Вспененные композиции модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности и способы получения вспененных композиций из него
Изобретение относится к вспениваемым полимерным композициям, содержащим модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности, который представляет собой продукт реакции пероксида и линейного полиэтилена низкой плотности, и вспенивающий агент. Модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным. Также приведены способ получения таких полимерных композиций и кабель, изолированный полимерным покрытием, содержащим указанную полимерную композицию. Вспененные полимерные композиции подходят для применения в различных изделиях, в частности, в проводниковой и кабельной промышленности. Полимерная композиция, полученная с использованием модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности, является более эффективной для улучшения сохранения удлинения по сравнению с другими полиолефинами. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.
Ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/042992, поданной 28 августа 2014 года.
Область техники
Различные варианты реализации настоящего изобретения относятся к вспениваемым и вспененным композициям, содержащим модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности и вспенивающий агент.
Введение
Общая тенденция в области энергетики и средств связи заключается в попытках снижения массы компонентов инфраструктуры, таких как проводниковые и кабельные компоненты. «Низкая масса» компонентов обеспечивает более высокую мощность и простоту монтажа. Коммуникационные и силовые кабели обычно содержат внутренний слой, который содержит проводящий элемент (такой как металлический провод или стекловолокно) и один или более внешних слоев для экранирования и защитных целей. Внешние слои кабелей, в целом, содержат полимерный материал, такой как полиэтилен. Самый внешний слой, главным образом, обеспечивающий защиту, обычно называют оболочкой или обшивкой.
Один из способов снижения массы оболочки кабеля заключается в небольшой степени вспенивания оболочки. Однако вспенивание полимерных материалов обусловливает неблагоприятное воздействие на механические свойства полимера, в частности, на относительное удлинение полимера при разрыве. Полые ячейки во вспененном полимере могут действовать как дефектные центры, которые обусловливают быстрое разрушение при деформации растяжения. Соответственно, необходимо улучшение вспененных полимерных материалов.
Сущность изобретения
Один из вариантов реализации представляет собой вспениваемую полимерную композицию, содержащую:
модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности, содержащий продукт реакции пероксида и линейного полиэтилена низкой плотности; и
вспенивающий агент,
где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным.
Другой вариант реализации представляет собой вспененную полимерную композицию, содержащую:
модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности, содержащий продукт реакции пероксида и линейного полиэтилена низкой плотности,
где указанная вспененная полимерная композиция содержит множество полых ячеек,
где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным.
Другой вариант реализации представляет собой способ получения вспененной полимерной композиции, включающий:
(a) обеспечение модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности, где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности представляет собой продукт реакции линейного полиэтилена низкой плотности и пероксида, и где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным; и
(b) обработку указанного модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности в процессе вспенивания с применением вспенивающего агента с получением указанной вспененной полимерной композиции.
Подробное описание
Различные варианты реализации настоящего изобретения относятся к вспениваемым полимерным композициям, содержащим модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности («LLDPE») и вспенивающий агент. Модифицированный пероксидом LLDPE представляет собой продукт реакции пероксида и LLDPE. Дополнительные варианты реализации относятся к вспененным полимерным композициям, полученным из таких вспениваемых полимерных композиций. Дополнительные варианты реализации относятся к способам получения вспененных полимерных композиций.
Линейный полиэтилен низкой плотности
Как отмечено выше, один из компонентов, используемых при получении вспениваемых и вспененных полимерных композиций, описанных в настоящем документе, представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности. LLDPE представляют собой, в целом, полимеры на основе этилена, имеющие гетерогенное распределение сомономера и характеризующиеся короткоцепной разветвленностью. Кроме того, как известно специалистам в данной области техники, LLDPE характеризуются, в целом, отсутствием длинноцепной разветвленности. Кроме того, LLDPE, как правило, имеют узкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с некоторых другими типами полиэтилена (например, полиэтиленом низкой плотности, «LDPE»). Известно также, что LLDPE представляют собой термопластичные полимеры. Как известно в данной области техники, «термопластичный» полимер представляет собой полимер, который становится пластичным или формуемым выше определенной температуры (известной как температура стеклования) и возвращается в твердое состояние при охлаждении нижеуказанной температуры. Термопластичные материалы могут быть повторно расплавлены и охлаждены снова и снова, не подвергаясь какому-либо существенному химическому изменению.
