Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием

Авторы патента:

C23C22/53 - обработка цинка или сплавов на его основе

C23C22/34 - содержащих фториды или комплексные фториды

C23C2222/10 - Покрытие металлических материалов; покрытие других материалов металлическим материалом (металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной металлизацией D06Q 1/04); химическая обработка поверхности; диффузионная обработка металлического материала; способы покрытия вакуумным испарением, распылением, ионным внедрением или химическим осаждением паров вообще (для специфических целей см. соответствующие классы, например для производства резисторов H01C 17/06); способы предотвращения коррозии металлического материала, образования накипи или корок вообще (обработка металлических поверхностей или покрытие металлов электролитическим способом или способом электрофореза C25D,C25F)

C23C22/06 - использование водных кислых растворов с pH < 6

C09D5/08 - краски для защиты от коррозии

B82Y30/00 - Нанотехнология

B82B1/00 - Наноструктуры

Владельцы патента RU 2698874:

ДИПСОЛ КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. (JP)

Изобретение может быть использовано при проведении поверхностной обработки летательных аппаратов, деталей автомобилей. Не содержащая шестивалентного хрома жидкость для химической конверсионной обработки поверхностей покрытия цинком или цинковым сплавом содержит ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы, цепочечный коллоидный кремнезем и воду. Содержание ионов трехвалентного хрома в жидкости для обработки составляет 2-200 ммоль/л. Содержание ионов циркония в жидкости для обработки составляет 1-300 ммоль/л. Жидкость для обработки имеет концентрацию цепочечного коллоидного кремнезема в диапазоне 25-600 ммоль/л, концентрацию нитрат-ионов в диапазоне 30-400 ммоль/л. Молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) составляет 0,1-4, pH жидкости для обработки составляет 2,5-5,0. Изобретение позволяет получить жидкость, содержащую трехвалентный хром, для химической конверсионной обработки поверхностей покрытий из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие с высокой коррозионной стойкостью, имеющее однородный серебристо-белый внешний вид. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 32 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к новой жидкости для химической конверсионной обработки для формирования серебристо-белого химического финишного покрытия с однородным и не мутным (без белой мутности) внешним видом, имеющего превосходную коррозионную стойкость, на поверхности металлического цинка или цинкового сплава, а также относится к способу химической конверсионной обработки с использованием этой жидкости.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Химическая конверсионная обработка представляет собой метод, который использовался с давних времен для того, чтобы придать коррозионную стойкость металлическим поверхностям, а также используется в настоящее время для поверхностной обработки летательных аппаратов, строительных материалов, деталей автомобилей и т.п. Однако покрытие, получаемое с помощью химической конверсионной обработки с хромовой кислотой, т.е. хроматной химической конверсионной обработки, частично содержит вредный шестивалентный хром.

Применение шестивалентного хрома ограничивается Директивой WEEE (Отходы электрического и электронного оборудования), Директивой RoHS (Ограничение опасных веществ), Директивой ELV (Транспортные средства с истекшим сроком службы) и т.д. По этой причине были подробно изучены и подготовлены к промышленному применению жидкости для химической конверсионной обработки, использующие трехвалентный хром вместо шестивалентного хрома (публикация японской патентной заявки № 2003-166074). В жидкости для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом, не содержащей шестивалентного хрома, часто используется, в частности, соединение кобальта для улучшения коррозионной стойкости. Кобальт представляет собой один из так называемых редких металлов и фактически не имеет системы стабильных поставок по таким причинам, как расширение диапазона применений и ограниченное количество производящих его стран. В то же время хлорид кобальта, сульфат кобальта, нитрат кобальта и карбонат кобальта также подпадают под SVHC (очень опасные вещества) в Регламенте REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals). Следовательно, имеется тенденция к ограничению использования этих веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0003]

[Патентная литература 1] Публикация японской патентной заявки № 2003-166074

[Патентная литература 2] Публикация японской патентной заявки № H07-11454

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0004]

Принимая во внимание вышеупомянутые обстоятельства, настоящее изобретение имеет своей целью предложить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие с высокой коррозионной стойкостью. Также настоящее изобретение имеет своей целью предложить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки, способную придавать цинковому покрытию высокую коррозионную стойкость, сопоставимую с коррозионной стойкостью покрытия из никель-цинкового сплава и придающую обработанной поверхности качественный внешний вид без белой мутности.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ

[0005]

В результате серьезных исследований по достижению этих двух целей авторы настоящего изобретения завершили настоящее изобретение, обнаружив, что жидкость для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом, которая содержит ионы трехвалентного хрома и не содержит шестивалентного хрома и которая способна формировать на поверхностях цинка и цинкового сплава экологичные серебристо-белые химические конверсионные покрытия, имеющие превосходную коррозионную стойкость и однородный внешний вид без белой мутности, может быть получена путем: введения в состав жидкости для химической конверсионной обработки цепочечного коллоидного кремнезема вместе с ионами циркония и нитрат-ионами; а также регулирования pH этой жидкости для химической конверсионной обработки в пределах конкретного диапазона значений pH.

