriers for Address Delivery of Biologically Active Substances // Nanoscale Res. Let. 2010. V. 5. P. 631-636].

В силу специфики химических и ядерно-физических свойств УН их детектирование в различных средах, особенно в органической матрице является сложной задачей. В нескольких десятках существующих патентов и публикаций описаны разнообразные способы детектирования, визуализации и измерения содержания УН в различных средах. В этих технических решениях используется широкий спектр методов: детектирование тепловой эмиссии при нагреве УН электромагнитным излучением, детектирование рамановского рассеяния на УН, измерения в образцах поглощения частоты возбуждения ядерного магнитного резонанса изотопа углерода 13С, оптические методы с использованием конфокальной флуоресцентной или интерференционно-контрастной микроскопии [Kam N.W., Liu Z., Dai Н. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006. V. 45. P. 577-581; S. Chaudhary, J.H. Kim, K.V. Singh, M. Ozkan. Fluorescence Microscopy Visualization of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Semiconductor Nanocrystals // Nano Lett. 2004 V. 4.], электронной микроскопии [Д.В. Штанский, Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический журнал (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, №5 стр 81-884]. Большое число технических решений основано на введение в исследуемые УН различных меток-маркеров в виде атомов других элементов, изотопных (в том числе и радиоактивных), магниторезонансной томографии гадолиниевых меток в УН, конъюгация с биологически активными структурами или введение иных, легко обнаруживаемых меток [L.M. Manus, D.J. Mastarone, Е.А. Waters et al. Gd(III)-nanodiamond conjugates for MRT contrast enchancement // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 484-489.]. Например, модифицирование поверхности УН флуоресцирующими веществами или увеличение дефектности кристаллоподобных (наноалмазы) УН высокоэнергетическими воздействиями. При этом следует иметь ввиду, что сильное поглощение электромагнитного излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазона в биологической матрице, воде и других плотных затрудняет их использование для количественных измерений.

Например, в патенте US 9417198 приводится метод и устройство для детектирования углеродных нанотрубок (УН) в биологических образцах путем облучения образцов микроволновым излучением и последующего детектирования теплового излучения УН.

В патенте РФ №2582286 предложен способ детекции проникновения углеродных нанотрубок (УН) в биологическую ткань, геном клеток которой содержит промотор гена теплового шока, сшитый с кодирующей областью дрожжевого транскрипционного фактора Gal4, и генетическую репортерную конструкцию UAS-GFP. Вывод о наличии или отсутствии проникновения отдельных УНТ в ткань образца делают на основе распределения флуоресценции в клетках образца. Изобретение обеспечивает эффективную детекцию проникновения УНТ в биологическую ткань, однако о количественных измерениях речь не идет.

В патенте US 8501152 описывается метод изотопного мечения УНТ, содержащих карбоксильные группы. Данные УНТ помещаются в органический раствор, где в присутствии палладия происходит реакция УНТ с 13С или 14С меченым цианидом, в результате чего происходит замена поверхностных карбоксильных групп на меченые нитрильные группы. Далее эти нитрильные группы гидролизуют в кислоте или основании, в результате чего на поверхности УНТ остается одна или более карбоксильных групп, в которых несущий кислотный остаток атом углерода является изотопом 13С или 14С, которые можно детектировать и измерять с помощью масс-спектрометрического анализа (изотоп 13С) или радиометра бета-излучения (14С).

В заявке № WO 2010102984 предлагается функционализировать УНТ (по сути вводить метку) последовательностями нуклеиновых кислот, способных в определенных условиях к репликации. Образцы, содержащие функционализированные УНТ помещаются в условия инициирующие репликацию метки-последовательности нуклеиновых кислот. В результате даже единственная меченая такой меткой УНТ может быть обнаружена.

Известно техническое решение - патент РФ №2528096, где описывается способ количественного определения УН, в частности наноалмазов и нанотрубок, в биологических образцах и их распределение в организме ex vivo, Способ характеризуется тем, что поверхность углеродных наноструктур модифицируют (2,4,5-трийодфенил)-метанолом, определяют количество йода в модифицированных углеродных наноструктурах, и измеряют в полученной пробе количества йода методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, определением в полученной пробе количества йода методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и расчетом содержания углеродных наноструктур в пробе по разности содержания йода в пробе до введения модифицированных углеродных наноструктур и после их введения в организм и пересчетом этого количества йода в содержание углеродных наноструктур в образце, используя исходное содержание йода в модифицированной углеродной наноструктуре. Способ обеспечивает мониторинг распределения углеродных наноносителей в организме in vivo.