Сомономеры, подходящие для применения при получении LLDPE, включают альфа-олефиновые («α-олефиновые») мономеры. Таким образом, LLDPE могут быть сополимерами этилена и α-олефиновых мономеров. В различных вариантах реализации α-олефин может представлять собой C3-20 (т.е. имеющий от 3 до 20 атомов углерода) линейный, разветвленный или циклический α-олефин. Примеры α-олефиновых мономеров, подходящих для получения LLDPE, включают, но не ограничиваются ими, пропен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен. В одном или более вариантах реализации α-олефиновый мономер может быть выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. В различных вариантах реализации α-олефиновый мономер представляет собой 1-бутен.
LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему документу, имеют содержание этилена по меньшей мере 50 массовых процентов («мас. %») от общей массы LLDPE. Содержание α-олефина в подходящих LLDPE может составлять по меньшей мере мас. %, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 15 мас. %, по меньшей мере 20 мас. % или по меньшей мере 25 мас. % от общей массы LLDPE. Указанные LLDPE могут иметь содержание α-олефина менее 50 мас. %, менее 45 мас. %, менее 40 мас. % или менее 35 мас. % от общей массы LLDPE. В таких вариантах реализации этиленовый мономер может составлять остальную часть LLDPE.
LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему описанию, могут иметь плотность от 0,916 до 0,925 г/см3 или от 0,917 до 0,923 г/см3. Плотность полимеров, представленная в настоящем документе, определена в соответствии с методом D792 Международной организации стандартов ASTM («ASTM»).
LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему описанию, могут иметь индекс расплава (I2) менее 20 г/10 мин. или от 0,1 до 10 г/10 мин., от 0,5 до 5 г/10 мин. или от 0,5 до 3 г/10 мин. Индексы расплава, представленные в настоящем документе, определены в соответствии с методом ASTM D1238. Если не указано иное, индексы расплава определены при 190°С и 2,16 кг (т.е. I2).
LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему описанию, могут иметь среднемассовую молекулярную массу («Mw») (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии) от 100000 до 130000 г/моль. Кроме того, LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему описанию, могут иметь среднечисловую молекулярную массу («Mn») от 5000 до 8000 г/моль. Таким образом, в различных вариантах реализации LLDPE могут иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn или коэффициент полидисперсности («PDI»)) от 12,5 до 26.
LLDPE, подходящие для применения согласно настоящему описанию, могут представлять собой унимодальные или мультимодальные полиэтилены. «Унимодальный» полиэтилен представляет собой полиэтилен, имеющий молекулярно-массовое распределение (измеренное с помощью ГПХ), которое по существу не демонстрирует нескольких составляющих полимеров, то есть гребни, «плечи» или «хвосты» отсутствуют или по существу незаметны на кривой ГПХ, и степень разделения «DOS») является нулевой или по существу близкой к нулю. «Мультимодальный» полиэтилен означает, что MWD полиэтилена на кривой ГПХ демонстрирует два или более составляющих полимеров, при этом один составляющий полимер может существовать даже в виде гребня, «плеча» или «хвоста» относительно MWD составляющего полимера. Мультимодальный полиэтилен может быть получен с применением одного, двух или более различных катализаторов и/или при двух или более различных условиях полимеризации. Мультимодальный полиэтилен, в целом, содержит по меньшей мере более низкомолекулярный («LMW») компонент и более высокомолекулярный («HMW») компонент. Каждый компонент может быть получен с применением различных катализаторов и/или различных условий полимеризации. Приставка «мульти» относится к количеству различных составляющих компонентов, присутствующих в полимере. Мультимодальность (или бимодальность) полиэтилена может быть определена в соответствии с известными методами. Как правило, мультимодальный полиэтилен представляет собой бимодальный полиэтилен. В различных вариантах реализации LLDPE является унимодальным.
Способы получения LLDPE являются общеизвестными в данной области техники. Как правило, LLDPE получают с применением катализаторов Циглера или фирмы Philips, и полимеризация может быть осуществлена в растворных или газофазных реакторах. В различных вариантах реализации LLDPE, используемые во вспениваемых полимерных композициях, описанных в настоящем документе, получают в газофазном процессе.