Другими словами, настоящее изобретение предлагает не содержащую шестивалентного хрома жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, содержащую ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы и цепочечный коллоидный кремнезем и имеющую pH от 2,5 до 5,0.

В дополнение, настоящее изобретение предлагает способ химической конверсионной обработки, включающий приведение этой жидкости для химической конверсионной обработки в контакт с основой из цинка или цинкового сплава.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006]

В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие, достигающее превосходной коррозионной стойкости даже без содержания шестивалентного хрома и кобальта, а также имеющее однородный серебристо-белый внешний вид без белой мутности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0007]

[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую цепочечный коллоидный кремнезем и сферический коллоидный кремнезем.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0008]

Основной материал, используемый в настоящем изобретении, конкретно не ограничен, но может быть любым материалом, поверхность которого может быть покрыта цинком или цинковым сплавом. Примерами такого основного материала являются различные металлы, такие как железо, никель и медь и их сплавы, или металлы и сплавы, такие как алюминий, обработанный замещением цинка, и имеющие различные формы, такие как пластинчатая форма, прямоугольный параллелепипед, колонна, цилиндр и сферическая форма. Одним конкретным примером является скоба дискового тормоза.

Вышеупомянутый основной материал покрывается цинком или цинковым сплавом с помощью обычного способа. Цинковое покрытие может быть осаждено на основном материале путем использования кислотной/нейтральной электролитической ванны, такой как сернокислотная ванна, фторборатная ванна, ванна с хлоридом калия, ванна с хлоридом натрия и ванна с хлоридом аммония, или щелочной ванны, такой как цианистая ванна, цинкатная ванна и ванна с пирофосфорной кислотой. Предпочтительной ванной является кислотная ванна. В дополнение, покрытие из цинкового сплава может быть осаждено в любой щелочной ванне, такой как ванна с хлоридом аммония и ванна с органическим хелатом.

В таком случае, в качестве покрытия из цинкового сплава могут использоваться покрытие из железо-цинкового сплава, покрытие из никель-цинкового сплава, покрытие из кобальт-цинкового сплава, покрытие из цинк-оловянного сплава и т.д. Предпочтительным покрытием из сплава является покрытие из никель-цинкового сплава. Осажденное на основном материале покрытие из цинка или цинкового сплава может иметь любую толщину, которая может составлять 1 мкм или более, а предпочтительно 5-25 мкм.

В настоящем изобретении покрытие из цинка или цинкового сплава осаждают на основном материале вышеупомянутым способом, затем по мере необходимости осуществляют подходящую предварительную обработку, такую как промывка водой или промывка водой с последующей активационной обработкой азотной кислотой, после чего осуществляют химическую конверсионную обработку таким способом, как обработка окунанием с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению.

[0009]

Жидкость для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом по настоящему изобретению практически не содержит ионов шестивалентного хрома, но содержит ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы и цепочечный коллоидный кремнезем, и ее pH составляет от 2,5 до 5,0.

Соединение трехвалентного хрома, которое обеспечивает ионы трехвалентного хрома, конкретно не ограничено, но предпочтительно является растворимым в воде (водорастворимым). Примеры такого соединения трехвалентного хрома включают соли трехвалентного хрома, такие как хлорид хрома, сульфат хрома, нитрат хрома, фосфат хрома и ацетат хрома. Вместо этого, ионы шестивалентного хрома - хромата или бихромата - могут быть восстановлены до ионов трехвалентного хрома восстановителем. Эти соединения трехвалентного хрома могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание ионов трехвалентного хрома в обрабатывающей жидкости составляет 2-200 ммоль/л, предпочтительно 5-100 ммоль/л, а более предпочтительно 10-80 ммоль/л. При задании содержания ионов трехвалентного хрома в таком диапазоне может быть получена превосходная коррозионная стойкость. В дополнение, в настоящем изобретении использование трехвалентного хрома в таком диапазоне низких концентраций выгодно с точки зрения обработки сточных вод, а также с экономической точки зрения.

Соединение циркония, которое обеспечивает ионы циркония, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примеры такого соединения циркония включают: неорганические соединения циркония или их соли, такие как нитрат циркония, оксинитрат циркония, нитрат циркония-аммония, хлорид цирконила, сульфат цирконила, карбонат циркония, карбонат цирконила-аммония, карбонат цирконила-калия, карбонат цирконила-натрия, карбонат цирконила-лития, а также гидрофторциркониевую кислота (H₂ZrF₆) и ее соли (например, натриевую соль, калиевую соль, литиевую соль и аммониевую соль); а также органические соединения циркония, такие как ацетат цирконила, лактат циркония, тартрат циркония, малат циркония и цитрат циркония. Предпочтительными соединениями циркония являются гидрофторциркониевая кислота (H₂ZrF₆) и ее соли, например, натриевая соль, калиевая соль, литиевая соль и аммониевая соль [(NH₄)₂ZrF₆] гидрофторциркониевой кислоты (H₂ZrF₆). Эти соединения циркония могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание ионов циркония в обрабатывающей жидкости составляет 1-300 ммоль/л, предпочтительно 2-150 ммоль/л, а более предпочтительно 5-50 ммоль/л. При задании содержания ионов циркония в таком диапазоне может быть получена превосходная коррозионная стойкость.

