Способ получения цитратного пластификатора

Изобретение относится к способу получения цитратного пластификатора ПВХ с использованием в качестве сырья побочных продуктов производства – сивушного масла и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты спиртами характеризуется тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1:3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы спиртов для получения недорогих цитратных пластификаторов, в квалифицированной утилизации промышленных отходов. 2 пр.

 

Изобретение относится к способу получения сложного эфира лимонной кислоты, который может использоваться в качестве нетоксичного пластификатора в ПВХ композициях.

В качестве пластифицирующих добавок к ПВХ композициям используются сложные эфиры карбоновых кислот – преимущественно фталевой, в меньшей степени терефталевой, адипиновой, лимонной, себациновой и других. Наибольшее потребление приходится на ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), однако полученные данные о токсичности ДОФ и возможный запрет его широкого применения заставляют производителей разрабатывать менее токсичные пластификаторы. Одними из таких малотоксичных соединений являются сложные эфиры лимонной кислоты. Основным недостатком цитратов является их более высокая стоимость в сравнении с фталатами.

Общий метод получения цитратных пластификаторов заключается в этерификации карбоксильных групп лимонной кислоты одноатомными спиртами С4-С10 в присутствии катализатора (серная кислота, тетрабутоксититан и др.) или без катализатора при повышенных температурах с одновременным удалением выделяющейся реакционной воды из зоны реакции для увеличения выхода продукта. Имеющаяся в молекуле лимонной кислоты гидроксильная группа либо остается свободной, либо в дальнейшем ацетилируется.

Известен способ получения цитратных пластификаторов этерификацией лимонной кислоты индивидуальными одноатомными спиртами С6-С10 в присутствии катализатора тетрабутоксититана в среде гексана при температуре до 140ºС (US 4711922, 1987 г.).

Известен способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты смесью спиртов – бутанола и спиртов С5-С10, взятых в определенном соотношении, – в присутствии катализатора метансульфоновой кислоты в среде циклогексана при температуре 110-140°С (US 2002198402, 2002 г.). В результате получают продукт с низкой летучестью и улучшенной совместимостью с ПВХ.

Известен способ синтеза триамилцитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом с чистотой 99,9% в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов в количестве 0,11 моль/л при 110-115°С (RU 2656105, 2017 г.). В результате получают продукт с температурой вспышки 205-210°С и низкими показателям цветности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты изомерными гептиловыми спиртами в присутствии катализатора тетрабутоксититана (0,25 мас.% на 100 мас. частей лимонной кислоты) при температуре 170-220°С и атмосферном давлении с последующим удалением непрореагировавшего сырья при пониженном давлении и нейтрализацией катализатора (KR 20180129153, 2018 г.). В результате получают пластификатор с улучшенными характеристиками – пониженными показателями миграции и летучести, хорошей совместимостью с ПВХ.

Недостатком приведенных способов является использование для этерификации дорогостоящих чистых спиртов. Учитывая, что на 1 моль лимонной кислоты расходуется три моля спирта, использование чистых спиртов существенно увеличивает стоимость цитратных пластификаторов и уменьшает их конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов позволяет использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.

Целью изобретения является разработка способа получения недорогого нетоксичного цитратного пластификатора для ПВХ композиций, расширение сырьевой базы спиртов для получения цитратных пластификаторов, квалифицированная утилизация промышленных отходов.

Технический результат достигается тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную из побочных продуктов – либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт. ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1 : 3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта.

Сивушное масло (ГОСТ 17071) является побочным продуктом ректификации этилового спирта и представляет собой смесь спиртов (амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового), воды и в незначительных количествах других органических соединений. Основными спиртами в составе сивушного масла являются изоамиловые спирты: 3-метил-1-бутанол (около 80%) и 2-метил-1-бутанол (около 10%).

Кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (далее КОРЭГ) – многотоннажный побочный продукт производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена. КОРЭГ имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-этилгексанола (количество которого варьируется от 30 до 65%) и более тяжелых продуктов – спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов.

В качестве катализаторов используют известные катализаторы реакции этерификации – протонные и апротонные кислоты или алкоксиды титана Ti(OR)4, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, в количестве 0,05-2,5 мас. % к массе лимонной кислоты. Уменьшение этого количества приводит к значительному увеличению времени и неполному протеканию реакции этерификации, увеличение – к необоснованному расходу катализатора и росту количества побочных продуктов, особенно в случае использования протонных кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную из КОРЭГ фракционной перегонкой при 10-12 мм рт. ст. и температуре паров 90-145°С, с содержанием 2-этилгексанола 60,0 мас.%.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 210,0 г (1,0 моль) моногидрата лимонной кислоты, 736,7 г КОРЭГ (с содержанием 3,4 молей 2-этилгексанола), мольное отношение кислоты и спирта 1 : 3,4, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 120-180°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 8,0 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили 0,32 г катализатора тетрабутоксититана (0,17% к массе кислоты) и нагревали при 170-190°С в течение 2 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную темно-коричневую жидкость (844,2 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 60 до 155°С (303,9 г). Получили в кубе 538,6 г коричневой жидкости с кислотным числом 2,0 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO3 (6,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-коричневого цвета (506,3 г), плотностью 0,97 г/см3, с кислотным числом 0,8 мг КОН/г, температурой вспышки 211°С, массовой долей летучих веществ 0,07 %.