Примеры подходящих имеющихся в продаже LLDPE включают, но не ограничиваются ими, DFDA-7530 NT, DFDA-7540 NT и DFDK-6050 NT производства компании The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
LLDPE могут присутствовать во вспениваемой полимерной композиции в количестве по меньшей мере 50 мас. %, по меньшей мере 80 мас. %, по меньшей мере 90 мас. %, по меньшей мере 95 мас. %, по меньшей мере 97 мас. % или по меньшей мере 98 мас. % от совокупной массы LLDPE, пероксида и вспенивающего агента. В различных вариантах реализации LLDPE может присутствовать в количестве от 50 до 99,75 мас. %, от 80 до 99,75 мас. %, от 90 до 99,75 мас. %, от 95 до 99,75 мас. % или от 98 до 99,75 мас. % от совокупной массы LLDPE, пероксида и вспенивающего агента.
Пероксид
Как указано выше, пероксид используют для взаимодействия с вышеописанным LLDPE для первоначального получения модифицированного пероксидом LLDPE. В различных вариантах реализации пероксид, используемый во вспениваемой полимерной композиции, может представлять собой органический пероксид. В данном контексте «органический пероксид» означает пероксид, имеющий структуру: R1-O-O-R2 или R1-O-O-R-O-O-R2, где каждый из R1 и R2 представляет собой углеводородный фрагмент, и R представляет собой двухвалентный углеводородный фрагмент. В данном контексте «углеводородный радикал» означает одновалентную группу, образованную посредством удаления атома водорода из углеводорода (например, этил, фенил), необязательно имеющего один или более гетероатомов. В данном контексте «двухвалентный углеводородный радикал» означает двухвалентную группу, образованную посредством удаления двух атомов водорода из углеводорода, необязательно имеющего один или более гетероатомов. Органический пероксид может представлять собой любой диалкил-, диарил-, диалкарил- или диаралкил-пероксид, имеющий одинаковые или различные алкильные, арильные, алкарильные или аралкильные фрагменты. В одном из вариантов реализации каждый из R1 и R2 независимо представляет собой C1 – C20 или C1 – C12 алкильный, арильный, алкарильный или аралкильный фрагмент. В одном из вариантов реализации R может представлять собой C1 – C20 или C1 – C12 алкиленовый, ариленовый, алкариленовый или аралкиленовый фрагмент. В различных вариантах реализации R, R1 и R2 могут иметь одинаковое или различное количество атомов углерода и структуру, или любые два из R, R1 и R2 могут иметь одинаковое количество атомов углерода и структуру, а третий может иметь другое количество атомов углерода и структуру.
Органические пероксиды, подходящие для применения согласно настоящему описанию, включают монофункциональные пероксиды и дифункциональные пероксиды. В данном контексте «монофункциональные пероксиды» означает пероксиды, имеющие одну пару ковалентно связанных атомов кислорода (например, имеющие структуру R-O-O-R). В данном контексте «дифункциональные пероксиды» означает пероксиды, имеющие две пары ковалентно связанных атомов кислорода (например, имеющие структуру R-O-O-R-O-O-R). В одном из вариантов реализации органический пероксид представляет собой дифункциональный пероксид.
Иллюстративные органические пероксиды включают дикумилпероксид («DCP»); трет-бутилпероксибензоат; ди-трет-амилпероксид («DTAP»); бис(альфа-трет-бутил-пероксиизопропил)бензол («BIPB»); изопропилкумил-трет-бутилпероксид; трет-бутилкумилпероксид; ди-трет-бутилпероксид; 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан; 2,5‑бис(трет‑бутилперокси)-2,5‑диметилгексин‑3; 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; изопропилкумил-кумилпероксид; бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат; ди(изопропилкумил)пероксид; и смеси двух или более из них. В различных вариантах реализации используют только один тип органического пероксида. В одном из вариантов реализации органический пероксид представляет собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Имеющийся в продаже 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан выпускает компания Akzo Nobel N.V. под торговой маркой TRIGONOXTM 101.
Количество пероксида, используемого для модификации LLDPE, должно быть достаточно небольшим для обеспечения возможности сохранения термопластичных свойств полимера LLDPE. В различных вариантах реализации пероксид может присутствовать во вспениваемой полимерной композиции в количестве от более 0 до менее 0,5 мас. %, от 0,05 до 0,2 мас. % или от 0,05 до 0,1 мас. % от совокупной массы LLDPE, пероксида и вспенивающего агента. Кроме того, мольная доля пероксида, присутствующего во вспениваемой полимерной композиции, может составлять от 0,013 до 0,427 от совокупного количества пероксида и LLDPE.