Кроме того, в настоящем изобретении молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) предпочтительно составляет 0,1-4, более предпочтительно 0,2-3,5, а еще более предпочтительно 0,3-3. При задании молярного отношения ионов трехвалентного хрома к ионам циркония в таком диапазоне может быть получено химическое конверсионной покрытие с превосходными внешним видом и коррозионной стойкостью.

Соединение азотной кислоты, которое обеспечивает нитрат-ионы, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примеры такого соединения азотной кислоты включают азотную кислоту, нитрат аммония, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат лития и т.п. Эти соединения азотной кислоты могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание нитрат-ионов в обрабатывающей жидкости составляет 30-400 ммоль/л, предпочтительно 40-300 ммоль/л, а более предпочтительно 50-200 ммоль/л. При задании содержания нитрат-ионов в таком диапазоне могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость.

В настоящем изобретении, как изображено на Фиг. 1, цепочечный коллоидный кремнезем является цепочечным коллоидным кремнеземом, в котором от нескольких до дюжины первичных частиц коллоидного кремнезема связаны в форме цепочки, в отличие от обычно используемого сферического коллоидного кремнезема. Цепочечный коллоидный кремнезем может иметь форму линейной цепи или разветвленной цепи. Средний размер первичных частиц коллоидного кремнезема предпочтительно составляет 5-20 нм, а более предпочтительно 10-15 нм. В цепочечном коллоидном кремнеземе первичные частицы предпочтительно связаны в цепочку, имеющую длину 20-200 нм, а более предпочтительно 40-100 нм. При этом длина цепочечного коллоидного кремнезема – это суммарная длина длины главной цепи и длины разветвленной цепи. Размер цепочечного коллоидного кремнезема составляет 20-200 нм в длину. Эти виды цепочечного коллоидного кремнезема могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Концентрация цепочечного кремнезема составляет 25-600 ммоль/л, предпочтительно 30-450 ммоль/л, а более предпочтительно 40-300 ммоль/л. При задании содержания цепочечного коллоидного кремнезема в таком диапазоне могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость. Такой цепочечный коллоидный кремнезем является коммерчески доступным. Например, известны марки ST-UP и ST-OUP, производимые компанией Nissan Chemical Industries, Ltd., и т.д.

[0010]

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может формировать покрытие с превосходной коррозионной стойкостью на поверхности покрытия из цинка или цинкового сплава даже без содержания ионов кобальта. Однако эта жидкость может дополнительно содержать ионы кобальта. В том случае, когда ионы кобальта содержатся, их содержание предпочтительно составляет 300 ммоль/л или менее, предпочтительнее 100 ммоль/л или менее, а еще более предпочтительно 50 ммоль/л или менее. Соединение кобальта, которое обеспечивает ионы кобальта, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примерами такого соединения кобальта являются нитрат кобальта, хлорид кобальта, сульфат кобальта и т.п. Эти соединения кобальта могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать фторид-ионы. Содержание фторид-ионов предпочтительно составляет 6-1800 ммоль/л, а более предпочтительно 30-300 ммоль/л. Фторид-ион служит противоионом иона циркония, и фторид-ионы с содержанием, заданным в таком диапазоне, могут стабилизировать ионы циркония.

Фторсодержащее соединение, которое обеспечивает фторид-ионы, конкретно не ограничено. Примеры такого фторсодержащего соединения включают фтористоводородную кислоту, фторборную кислоту, фтористый аммоний и гексафторциркониевую кислоту или ее соль, и гексафторциркониевая кислота или ее соль является предпочтительной. Эти фторсодержащие соединения могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать водорастворимую карбоновую кислоту или ее соль. Содержание водорастворимой карбоновой кислоты или ее соли предпочтительно составляет от 0,1 г/л до 10 г/л, более предпочтительно от 0,5 г/л до 8 г/л, а еще более предпочтительно от 1 г/л до 5 г/л. Водорастворимая карбоновая кислота или ее соль с содержанием, заданным в таком диапазоне, может стабилизировать ионы трехвалентного хрома, образуя комплекс с ионами трехвалентного хрома. Предпочтительно, молярное отношение ионов трехвалентного хрома к водорастворимой карбоновой кислоте или ее соли составляет от 0,5 до 1,5, оба включительно.