Все обнаруженные технические решения можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, использующие специфические физико-химические свойства УН (например, способность эффективно поглощать высокочастотное электромагнитное излучение, характерные спектры комбинационного рассеяния, селективность поглощения электромагнитного излучения). Недостатками этих методов являются сложность практической реализации и низкая точность, соответственно, малая пригодность для количественных измерений и, высокая трудозатратность из-за сложности методики и отсутствия коммерчески доступных приборных комплексов, а также разрушение образцов в процессе пробоподготовки.

Вторая, относительно многочисленная группа, основана на внесении меток-маркеров в исследуемые УН путем модификации их физико-химической структуры. Основным недостатком является неизбежное влияние этих изменений на потребительские свойства УН и результаты научных экспериментов с их использованием. Использование изотопной углеродной метки-маркера не имеет этих недостатков, однако практическая реализация этого наиболее совершенного технического решения дорога и трудозатратна.

Предлагаемое авторами решение позволяет количественно измерять массу УН в любых жидких и твердых средах (в том числе углеродосодержащих и биологических), используя естественные метки-маркеры, которыми являются трудноудалимые остатки технологических катализаторов. Важнейшей особенностью этого технического решения является отсутствие трудоемких процессов внесения метки-маркера в исследуемые УН и отсутствие каких-либо изменений в физико-химических свойствах УН, обусловленных внесением какой-либо специальной метки-маркера. При этом сохраняется основное достоинство метода меченых УН - возможность измерений в углеродосодержащей (органической) среде.

Проблемой решаемой предлагаемым изобретением является создание универсального и несложного способа измерения массы УН в образцах различного химического и фазового состава.

Технический результат - расширение функциональных возможностей количественного измерения УН в образцах различного состава, в том числе и биологических без изменения физико-химических свойств образцов, что повышает достоверность измерения.

Для достижения указанного результат предложен способ количественного определения массы углеродных наноструктур (УН) в образце путем измерения в исследуемом образце с неизвестным массовым содержанием УН массы присутствующих в УН сопутствующих примесей катализаторов методами масс-спектрометрии с индуктивно-связаной плазмой или атомно-эмиссинной спектрометрией с индуктивно-связаной плазмой, а искомую массу УН в исследуемом образце определяют путем сравнения массы технологической примеси в исследуемом образце с массой этой примеси в эталонном образце, содержащем известную массу УН.

Кроме того, в качестве образцов могут быть использованы твердые и жидкие образцы органических веществ.

На фиг. 1-2 показаны:

Фиг. 1 Углеродные нанотрубки с наконечниками из металла-катализатора, полученные на электронном микроскопе при увеличении 11000. Фотография выполнена в Мичиганском технологическом институте и доступна по ссылке: http://www.phy.mtu.edu/nue/fundamentals_labtour.htm)

Фиг. 2 Многостенные углеродные нанотрубки марки "ТАУНИТ-М производства ООО НаноТехЦентр, Россия, Тамбов с фрагментами кобальтового катализатора (темные участки). Фотография выполнена в РНЦ «Курчатовский институт».

Технический результат достигается тем, что для детектирования и измерения массы изучаемых УН в образце используется естественная примесь в виде прочно связанных с углеродной наноструктурой атомов технологического катализатор, например, показанная на фиг. 1. Такие технологические примеси имеются в большинстве коммерчески производимых УН (за исключением детонационных алмазов и некоторых технологий производства графена). Это связано с тем, что, основными технологиями получения УН типа углеродная нанотрубка и фуллеренов являются:

- разрядно-дуговой метод с вводимыми в электроды примесями редкоземельных металлов, лазерная абляция в присутствии катализаторов (никеля и кобальта);

- осаждение из газовой фазы в присутствии катализатора (например, кобальта, никеля, молибдена, железа, или иных металлов, из группы переходных элементов таблицы Менделеева).

Ряд технологий получения наноалмазов также включает использование металлических катализаторов (лития, калия).