Вспенивающий агент
Вспенивающий агент, подходящий для применения во вспениваемых полимерных композициях, описанных в настоящем документе, может представлять собой любой известный или открытый в будущем вспенивающий агент. Как известно в данной области техники, «вспенивающий агент» представляет собой любое вещество, которое может образовывать ячеистую структуру (т.е. образовывать множество полых ячеек) в матрице в результате процесса вспенивания. Как известно в данной области техники, вспенивающие агенты могут быть классифицированы как физические вспенивающие агенты (например, жидкий диоксид углерода, углеводороды) или химические вспенивающие агенты (например, азодикарбонамид («азо»), гидразин, бикарбонат натрия). Физические вспенивающие агенты, в целом, являются эндотермическими (т.е. требующими подвода тепла для процесса вспенивания), тогда как химические вспенивающие агенты, как правило, являются экзотермическими. Во вспениваемых полимерных композициях, описанных в настоящем документе, могут быть использованы физические или химические вспенивающие агенты. В различных вариантах реализации вспенивающий агент, подходящий для применения во вспениваемых полимерных композициях, описанных в настоящем документе, представляет собой экзотермический вспенивающий агент.
Вспенивающий агент может быть выбран из диазоалканов, геминально монозамещенных метиленовых групп, металлокарбенов, фосфазеназидов, сульфонилазидов, формилазидов и азидов. Конкретные примеры подходящих вспенивающих агентов включают, но не ограничиваются ими, азодикарбамид, п,п'-оксибис(бензолсульфонилгидразид) («OBSH»), поли(сульфонилазиды), включая такие соединения как l,5-пентан-бис(сульфонилазид), 1,8-октан-бис(сульфонилазид), 1,10-декан-бис(сульфонилазид), 1,10-октадекан-бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензол-трис(сульфонилазид), 4,4'-дифениловый эфир-бис(сульфонилазид), 1,6-бис(4'-сульфоназидофенил)гексан, 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащие в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидо-групп на молекулу, окси-бис(4-сульфонилазидобензол), 2,7-нафталин-бис(сульфонилазидо), 4,4'-бис(сульфонилазидо)бифенил, 4,4'-дифениловый эфир-бис(сульфонилазид) и бис(4-сульфонилазидофенил)метан, а также их смеси. В различных вариантах реализации вспенивающий агент может содержать азодикарбамид, OBSH или их комбинации.
Вспенивающий агент может присутствовать во вспениваемой полимерной композиции в количестве от более 0 до 1,5 мас. %, от 0,05 до 1,5 мас. %, от 0,05 до 0,75 мас. %, от 0,1 до 0,75 мас. % или от 0,1 до 0,375 мас. % от совокупной массы LLDPE, пероксида и вспенивающего агента. Кроме того, мольная доля вспенивающего агента, присутствующего во вспениваемой полимерной композиции, может составлять от 0,377 до 0,917 от совокупного количества вспенивающего агента и LLDPE.
Добавки
Вспениваемая полимерная композиция может необязательно содержать непроводящий технический углерод, обычно используемый в кабельных оболочках. Компонент технического углерода может быть компаундирован с LLDPE и пероксидом, как описано выше, отдельно или в составе предварительно смешанного концентрата. В различных вариантах реализации количество технического углерода в композиции может составлять более нуля (>0), обычно от 1, более часто от 2 до 3 мас. % от общей массы вспениваемой полимерной композиции. Неограничивающие примеры обычного технического углерода включают марки, описанные в ASTM N550, N472, N351, N110 и N660, сажу Ketjen, печную сажу и ацетиленовую сажу. Другие неограничивающие примеры подходящего технического углерода включают технический углерод, выпускаемый под торговыми марками CSX®, ELFTEX®, MOGUL®, MONARCH® и REGAL®, производства компании Cabot.
Вспениваемая полимерная композиция может необязательно содержать одну или более дополнительных добавок, которые, в целом, добавляют в обычных количествах, в неразбавленном виде или в составе концентрата. Такие добавки включают, но не ограничиваются ими, огнезащитные добавки, технологические добавки, нуклеинующие агенты, наполнители, пигменты или красящие вещества, связующие агенты, антиоксиданты, стабилизаторы ультрафиолетового излучения (включая УФ-абсорберы), загустители, антистатические агенты, пластификаторы, смазывающие агенты, агенты для регулирования вязкости, антиадгезивы, поверхностно-активные вещества, масла-наполнители, акцепторы кислот, деактиваторы металлов и т.п.