Водорастворимая карбоновая кислота конкретно не ограничена. Ее примеры включают дикарбоновые кислоты, которые могут быть представлены формулой R₁-(COOH)₂ [где R₁= C₀ - C₈], такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и пробковая кислота, и щавелевая кислота и малоновая кислота, где R₁= C₀ и C₁ соответственно, являются предпочтительными. Примеры соли водорастворимой карбоновой кислоты включают соли щелочных металлов, таких как калий и натрий, соли щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, а также соли аммония. Эти водорастворимые карбоновые кислоты или их соли могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.

[0011]

Примеры такой водорастворимой соли металла включают K₂TiF₆ или т.п. Эти водорастворимые соли металла могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание водорастворимой соли металла предпочтительно составляет от 0,1 г/л до 1,5 г/л, а более предпочтительно от 0,2 г/л до 1,0 г/л.

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать соединение фосфора.

Примеры соединений фосфора включают NaH₂PO₂(гипофосфит натрия) или т.п. Эти соединения фосфора могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание соединения фосфора предпочтительно составляет от 0,01 г/л до 1,0 г/л, а более предпочтительно от 0,1 г/л до 0,5 г/л.

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению имеет pH в диапазоне 2,5-5,0, предпочтительно 3,0-4,5, а более предпочтительно 3,0-4,0. Для того, чтобы регулировать pH в этом диапазоне, можно использовать неорганическую кислоту, такую как соляная кислота или азотная кислота, органическую кислоту или щелочной агент, такой как аммиак, соль аммония, едкая щелочь, карбонат натрия, карбонат калия или карбонат аммония. При задании pH в пределах такого диапазона могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость.

В жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению остаток помимо вышеупомянутых компонентов составляет вода.

[0012]

В качестве способа формирования химического конверсионного покрытия с трехвалентным хромом на покрытии из цинка или цинкового сплава с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может быть применен любой общеизвестный способ. Например, может использоваться такой способ, как окунание, для приведения основного материала, покрытого цинком или цинковым сплавом, в контакт с жидкостью для химической конверсионной обработки. В случае окунания температура жидкости для химической конверсионной обработки во время обработки предпочтительно составляет 20-60°C, а более предпочтительно 30-40°C. Продолжительность окунания предпочтительно составляет 5-600 секунд, а более предпочтительно 30-300 секунд. При этом для того, чтобы активировать покрытую цинком или цинковым сплавом поверхность, основной материал можно окунуть в разбавленный раствор азотной кислоты (такой как, например, 5%-ая азотная кислота), разбавленный раствор серной кислоты, разбавленный раствор соляной кислоты, разбавленный раствор фтористоводородной кислоты или т.п. перед химической конверсионной обработкой с трехвалентным хромом. Условия и операции обработки, отличающиеся от вышеупомянутых, могут быть определены и осуществлены в соответствии с обычным способом обработки с шестивалентным хроматом.

Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом, сформированное на покрытии из цинка или цинкового сплава с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению, содержит трехвалентный хром, цирконий и цепочечный кремнезем, но не содержит шестивалентного хрома.

Далее настоящее изобретение будет описано с помощью Примеров и Сравнительных примеров. Настоящее изобретение не должно ограничиваться этими примерами.

[ПРИМЕРЫ]

[0013]

Примеры 1-5 и Сравнительные примеры 1-4 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый цинком в цинкатной ванне (NZ-98 производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-10 мкм. Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем этот оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.

[0014]

(Пример 1)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,7 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 35°C на 60 секунд.

(A) 40% нитрат хрома: 5,4 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 27 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Фторцирконат калия: 2,0 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0015]

(Пример 2)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 45°C на 40 секунд.

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) 40% фторид циркония: 7,8 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0016]

(Пример 3)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0017]

(Пример 4)

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Фторцирконат калия: 2,8 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 108,0 г/л (270 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0018]

(Пример 5)

(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 1,9 г/л (8 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0019]

(Сравнительный пример 1)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.

(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0020]

(Сравнительный пример 2)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.

(A) 35% хлорид хрома: 8,1 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,2 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0021]

(Сравнительный пример 3)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.

(A) 40% нитрат хрома: 47,7 г/л (80 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 240 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 3,8 г/л (30 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)

Малоновая кислота: 3,1 г/л (30 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)

(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 48,0 г/л (120 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0022]

(Сравнительный пример 4)

(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,2 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 3,8 г/л (30 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)

Малоновая кислота: 3,1 г/л (30 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)

(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 70-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0023]

Примеры 6-10 и Сравнительные примеры 5 и 6 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый цинком в кислотной ванне (EZ-985CS производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-13 мкм. Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем этот оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.

[0024]

(Пример 6)

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0025]

(Пример 7)

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Фторцирконат калия: 2,6 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0026]

(Пример 8)

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 107,9 г/л (270 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0027]

(Пример 9)

(A) 40% нитрат хрома: 6,0 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 30 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0028]

(Пример 10)

(A) 35% хлорид хрома: 13,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Нитрат натрия: 2,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0029]

(Сравнительный пример 5)

(A) 40% нитрат хрома: 23,9 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 120 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)

(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0030]

(Сравнительный пример 6)

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Нитрат натрия: 1,7 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 70-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0031]

Примеры 11 и 12 и Сравнительные примеры 7 и 8 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый никель-цинковым сплавом в цинкатной ванне (IZ-250 производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-10 мкм. Этот тестовый образец, покрытый никель-цинковым сплавом, подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.