Пример 2

В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой сивушного масла при атмосферном давлении в интервале температуры паров 110-137°С, содержащую 97% мас. изоамиловых спиртов.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 157,5 г (0,75 молей) моногидрата лимонной кислоты и 324,8 г фракции изоамиловых спиртов (3,58 моля изоамиловых спиртов), мольное отношение кислоты и спиртов 1 : 4,8, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 110-152°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 7,8 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили катализатор – 0,98 г п-толуолсульфокислоты (0,62% к массе кислоты) – и нагревали при 128-155°С в течение 4 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную коричневую жидкость (381,9 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 29 до 50°С (78,2 г). Получили в кубе 302,8 г коричневой жидкости с кислотным числом 1,5 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO3 (4,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-желтого цвета (281,3 г), плотностью 1,012 г/см3, с кислотным числом 0,9 мг КОН/г, температурой вспышки 203°С, массовой долей летучих веществ 0,14 %.

Для проверки пластифицирующих свойств пластификатор и ПВХ смешивали в массовом отношении 1 : 1, переливали полученную однородную жидкую массу в стеклянный бюкс толщиной слоя 5 мм и подвергали желатинизации при температуре 180°С в течение 5 мин. В результате в обоих случаях получили однородную эластичную резинку желтого цвета без признаков выпотевания пластификатора, что свидетельствует о хорошей пластифицирующей способности и совместимости полученных пластификаторов с ПВХ.

Способ получения цитратного пластификатора поливинилхлорида этерификацией лимонной кислоты спиртами, отличающийся тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную из побочных продуктов – либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1:3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения нового бензоатного пластификатора ПВХ, состоящего преимущественно из смеси моно- и дибензоатов 2,4-диэтил-1,3-октандиола и 2,4-диэтилоктилбензоата, а также примесей бензоатов моноспиртов С8 и выше, с использованием в качестве сырья побочного продукта производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза – кубового остатка ректификации 2-этилгексанола.

Изобретение относится к покровной композиции на водной основе. Композиция согласно настоящему изобретению включает эмульгированный связующий материал, причем данный связующий материал представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией ненасыщенных виниловых, акрилатных и/или метакрилатных мономеров, от 0,3% до 10 мас.% второго полимера, выбранного из одного или нескольких полимеров из группы, состоящей из поливинилового спирта и растворимых в воде сополимеров, имеющих повторяющиеся звенья винилового спирта, где, если второй полимер представляет собой поливиниловый спирт, по меньшей мере 85 мас.% второго полимера имеет число повторяющихся звеньев, составляющее не менее чем 2000, и от 0,03 мас.% до 15 мас.% наполнителя на основе целлюлозы, выбранных из группы, состоящей из по отношению к полной массе композиции, в которой массовое соотношение второго полимера и связующего материала находится в интервале от 1:40 до 1:3.

Группа изобретений относится к утилизации отходов, в частности к способам и системам сортировки и/или переработки отходов и полученному в результате переработанному материалу.

Описан пероральный продукт, включающий тело, которое может быть полностью размещено в полости рта. Тело включает экструдированную и устойчивую в полости рта полимерную матрицу, целлюлозные волокна, включенные в эту устойчивую в полости рта полимерную матрицу, добавку, в частности, содержащую никотин или его производное, диспергированные в устойчивой в полости рта полимерной матрице.

Изобретение относится к композиции на основе маточной смеси, содержащей смолу, для получения инкапсулированного по меньшей мере одного стабилизатора для защиты органических полимеров (пластмасс), к применению композиции на основе маточной смеси, к способу получения ее, к стабилизированным композициям, содержащим композицию на основе маточной смеси, а также к способу получения изделий.
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, в частности к обработке изделий из углепластика. Способ обработки изделий из углепластика содержит обработку без нагрева пульсирующим газовым потоком.

Группа изобретений относится к листу для применения в вакуумном формовании, к исходному материалу для листа, к способу его получения и к способу получения формованного изделия.

Изобретение относится к новым каучукам, стабилизированным особой комбинацией стабилизаторов. Комбинация стабилизаторов состоит по меньшей мере из трех разных стабилизирующих соединений, описываемых структурными формулами (I), (II), (III).