Неограничивающие примеры огнезащитных добавок включают, но не ограничиваются ими, гидроксид алюминия и гидроксид магния.
Неограничивающие примеры технологических добавок включают, но не ограничиваются ими, полиэтиленовый воск, окисленный полиэтиленовый воск, полимеры этиленоксида, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, растительные воски, нефтяные воски, неионогенные поверхностно-активные вещества и фторэластомеры, такие как VITON® производства компании Dupont Performance Elastomers LLC, или DYNAMAR™ производства компании Dyneon LLC.
Неограничивающий пример нуклеирующего агента включает, но не ограничивается им, HYPERFORM® HPN-20E (кальциевая соль 1,2-циклогександикарбоновой кислоты со стеаратом цинка) производства компании Milliken Chemicals, Спартанберг, штат Южная Каролина.
Неограничивающие примеры наполнителей включают, но не ограничиваются ими, глины, осажденный диоксид кремния и силикаты, пирогенный диоксид кремния, сульфиды и сульфаты металлов, такие как дисульфид молибдена и сульфат бария, бораты металлов, такие как борат бария и борат цинка, безводные оксиды металлов, такие как безводный оксид алюминия, измельченные минералы и эластомерные полимеры, такие как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера («EPDM») и этилен-пропиленовый каучук («EPR»). При их наличии, наполнители, в целом, добавляют в обычных количествах, например, от 5 мас. % или менее до 50 мас. % или более от общей массы полимерной композиции.
Вспененная полимерная композиция
Вспененная полимерная композиция может быть получена из описанной выше вспениваемой полимерной композиции посредством первоначального взаимодействия LLDPE и пероксида с получением модифицированного пероксидом LLDPE. Полученный модифицированный пероксидом LLDPE может быть затем подвержен процессу вспенивания с применением описанного выше вспенивающего агента с получением вспененных полимерных композиций.
Взаимодействие пероксида с LLDPE может быть осуществлено любым стандартным в данной области техники или открытым в будущем способом. Взаимодействие LLDPE и пероксида может быть осуществлено при повышенной температуре (например, 200°С). В различных вариантах реализации пероксид может быть приведен во взаимодействие с LLDPE с помощью реакционной экструзии. В альтернативном варианте реализации LLDPE и пероксид могут быть смешаны в расплаве или компаундированы в расплаве с применением обычных технологий. В различных вариантах реализации полученный модифицированный пероксидом LLDPE может быть термопластичным. В дополнительных вариантах реализации полученный модифицированный пероксидом LLDPE может иметь содержание геля, не обнаруживаемое методом ASTM D2765.
Для получения пены из модифицированного пероксидом LLDPE может быть использован любой процесс вспенивания, известный в данной области техники или открытый в будущем. В иллюстративном варианте реализации вспенивающий агент может быть добавлен в расплавленную реакционную смесь после получения модифицированного пероксидом LLDPE. Если модифицированный пероксидом LLDPE получают при повышенных температурах (например, 200°С), то температура реакционной смеси может быть понижена (например, до 130°С) перед добавлением вспенивающего агента. После добавления вспенивающего агента реакционная смесь может быть перемешана в расплаве в течение дополнительного времени. В требуемое время может быть осуществлено вспенивание полимерной композиции посредством повышения температуры вспениваемой полимерной композиции выше температуры разложения выбранного вспенивающего агента. Например, при получении кабельной оболочки экструзию вспениваемой полимерной композиции осуществляют при повышенной температуре, которая может инициировать процесс вспенивания.
Полученная вспененная полимерная композиция может иметь степень вспенивания менее 20, менее 18 или менее 16 процентов, по результатам измерения посредством сравнения плотности чистого LLDPE и вспененной полимерной композиции, как описано ниже в разделе «Методы испытаний». В различных вариантах реализации степень вспенивания вспененной полимерной композиции может составлять по меньшей мере 5, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10 или по меньшей мере 12 процентов. Кроме того, вспененная полимерная композиция может быть термопластичной. Кроме того, вспененная полимерная композиция может иметь содержание геля, не обнаруживаемое в соответствии с ASTM D2765.