[0032]

(Пример 11)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.

(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0033]

(Пример 12)

(A) 40% нитрат хрома: 6,0 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 30 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) 40% фторид циркония: 10,4 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0034]

(Сравнительный пример 7)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.

(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 13,3 г/л (50 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0035]

(Сравнительный пример 8)

Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 4,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 25°C на 60 секунд.

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 2,5 г/л (20 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)

Остаток - вода.

[0036]

Примеры 13-17 и Сравнительные примеры 9-11 использовали в качестве оцинкованного тестового образца скобу дискового тормоза (материал FCD-450), покрытую цинком в кислотной ванне (EZ-985CS производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 5-25 мкм (толщина варьировалась между участками). Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.

[0037]

(Пример 13)

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0038]

(Пример 14)

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Фторцирконат калия: 2,6 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0039]

(Пример 15)

(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 107,9 г/л (270 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0040]

(Пример 16)

(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0041]

(Пример 17)

(A) 35% хлорид хрома: 13,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0042]

(Сравнительный пример 9)

(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0043]

(Сравнительный пример 10)

(A) 40% нитрат хрома: 23,9 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 120 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0044]

(Сравнительный пример 11)

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Малоновая кислота: 6,2 г/л (60 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)

(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0045]

Примеры 18 и 19 и Сравнительные примеры 12 и 13 использовали в качестве тестового образца, покрытого никель-цинковым сплавом, скобу дискового тормоза (материал FCD-450), покрытую никель-цинковым сплавом в кислотной ванне (IZA-2500, производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 5-25 мкм (толщина варьировалась между участками). Этот тестовый образец, покрытый никель-цинковым сплавом, подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.

[0046]

(Пример 18)

(A) 40% сульфат хрома: 4,9 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 1,7 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0047]

(Пример 19)

(A) 40% нитрат хрома: 3,0 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺и 15 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0048]

(Сравнительный пример 12)

(A) 40% сульфат хрома: 4,9 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексафторцирконат аммония: 1,7 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)

Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 13,3 г/л (50 ммоль/л)

Остаток - вода.

[0049]

(Сравнительный пример 13)

(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr³⁺)

(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO₃^-)

(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 2,5 г/л (20 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)

Остаток - вода.

[0050]

Внешний вид каждого из химических конверсионных покрытий оценивали с точки зрения цветового тона, однородности и блеска. Критерии оценки цветового тона были следующими.

(Хорошо) Серебристо-белый > Голубой > Интерференционный цвет > Белый цвет (Плохо)

Критерии оценки однородности были следующими.

Хорошая: Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом получено равномерным без белой мутности.

Недостаточная: Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом получено неравномерным с белой мутностью.

Испытание в солевом тумане (именуемое в дальнейшем как SST) осуществляли в соответствии с японским промышленным стандартом JIS Z-2371 на тестовых образцах после химической конверсионной обработки, и коррозионную стойкость оценивали с использованием времени образования «белой ржавчины» и времени образования красной ржавчины в единицах 24 часов (сутках).

[0051]

Таблица 1 показывает результаты Примеров 1-5, Таблица 2 показывает результаты Примеров 6-10, Таблица 3 показывает результаты Примеров 11 и 12, Таблица 4 показывает результаты Примеров 13-17, Таблица 5 показывает результаты Примеров 18 и 19, Таблица 6 показывает результаты Сравнительных примеров 1-4, Таблица 7 показывает результаты Сравнительных примеров 5 и 6, Таблица 8 показывает результаты Сравнительных примеров 7 и 8, и Таблица 9 показывает результаты Сравнительных примеров 9-13.

[Таблица 1]

Таблица 1			(Единица: ммоль/л)
	Цинкование (цинкатная ванна)
[Пример]	1	2	3	4	5
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	9				20
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		20
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)			18	18
Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr)	7			10
40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr)		15
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)			10		8
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)					17
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)	50	100	160	270	160
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)		85			85
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	60		150	100
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)		5
Всего ионов NO₃^-	87	90	150	100	179
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	1,29	1,33	1,80	1,80	2,50
[Условия обработки]
pH	3,7	3,5	3,5	3,5	3,5
Температура (°C)	35	45	40	40	40
Время (секунд)	60	40	30	20	30
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый
Внешний вид	Однородность	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Глянец	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	408	456	600	648	648
Образование красной ржавчины (час)	888	960	>1000	>1000	>1000

[Таблица 2]