Способ осуществляется следующим образом:

Измерение массы УН в образце начинается с идентификации примеси катализатора в УН, изготовления эталонного образца (содержащего известную массу УН) и измерения массы идентифицированной примеси в эталонном образце. Масса упомянутых выше примесей в образцах, содержащих УН, может быть измерена методами оптической или масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой. Определение массы УН в образце Мх по результатам измерения массы примесей в образце производится методом эталонов, т.е. сравнением массы примеси обнаруженной в измеряемом образце Мпр, с массой этой же примеси в эталонном образце Мпр эт по формуле:

где: Мх - искомая масса УН в образце;

Мпр - измеренная в образце масса примесей;

МпрЭТ - известная масса примеси в эталонном образце;

МунЭТ - известная масса УН в эталонном образце.

Пример.

В ходе эксперимента по изучению возможности измерения массы УН в образце с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой были изготовлены три серии образцов взвеси УН в дистиллированой воде с примесью ПАВ полисорбат 80 (менее 0,01%). В эксперименте использовались многостенные углеродные нанотрубки марки "ТАУНИТ-М производства ООО НаноТехЦентр, Россия, Тамбов. При изготовлении образцов использовались предельно малые концентрации УН что обусловлено необходимостью избежать агрегации исследуемых взвесей УН. Для многостенных углеродных нанотрубок марки "ТАУНИТ-М агрегация в водной взвеси становится заметной начиная с 0,05% и резко возрастает с увеличением их концентрации. Изготовленные образцы в различных сериях (по 10 образцов в каждой серии) имели концентрации УН 0,0035% или 35 ppm. 0,00035% (3,5 ppm) и 0,0000035%) (0,35 ppm), четвертая контрольная серия содержала дистиллят с примесью ПАВ без УН. С помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связаной плазмой (ИСП-АЭС) «ULTIMA 2» фирмы «HORIBA Jobin Yvon» были измерены концентрации технологической примеси-катализатора (кобальта) в каждой серии. Минимальная измеряемая величина концентрации кобальта в данном приборе (при использованной методике измерений) составляет 0,001 ppm. Усредненные значения концентраций кобальта в каждой серии показаны в Таблице 1. В контрольной серии кобальт не был обнаружен в пределах чувствительности прибора.

Выбирая в качестве эталона образец №1 (с концентрацией УН 35 ppm), и считая заданные при изготовлении образцов концентрации УН за истинные, можно рассчитать коэффициент пересчета концентрации примеси кобальта в концентрацию УН, а именно K=35ppm/0,33ppm=106. Из этого также следует, концентрация кобальта в УН составляет около 1%, что хорошо совпадает с спецификацией производителя. Вычисленные по измеренной концентрации кобальта концентрации УН в образцах №2 и №3 показаны в Таблице 2.

Данный пример демонстрирует возможность измерения концентрации УН в водной взвеси с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.

Таким образом, в предлагаемом способе за счет использования для измерений массы УН присутствующих в них естественных примесей катализаторов, используемых в процессе изготовления УН и отсутствия изменения физико-химических свойств образцов в процессе пробоподготовки удалось предложить простой, универсальный и достоверный способ измерения количественного содержания УН в различных образцах.

1. Способ количественного определения массы углеродных наноструктур (УН) в образце путем измерения в исследуемом образце с неизвестным массовым содержанием УН массы присутствующих в УН сопутствующих примесей катализаторов методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой или атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой, при этом искомую массу УН в исследуемом образце определяют путем сравнения массы технологической примеси в исследуемом образце с массой этой примеси в эталонном образце, содержащем известную массу УН.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве образцов могут быть использованы твердые и жидкие образцы органических веществ.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к медицине и может быть использована для определения метастатического потенциала инвазивного протокового рака молочной железы. Для этого используют композицию для окрашивания гистологических препаратов опухолевой ткани молочной железы при определении метастатического потенциала инвазивного протокового рака молочной железы, которая содержит водные растворы толуидинового синего, альцианового синего и реактив Шиффа, содержащий фуксинсернистую кислоту.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к инструментальным методам определения содержания ртути в биологических материалах. Способ включает отбор дозированного количества биологического материала, термическое разложение биологического материала с целью атомизации содержащейся в нем ртути и последующее ее определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Изобретение относится к области медицины, а именно к судебной медицине, и может быть использовано для определения давности наступления смерти (ДНС) человека в период ранних трупных изменений и в начале развития поздних трупных изменений с применением биофизических методов анализа биологических материалов.