В различных вариантах реализации вспененная полимерная композиция может иметь улучшенное удлинение при разрыве по сравнению с такой же вспененной композицией LLDPE, но содержащей LLDPE, не модифицированный пероксидом. В одном или более вариантах реализации вспененная полимерная композиция имеет удлинение при разрыве, которое на по меньшей мере 300 процентов, по меньшей мере 400 процентов или по меньшей мере 500 процентов выше, чем у такой же второй вспененной полимерной композиции, за исключением того, что вторая вспененная полимерная композиция получена с применением LLDPE, не модифицированного пероксидом. В различных вариантах реализации улучшение удлинения при разрыве может составлять менее 1000 процентов, менее 800 процентов или менее 600 процентов.
Изделия
В одном из вариантов реализации вспениваемая или вспененная полимерная композиция согласно настоящему изобретению может быть нанесена на кабель, провод или проводник в качестве оболочки или изоляционного слоя в известных количествах и известными способами, например, с помощью оборудования и способов, описанных в патенте США 5246783, в патенте США 6714707, в патенте США 6496629 и в заявке на патент США 2006/0045439. Как правило, вспененная полимерная композиция может быть получена в реакторе-экструдере, оснащенном головкой для нанесения покрытия на кабель; после составления компонентов композиции композицию экструдируют поверх кабеля или проводника по мере протягивания кабеля или проводника через головку. Как отмечено выше, вспенивание полимерной композиции может быть осуществлено во время экструзии поверх кабеля или проводника. В таких вариантах реализации экструзия может быть проведена при температуре выше температуры активации вспенивающего агента.
Другие изделия, которые могут быть получены из вспененных полимерных композиций согласно настоящему изобретению, включают волокна, полоски, листы, ленты, трубчатые структуры, трубы, уплотнительные элементы, герметики, прокладки, шланги, пеноматериалы, обувные клапаны, бутылки и пленки. Указанные изделия могут быть изготовлены с применением известного оборудования и технологий.
Определения
В данном контексте термин «и/или», используемый в списке двух или более элементов, означает, что любой из указанных элементов может быть использован отдельно или в комбинации двух или более перечисленных элементов. Например, если описано, что композиция содержит компоненты A, B и/или C, то указанная композиция может содержать только A; только B; только C; A и B в комбинации; A и C в комбинации; B и C в комбинации; или A, B и C в комбинации.
«Провод» означает одну жилу проводящего металла, например, меди или алюминия или одну жилу оптического волокна.
«Кабель» и «силовой кабель» означает по меньшей мере один провод или оптическое волокно в оболочке, например, в изоляционном покрытии или в защитной внешней оболочке. Как правило, кабель представляет собой два или более проводов или оптических волокон, связанных вместе, как правило, в общем изоляционном покрытии и/или защитной оболочке. Отдельные провода или волокна внутри оболочки могут быть неизолированными, оплетенными или изолированными. Комбинация кабелей может содержать электрические провода и оптические волокна. Кабель может быть предназначен для низковольтных, средневольтных и/или высоковольтных применений. Типичные кабельные конструкции представлены в патентах США 5246783, 6496629 и 6714707.
«Проводник» означает один или более кабелей или волокон для проведения тепла, света и/или электричества. Проводник может представлять собой один кабель/волокно или несколько кабелей/волокон и может быть в форме стренга или в трубчатой форме. Неограничивающие примеры подходящих проводников включают металлы, такие как серебро, золото, медь, углерод и алюминий. Проводник также может представлять собой оптическое волокно из стекла или пластика.
«Полимер» означает макромолекулярное соединение, полученное посредством взаимодействия (т.е. полимеризации) мономеров одного или разных типов. «Полимер» включает гомополимеры и интерполимеры.
«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух различных мономеров. Указанный общий термин включает термин «сополимеры», обычно используемый для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, а также полимеры, полученные из более чем двух различных мономеров, например, терполимеры (три различных мономера), тетраполимеры (четыре различных мономера) и т.д.
Методы испытаний
Плотность
Плотность определяют в соответствии с ASTM D792.
Индекс расплава
Индекс расплава или I2 определяют в соответствии с ASTM D1238, условия 190°C / 2,16 кг, и записывают в граммах элюированного вещества за 10 минут.
Предел прочности и удлинение при разрыве
Испытание предела прочности и удлинения проводят на приборе Instron ReNew 4201 65/16 в соответствии с ASTM D638. Испытание проводят, используя скорость развода фиксатора 20 дюймов в минуту. Записывают средние значения прочности и удлинения.