Таблица 2				(Единица: ммоль/л)
	Цинкование (кислотная ванна)
[Пример]	6	7	8	9	10
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)				10
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20				30
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		18	18
Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr)		9
40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr)			10
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	10			15	15
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)					17
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)	100	160	270	160	100
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)		85			30
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	150		100	100
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)	5
Всего ионов NO₃^-	155	85	100	130	64
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	2,00	2,00	1,80	0,67	2,00
[Условия обработки]
pH	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Температура (°C)	45	40	40	40	40
Время (секунд)	40	30	20	30	30
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый
Внешний вид	Однородность	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Глянец	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	600	624	528	624	624
Образование красной ржавчины (час)	>1000	>1000	>1000	>1000	>1000

[Таблица 3]

Таблица 3		(Единица: ммоль/л)
	Покрытие Zn-Ni
[Пример]	11	12
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		10
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20
Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr)
40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr)		20
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	15
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)	50	100
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	150	150
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)	5
Всего ионов NO₃^-	155	180
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	1,33	0,50
[Условия обработки]
pH	3,0	3,0
Температура (°C)	40	40
Время (секунд)	60	60
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Серебристо-белый	Серебристо-белый
Внешний вид	Однородность	Хорошая	Хорошая
Глянец	Блестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	792	720
Образование красной ржавчины (час)	>1200	>1200

[Таблица 4]

Таблица 4				(Единица: ммоль/л)
	Цинкование (кислотная ванна)
[Пример]	13	14	15	16	17
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)				20
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20				30
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		18	18
Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr)		9
40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr)			10
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	10			15	15
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)					17
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)	100	160	270	160	100
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)		85			30
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	150		100	100
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)	5
Всего ионов NO₃^-	155	85	100	160	64
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	2,00	2,00	1,80	1,33	2,00
[Условия обработки]
pH	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Температура (°C)	45	40	40	40	40
Время (секунд)	40	30	20	30	30
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый	Серебристо-белый
Внешний вид	Однородность	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Глянец	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	336	384	408	504	480
Образование красной ржавчины (час)	792	816	840	936	960

[Таблица 5]

Таблица 5		(Единица: ммоль/л)

[Пример]	18	19
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		5
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	10
Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr)
40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr)		10
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	7
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)	50	100
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	150	150
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)	5
Всего ионов NO₃^-	155	165
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	1,43	0,50
[Условия обработки]
pH	3,0	3,0
Температура (°C)	40	40
Время (секунд)	60	60
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Серебристо-белый	Серебристо-белый
Внешний вид	Однородность	Хорошая	Хорошая
Глянец	Блестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	720	648
Образование красной ржавчины (час)	>1200	>1200

[Таблица 6]

Таблица 6			(Единица: ммоль/л)
	Цинкование (цинкатная ванна)
[Сравнительный пример]	1	2	3	4
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20		80
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		18
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)				20
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	10	9	10	9
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)			17
Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co)				17
Щавелевая кислота			30	30
Малоновая кислота			30	30
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм)	100
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм)				100
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)		160	120
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)	40	85
Всего ионов NO₃^-	100	85	274	0
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	2,00	2,00	8,00	2,22
[Условия обработки]
pH	3,5	2,0	2,5	3,5
Температура (°C)	30	30	30	40
Время (секунд)	40	40	40	30
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Белый	Структурный цвет	Структурный цвет	Белый
Внешний вид	Однородность	Плохая	Плохая	Плохая	Плохая
Глянец	Менее блестящий	Неблестящий	Менее блестящий	Неблестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	168	192	120	168
Образование красной ржавчины (час)	360	384	288	384

[Таблица 7]

Таблица 7		(Единица: ммоль/л)
	Цинкование (кислотная ванна)
[Сравнительный пример]	5	6
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	40
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		20
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)	17	17
Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co)
Щавелевая кислота	15
Малоновая кислота	15	60
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм)	100
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм)		100
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)		20
Всего ионов NO₃^-	154	54
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	-	-
[Условия обработки]
pH	2,0	3,5
Температура (°C)	40	30
Время (секунд)	30	40
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Структурный цвет	Белый
Внешний вид	Однородность	Плохая	Плохая
Глянец	Неблестящий	Неблестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	192	168
Образование красной ржавчины (час)	384	288

[Таблица 8]

Таблица 8		(Единица: ммоль/л)
	Покрытие Zn-Ni
[Сравнительный пример]	7	8
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)		20
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	15
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)		17
Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co)
Щавелевая кислота		20
Малоновая кислота
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм)	50
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм)
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)	150
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)	5
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)		40
Всего ионов NO₃^-	155	74
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	1,4	-
[Условия обработки]
pH	3,0	4,0
Температура (°C)	40	25
Время (секунд)	60	60
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Белый	Голубой
Внешний вид	Однородность	Плохая	Хорошая
Глянец	Неблестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	720	720
Образование красной ржавчины (час)	>1200	>1200

[Таблица 9]