Настоящее изобретение относится к способу получения армированного термопластичного композиционного материала и к материалу, полученному этим способом. Способ получения армированного термопластичного композиционного материала заключается в том, что протягивают некрученые непрерывные волокна основы через пропиточную фильеру с калибровочным выходным отверстием; подают в пропиточную фильеру расплавленный полимер, формирующий термопластичную матрицу композиционного материала и содержащий дискретные волокна армирующего наполнителя; при этом выбирают величину тянущего усилия для протягивания основы из условия обеспечения пропитки расплавленным полимером основы в процессе ее протягивания через калибровочное выходное отверстие.

Изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена и способу получения данного полимера. Описан полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, в котором 40% или более его конца представляет собой конец, содержащий аминогруппу и амидогруппу, а показатель b* желтизны, определенный при помощи дифференциального колориметра, составляет 15 или менее, где конец, содержащий аминогруппу и амидогруппу, включает в себя конец, имеющий структуру, представленную следующей формулой (I), и конец, имеющий структуру, представленную следующей формулой (IV): в которой P представляет собой полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и в которой P представляет собой полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода.

Изобретение относится к способу получения нового бензоатного пластификатора ПВХ, состоящего преимущественно из смеси моно- и дибензоатов 2,4-диэтил-1,3-октандиола и 2,4-диэтилоктилбензоата, а также примесей бензоатов моноспиртов С8 и выше, с использованием в качестве сырья побочного продукта производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза – кубового остатка ректификации 2-этилгексанола.

Изобретение относится к пластифицирующей композиции для термопластичного полимера, содержащей по меньшей мере один циклоалкиловый эфир насыщенных дикарбоновых кислот и по меньшей мере один сложный 1,2-циклогександикарбоновый эфир, к формовочным композициям для изготовления формованных изделий, содержащим термопластичный полимер и данную пластифицирующую композицию.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к созданию пластификаторов на основе сложных эфиров фталевой кислоты, которые могут быть использованы в пластических массах на основе поливинилхлорида.

Изобретение относится к улучшенным безфталатным поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолевым композициям для изготовления декоративных поверхностных покрытий, в частности, полов и стен с низкой эмиссией летучих органических соединений, к способу получения указанных безфталатных ПВХ пластизолей и к способу получения указанных поверхностных покрытий.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу производства кальций-цинкового стабилизатора для производства жестких и пластифицированных ПВХ-композиций, и может быть использовано в качестве термостабилизатора для производства жестких и пластифицированных ПВХ-композиций: профили, трубы, обои, шланги, тара, искусственная кожа, линолеум, а также изделий из них, например, при литье под давлением, непрозрачной и полупрозрачной изоляции проводов и тому прочее.

Изобретение относится к маслонаполненному функционализированному стирол-бутадиеновому сополимеру, в котором функционализованный стирол-бутадиеновый сополимер содержит 15-50 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе стирола, 42-80 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе бутадиена, и 5-43 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, структурных звеньев на основе, по меньшей мере, одного функционального мономера, и причем, по меньшей мере, одно масло-наполнитель представляет собой масло на основе растительных масел, причем функциональный мономер выбран из группы, состоящей из мономеров на основе акрилата, а также к способу его получения.

Изобретение относится к получению сложных эфиров дикарбоновых кислот с алифатическими спиртами, которые применяются в качестве пластификаторов поливинилхлорида при изготовлении пеноплена, линолеума, обувных и листовых пластикатов, искусственных кож и др.

Изобретение относится к пластификатору на основе сложных эфиров, способу получения его и применению его для получения полимерных композиций, таких как адгезивы герметики пластизоли, уплотняющие составы, виниловые и другие полимерные композиции.

Изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с ее использованием. Резиновую смесь получают смешиванием, по меньшей мере, одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой количество композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч.

Изобретение относится к пластифицирующим смесям, которые могут использоваться в композициях пластизолей, содержащих органический растворитель. Смесь содержит пластификатор на основе сложного бензоатного эфира как первичный пластификатор и улучшающий совместимость пластифицирующий компонент.

Изобретение относится к способу получения нового бензоатного пластификатора ПВХ, состоящего преимущественно из смеси моно- и дибензоатов 2,4-диэтил-1,3-октандиола и 2,4-диэтилоктилбензоата, а также примесей бензоатов моноспиртов С8 и выше, с использованием в качестве сырья побочного продукта производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза – кубового остатка ректификации 2-этилгексанола.

Изобретение относится к способу получения цитратного пластификатора ПВХ с использованием в качестве сырья побочных продуктов производства – сивушного масла и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола. Способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты спиртами характеризуется тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. , либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. , при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1:3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОНг, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы спиртов для получения недорогих цитратных пластификаторов, в квалифицированной утилизации промышленных отходов. 2 пр.

Наверх