Процент вспенивания
Процент вспенивания измеряют в соответствии со следующим способом. Вспененную оболочку снимают с проводника и измеряют ее плотность по ASTM D792. Процент вспенивания рассчитывают как процентное уменьшение плотности по сравнению с исходной смолой (т.е. не вспененной и не модифицированной пероксидом смолой), как описано ниже в разделе «Материалы»).
Содержание геля
Содержание геля измеряют в соответствии с ASTM D2765.
Материалы
В представленных ниже примерах использовали следующие материалы.
Линейный полиэтилен низкой плотности («LLDPE») представляет собой газофазный унимодальный LLDPE, имеющий содержание сомономера 1-бутена 6,6 мас. %, плотность 0,920 г/см3 и индекс расплава (I2) 0,57 г/10 мин. Такой LLDPE выпускает компания The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
Полиэтилен низкой плотности («LDPE») имеет плотность 0,9205 и индекс расплава (I2) 0,2 г/10 мин. Такой LDPE выпускает компания The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
Полиэтилен средней плотности («MDPE») представляет собой газофазный унимодальный MDPE, имеющий плотность 0,935 г/см3 и индекс расплава (I2) 0,8 г/10 мин. Такой MDPE выпускает компания The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
Полиэтилен высокой плотности («HDPE») имеет плотность 0,944 г/см3 и индекс расплава (I2) 0,97 г/10 мин. Такой HDPE выпускает компания The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
TRIGONOXTM 101 представляет собой органический пероксид, имеющий химическое название 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, который выпускает компания Akzo Nobel N.V., Амстердам, Нидерланды.
Вспенивающий агент представляет собой концентрат, который содержит 50 мас. % азодикарбонамида, смешанного в базовой смоле LLDPE. LLDPE, используемый в концентрате вспенивающего агента, имеет плотность 0,924 г/см3 и индекс расплава 20 г/10 мин. Такой концентрат вспенивающего агента выпускает компания The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США.
Примеры
Способ получения
В каждом следующем примере экструдированные образцы проводов получали в соответствии со следующим способом. Сначала получали замесы смолы, используя лабораторный электрический смеситель периодического действия с измерительной головкой модели Prep Mixer производства компании Brabender. Prep-Mixer® представляет собой конструкцию из 3 элементов, состоящую из двух нагревательных зон емкостью 350/420 мл в зависимости от конфигурации смесителя и лопаток. Составы, смешанные в каждой партии, подробно описаны в таблицах композиций (таблицы 1, 3 и 5), представленных ниже.
Каждый компаунд получали первоначальным добавлением полиэтилена в смесительный бачок при 180°С. Полиэтилен оставляли расплавляться в течение примерно 10 минут. Затем в смесительный бачок добавляли пероксид и оставляли взаимодействовать в течение 12 минут. Затем температуру понижали до 130°С (ниже температуры активации вспенивающего агента) и добавляли вспенивающий агент. Затем содержимое смесительного бачка дополнительно расплавляли в течение 5 минут. После завершения перемешивания расплавленный материал извлекали из смесителя с помощью щипцов и собирали. Затем расплавленный материал помещали между двумя листами MYLARTM и прессовали при комнатной температуре и давлении 2500 psi в плоский лист, затем нарезали на небольшие кусочки (примерно 0,5 см х 0,5 см) для экструзии провода.
Затем в лабораторном масштабе получали образцы провода с помощью 1-дюймового экструдера, оснащенного головкой для нанесения кабельного покрытия. Компаунды экструдировали поверх проводника (медная проволока 14 AWG (1,6265 мм)) по мере протягивания проводника через головку, с целевой толщиной стенки 0,762 мм. Использовали следующий температурный профиль в экструдере: 180°C, 190°C, 200°C и 190°C в зонах 1, 2, 3 и 4, соответственно.
Затем получали образцы провода для испытания предела прочности и удлинения, нарезая провод на кусочки длиной 6 дюймов и извлекая проводник из исследуемого образца. После удаления проводника исследуемые образцы кондиционировали в течение 48 часов в контролируемых условиях при 73,4°F (+/- 3,6°F) с относительной влажностью 50% (+/- 5%).
Пример 1 (сравнительный) – пены из модифицированного пероксидом LDPE, MDPE и HDPE
Получали шесть сравнительных примеров (CS1-CS6), используя способ получения, описанный выше, и составы, представленные ниже в таблице 1.