Таблица 9
	Цинкование (кислотная ванна)	Покрытие Zn-Ni
[Сравнительный пример]	9	10	11	12	13
40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)	20	40
35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)			20		20
40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr³⁺)				10
Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr)	10		10	7
Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co)		17			17
Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co)			17
Щавелевая кислота		15			20
Малоновая кислота		15	60
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм)	100			50
Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм)			100
Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм)		100
Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO₃^-)				150
Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO₃^-)				5
Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO₃^-)	40				40
Всего ионов NO₃^-	100	154	0	155	74
Ионы Cr³⁺/ионы Zr (молярное отношение)	2,00	-	2,00	1,4	-
[Условия обработки]
pH	3,5	2,0	3,5	3,0	4,0
Температура (°C)	30	40	30	40	25
Время (секунд)	40	30	40	60	60
[Свойства]
Внешний вид	Цветовой тон	Белый	Структурный цвет	Белый	Белый	Голубой
Внешний вид	Однородность	Плохая	Плохая	Плохая	Плохая	Хорошая
Глянец	Неблестящий	Неблестящий	Неблестящий	Неблестящий	Блестящий
Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане)	Образование «белой ржавчины» (час)	192	192	168	720	720
Образование красной ржавчины (час)	384	384	288	>1200	>1200

1. Не содержащая шестивалентного хрома жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки поверхностей покрытия цинком или цинковым сплавом, содержащая ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы, цепочечный коллоидный кремнезем и воду, причем

pH жидкости для обработки составляет 2,5-5,0,

содержание ионов трехвалентного хрома в жидкости для обработки составляет 2-200 ммоль/л,

содержание ионов циркония в жидкости для обработки составляет 1-300 ммоль/л,

жидкость для обработки имеет концентрацию цепочечного коллоидного кремнезема в диапазоне 25-600 ммоль/л,

жидкость для обработки имеет концентрацию нитрат-ионов в диапазоне 30-400 ммоль/л,

молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) составляет 0,1-4.

2. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем эта жидкость имеет концентрацию ионов трехвалентного хрома в диапазоне 2-200 ммоль/л и концентрацию ионов циркония в диапазоне 1-300 ммоль/л.

3. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем средний размер первичных частиц цепочечного коллоидного кремнезема составляет 5-20 нм.

4. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем первичные частицы цепочечного коллоидного кремнезема связаны в цепочку, имеющую длину 20-200 нм.

5. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая ионы кобальта с содержанием 300 ммоль/л или менее.

6. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем эта жидкость не содержит ионов кобальта.

7. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая фторид-ионы с содержанием 6-1800 ммоль/л.

8. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одну или более водорастворимых карбоновых кислот или их солей с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л.

9. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одну или более водорастворимых солей металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Al, Ti, Mo, V, Ce и W, с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л.

10. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одно или более соединений фосфора с содержанием от 0,01 г/л до 1,0 г/л.

11. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая ионы кобальта с содержанием 300 ммоль/л или менее; фторид-ионы с содержанием 6-1800 ммоль/л; одну или более водорастворимых карбоновых кислот или их солей с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л; одну или более водорастворимых солей металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Al, Ti, Mo, V, Ce и W, с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л; и одно или более соединений фосфора с содержанием от 0,01 г/л до 1,0 г/л, причем остаток составляет вода.

12. Способ химической конверсионной обработки, включающий приведение жидкости для химической конверсионной обработки по любому из пп. 1-11 в контакт с поверхностью покрытия цинком или цинковым сплавом.

Изобретения относятся к области антикоррозионной защиты металлических конструкций. В способе циклически воздействуют на поверхность из твердого металлического цинка или сплава на его основе в рабочей атмосфере, содержащей воду и двуокись углерода, при этом в начале цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка.

Химическая конверсионная жидкость на основе трехвалентного хрома для подложек из цинка или цинкового сплава, а также химическая конверсионная пленка покрытия // 2676364

Изобретение относится к химической конверсионной обработке. Предложен раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий 2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома, 1-300 ммоль/л ионов циркония, 5-500 ммоль/л ионов фтора и 0,5-8 г/л растворимых в воде карбоновых кислот или их солей, при этом раствор свободен от ионов кобальта и ионов шестивалентного хрома.

Применение раствора, содержащего сульфат-ионы, для уменьшения почернения или потускнения металлического листа при его хранении и металлический лист, обработанный таким раствором // 2581943

Изобретение относится к использованию водного раствора для обработки стального листа. Водный раствор, содержащий сульфат-ионы SO4 2+ с концентрацией более или равной 0,01 моль/л, применяют для обработки стального листа, включающего подложку из стали с покрытием, содержащим по меньшей мере цинк и магний, для снижения почернения или потускнения стального листа во время его хранения без применения масляной пленки.

Состав для обработки стальной или оцинкованной поверхности и способ его получения // 2473714

Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных или оцинкованных изделий. .

Композиции и способ нанесения на поверхности металлов алкоксисилановых покрытий // 2426818

Изобретение относится к нанесению алкоксисилановых покрытий на поверхность металлов. .