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для расшифровки вспышек бактериальных инфекций и определения источника заражения. Для этого проводят отбор биологического материала, выделяют и идентификацируют штаммы бактерий двумя способами: классическим бактериологическим методом и методом масс-спектрометрии с максимально высоким коэффициентом Score (2,2 и выше) с получением протеинограмм - белковых спектров штаммов.

Изобретение относится к медицине, а именно к лабораторной диагностике, и позволяет рассчитать степень повреждения поверхности альвеолярного макрофага от воздействия частиц оксида алюминия.

Изобретение относится к медицине, а именно к онкоурологии, в частности к определению риска рецидива локализованного рака предстательной железы после выполнения высокоинтенсивной фокусированной ультразвуковой абляции - HIFU.

Изобретение относится к области медицины, а именно к области экспериментальной медицины. Способ оценки характера экзогенных воздействий на сперматогенез у экспериментальных животных включает добавление к 0,2 г пробы гомогенизированной ткани семенника с придатком 2 мл физиологического раствора, перемешивание, приливание 1 мл 40%-ного раствора трихлоруксусной кислоты, затем центрифугирование 10 мин при 3000 об/мин, отбор центрифугата и измерение оптических плотностей при 220, 254 и 280 нм в кювете толщиной 1 см.

Изобретение относится к способу подготовки образцов поствитальной или пострезекционной костной ткани человека для исследования методом растровой электронной микроскопии.

Изобретение относится к медицине, а именно к патоморфологии, и может быть использовано для определения срока физиологически протекавшей беременности у женщин в I триместре.

Изобретение относится к области медицины и представляет собой способ дифференциальной диагностики грибовидного микоза от хронических дерматозов, включающий проведение у больного конфокальной лазерной сканирующей микроскопии наиболее инфильтрированного участка кожи, выявление патоморфологических признаков и балльную оценку их степени выраженности, характеризующийся тем, что определяют F – суммарный диагностический индикатор указанных патоморфологических признаков по формуле , где p1 – эпидермальная деструкция (от 0 до 3 баллов); р2 – микроабсцессы Потрие (от 0 до 1 балла); р3 – присутствие атипичных лимфоцитов в эпидермисе (от 0 до 3 баллов); р4 – присутствие атипичных лимфоцитов в дермо-эпидермальном соединении (от 0 до 3 баллов); р5 – потеря контура сосочков (от 0 до 3 баллов); р6 – присутствие атипичных лимфоцитов в дерме (от 0 до 3 баллов); и при значении F<5,8 диагностируют хронический дерматоз, при значении 5,9≤F≤6,8 – диагноз не уточнен, а при значении F≥6,9 – грибовидный микоз.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при осуществлении производственного контроля качества воздуха рабочей зоны. Способ определения концентрации редкоземельных элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и иттрия, в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включает отбор пробы воздуха рабочей зоны путем протягивания исследуемого воздуха объемом 0,1-1,5 м3 через аналитический аэрозольный фильтр в течение 5-15 мин, фиксацию температуры воздуха и атмосферного давления на момент отбора пробы, после отбора пробы воздуха фильтр подвергают разложению в пробирочном нагревателе, для этого фильтр помещают в пробирку для пробирочного нагревателя, добавляют к нему 4,0 см3 концентрированной азотной кислоты, смесь выдерживают в течение 2,5-3,0 часа при температуре +95°С, охлаждают до комнатной температуры, доводят объем пробы деионизованной водой до 10 см3, содержимое перемешивают, затем 0,5 см3 подготовленной пробы вносят в пробирку автоматического пробоотборника масс-спектрометра, разбавляют ее 4,45 см3 деионизованной воды, добавляют в полученную смесь 0,05 см3 раствора внутреннего стандарта индия в деионизованной воде с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3 и в полученной пробе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определяют концентрацию редкоземельных элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и иттрия, с использованием градуировочного графика и с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом скорость подачи гелия в масс-спектрометре составляет 4,5 мл/мин, а скорость подачи через масс-спектрометр подготовленной пробы - 0,4 мл/мин.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к способам стабилизации регистрируемых масс в масс-спектрометрии высокого разрешения. Способ стабилизации шкалы масс в масс-спектрометрии высокого разрешения включает калибровку масс-спектрометра в режиме "Lock-mass" с подачей азота для снабжения источника ионизации с помощью трубки, выполненной из полиамида, содержащего н-бутилбензенсульфонамид, и применение н-бутилбензенсульфонамида в качестве калибранта в способе стабилизации шкалы масс и масс-спектрометрии высокого разрешения.