Композиция для обработки поверхности металлов, действующая жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и металлический материал с обработанной поверхностью // 2395622

Изобретение относится к обработке поверхности металлических материалов, содержащих железо и/или цинк. .

Способ химического чернения гальванопокрытий из цинковых сплавов // 1801987

Композиции для предварительной обработки и способы обработки подложки // 2698031

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки металлической подложки, способу обработки металлической подложки и металлической подложке с покрытием.

Способ покрытия металлических поверхностей, основания, покрытые таким способом, и их применение // 2691149

Изобретение относится к способу получения конверсионного покрытия на металлической поверхности. Способ включает обработку основания с металлической поверхностью кислой водной конверсионной композицией, которая содержит от 0,01 до 1 г/л TiF62-, ZrF62- и/или HfF62- в форме ионов, рассчитанных как ZrF62-, от 0,01 до 1 г/л Fe2+-, Mn- и/или Zn-ионов, из которых по меньшей мере один тип указанных ионов содержится в диапазоне содержания от 0,01 до 1 г/л, а содержание молибдата, рассчитанного как MoO42-, и/или содержание фосфоросодержащих оксианионов, рассчитанных как PO43-, составляет соответственно менее 0,1 г/л, причем указанная кислая водная композиция имеет значение рН в диапазоне от 2,5 до 6,5, а полученное покрытие имеет толщину слоя от 0,3 до 3 мкм.

Способ нанесения покрытий на металлические поверхности субстратов и изделия с нанесенными по данному способу покрытиями // 2669672

Изобретение относится к нанесению органического покрытия на металлические поверхности субстратов. Способ включает подготовку субстрата, его контактирование с водной композицией в форме дисперсии для нанесения органического покрытия и сушку и/или обжиг органического покрытия.

Предварительная модифицирующая обработка металлов для улучшения кроющей способности // 2666807

Изобретение относится к обработке металлической подложки перед окраской. Композиция для обработки металлической подложки содержит: (a) ион металла Группы IV(b), (b) ион меди, (c) фторид-ион, (d) органофосфоновую кислоту и (e) носитель - водную среду.

Способ пассивации полосовой черной жести // 2663232

Изобретение относится к пассивации полосовой черной жести. Способ включает пропускание полосы холоднокатаной, закаленной и довальцованной черной жести с содержанием углерода от 20 до 1000 млн-1 по массе через установку для нанесения покрытий на полосовую сталь со скоростью движения полосы, равной по меньшей мере 200 м/мин, очистку и обезжиривание указанной полосы в щелочном растворе гидроксида натрия или гидроксида калия и ее промывку, электрохимическую обработку полосы в щелочном электролите при плотности тока от 2 до 30 А/дм2 со стальной полосой, подключенной как анод, ее промывку и сушку, нанесение водного бесхромового раствора для формирования на поверхности полосы конверсионного слоя и связующего слоя для красок и органических материалов покрытий.

Предварительная обработка магниевых подложек // 2662179

Изобретение относится к предварительной обработке магниевых подложек перед нанесением на их поверхность защитного и/или декоративного покрытия. Предложена водная композиция для обработки магниевых подложек, включающая а) соединение, содержащее по меньшей мере четыре фосфорнокислые группы, (b) растворимую соль щелочно-земельного элемента, (с) источник фторида.

Способ покрытия металлических поверхностей водной композицией из многих компонентов // 2661643

Изобретение относится к улучшению проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком при помощи покрытия металлических поверхностей композицией для предварительной обработки.

Водное средство и способ нанесения покрытия для антикоррозионной обработки металлических подложек // 2655536

Изобретение относится к антикоррозионной обработке металлических подложек. Предложены водный конверсионный раствор, используемый в качестве предварительной обработки для нанесения дополнительного покрытия, и способ нанесения покрытия на металлические подложки, обеспечивающие получение адгезионных характеристик, исключающих опасность проникновения ржавчины через лак.

Способ обработки подложки из черного металла // 2653028

Изобретение относится к удалению железа из ванны предварительной обработки, выведенной из работы. Предложены варианты способа удаления железа из ванны предварительной обработки, по существу свободной от фосфат-ионов при её функционировании, которые осуществляют в отсутствие изделия, подлежащего покрытию указанной композицией для предварительной обработки.

Водное средство и способ нанесения покрытия для антикоррозионной обработки металлических подложек // 2655536

Способ обработки подложки, обеспечивающий пассивацию без участия хрома vi и кобальта // 2652324

Изобретение относится к пассивированию металлической поверхности. Способ включает первое кислотное пассивирование и второе щелочное пассивирование металлической подложки.

Хроматирующий состав для обработки оцинкованного проката и оцинкованной проволоки // 2643759

Изобретение относится к обработке оцинкованного проката и оцинкованной проволоки. Хроматирующий состав содержит, г/л: ионы Cr3+ 50-70, ионы фосфата 200-280, ионы нитрата 23-46, ионы титана 5-10, ингибитор 1-2, вода – остальное.