Изобретение относится к области медицины, в частности к медицинским, токсикологическим исследованиям, и может быть использовано при диагностике экологически обусловленной патологии, вызванной полициклическими ароматическим углеводородами (ПАУ), в лабораториях биохимии, специализированных учреждениях и клинико-диагностических лабораториях медицинских учреждений.

Изобретение относится к фармации, фармакологии и клинической фармакологии. Способ количественного определения дабигатрана в сыворотке крови человека включает приготовление калибровочных и анализируемых образцов путем добавления прометазина в качестве внутреннего стандарта, осаждение белков метанолом, перемешивание, центрифугирование с дальнейшим отбором супернатанта, его разбавление деионизированной водой, перемешивание с последующим хроматографическим разделением компонентов пробы, регистрацию сигнала масс-спектрометрического детектора, полученного в режиме мониторинга множественных реакций при положительной ионизации.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для идентификации примесей, в частности микропримесей, родственных с основным компонентом исследуемого вещества, методом хромато-масс-спектрометрии с использованием дериватизации.

Изобретение относится к области медицины, а именно к клинической фармакологии, и может быть использовано для количественного определения леводопы в плазме крови для решения задач лекарственного мониторинга при лечении пациентов, страдающих болезнью Паркинсона.

Изобретение относится к исследованию и анализу веществ и соединений путем измерения их физических свойств с использованием метода масс-спектрометрии. Способ ионизации вещества электронами при работе на масс-спектрометре заключается в том, что ионизацию производят электронами с изменяемой энергией ионизации, для этого на катод масс-спектрометра подают переменное напряжение от 0 до 10 В с частотой от 5 до 50000 Гц, в результате чего получают и регистрируют отрицательные ионы, образованные при различных энергиях резонанса.

Изобретение относится к области медицины, а именно к клинической фармакологии, и может быть использовано для количественного определения ликарбазепина в плазме крови для решения задач лекарственного мониторинга антиконвульсанта второго поколения при лечении парциальной эпилепсии.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест, и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений.

Способ идентификации фосфорорганических примесей основан на идентификации целевой токсичный О-алкилалкилфторфосфонат по известным хроматографическим и спектральным характеристикам.

Использование: для определения содержаний элемента в известном исследуемом материале. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют измерение аналитических линий в имеющихся стандартных образцах референтного материала, содержащего тот же элемент, что и в исследуемом материале, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания и с использованием рассчитанного отношения наклонов градуировочных графиков для аналитической линии определяемого элемента в референтном и известном исследуемом материале получают содержания определяемого элемента, при этом предварительно измеряют интенсивность аналитической линии определяемого элемента Ii0 в одноэлементном образце (Ci=100%) при силе анодного тока рентгеновской трубки, обеспечивающей линейность зависимости интенсивности от силы тока, при этих же режимах измеряют интенсивность аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале, рассчитывают параметр поглощения Pi по заданному математическому выражению, на основании которого определяют содержание контролируемого элемента Ci(%) в известном исследуемом материале.

Изобретение относится к области экологии и материаловедения, а именно нанотехнологии, и может быть использовано для количественного определения углеродных наноструктур, в частности углеродных нанотрубок, в твердых и жидких образцах и различных средах. Для этого в исследуемом образце с неизвестным массовым содержанием УН измеряют массу присутствующих в УН сопутствующих примесей катализаторов методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой или атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой. Содержание УН в исследуемом образце определяют путем сравнения массы технологической примеси в исследуемом образце с массой этой примеси в эталонном образце, содержащем известную массу УН. Изобретение позволяет повысить достоверность количественного измерения УН в образцах различного состава без изменения физико-химических свойств образцов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Наверх