Таблица 1. Композиции CS1-CS6
| CS1 | CS2 | CS3 | CS4 | CS5 | CS6 | |
| LDPE (мас. %) | 99,5 | 99,45 | - | - | - | - |
| MDPE (мас. %) | - | - | 99,5 | 99,45 | - | - |
| HDPE (мас. %) | - | - | - | - | 99,5 | 99,45 |
| TRIGONOXTM 101 (пероксид) (мас. %) | - | 0,05 | - | 0,05 | - | 0,05 |
| Концентрат вспенивающего агента (мас. %) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Всего: | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Анализировали образцы CS1-CS6 на предел прочности, удлинение при разрыве, процент вспенивания и плотность в соответствии с методами испытаний, представленными выше. Результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2. Свойства CS1-CS6
| CS1 | CS2 | CS3 | CS4 | CS5 | CS6 | |
| Предел прочности (psi) | 1330 | 2206 | 1894 | 2681 | 2038 | 2808 |
| Ст.откл. предела прочности | 73 | 52 | 55 | 104 | 56 | 48 |
| Δ TS с пероксидом (%) | н.п. | 66 | н.п. | 42 | н.п. | 38 |
| Удлинение при разрыве (%) | 434 | 343 | 75 | 367 | 16 | 56 |
| Ст.откл. удлинения | 16 | 10 | 59 | 38 | 6 | 14 |
| Δ Удлинения с пероксидом (%) | н.п. | -21 | н.п. | 389 | н.п. | 250 |
| Плотность (г/см3) | 0,819 | 0,870 | 0,766 | 0,921 | 0,916 | 0,905 |
| Вспенивание (%) | 11 | 5 | 18 | 2 | 2 | 3 |
Пример 2 (сравнительный) – пена из немодифицированного LLDPE
Получали вспененный образец из немодифицированного LLDPE (сравнительный пример CS8) в соответствии со способом получения, описанным выше, с применением состава, представленного ниже в таблице 3. Сравнительный пример CS7 представляет собой чистый, не вспененный LLDPE.
Таблица 3. Композиции CS7 и CS8
| CS7 | CS8 | |
| LLDPE (мас. %) | 100 | 99,5 |
| Концентрат вспенивающего агента (мас. %) | - | 0,5 |
| Всего: | 100 | 100 |
Анализировали образцы CS7 и CS8 на предел прочности, удлинение при разрыве, процент вспенивания (если применимо) и плотность в соответствии с методами испытаний, представленными выше. Результаты представлены ниже в таблице 4.
Таблица 4. Свойства CS7 и CS8
| CS7 | CS8 | |
| Предел прочности (psi) | 2077 | 1413 |
| Ст.откл. предела прочности | 131 | 12 |
| Удлинение при разрыве (%) | 533 | 79 |
| Ст.откл. удлинения | 54 | 31 |
| Плотность (г/см3) | 0,920 | 0,785 |
| Вспенивание (%) | н.п. | 15 |
Пример 3 – пена из модифицированного пероксидом LLDPE
Получали шесть примеров (S1-S6) и один сравнительный пример (CS9), используя способ получения, описанный выше, и составы, представленные ниже в таблице 5.
Таблица 5 – Композиции S9-S6 и CS9
| S1 | S2 | S3 | CS9 | S4 | S5 | S6 | |
| LLDPE (мас. %) | 99,45 | 99,4 | 99,3 | 99 | 99,75 | 99,2 | 98,45 |
| TRIGONOXTM 101 (пероксид) (мас. %) | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,5 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Концентрат вспенивающего агента (мас. %) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,75 | 1,5 |
| Всего: | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Анализировали образцы S1-S6 на предел прочности, удлинение при разрыве, процент вспенивания и плотность в соответствии с методами испытаний, представленными выше. Результаты представлены ниже в таблице 6. Сравнительный пример CS9 не анализировали, поскольку степень его отверждения была слишком велика, предположительно вследствие более высокого содержания пероксида.
Таблица 6. Свойства S9-S6 и CS9
| S1 | S2 | S3 | CS9 | S4 | S5 | S6 | |
| Предел прочности (psi) | 2260 | 2286 | 1889 | НИ† | 2566 | 2220 | 1738 |
| Ст.откл. предела прочности | 133 | 49 | 54 | НИ | 273 | 87 | 16 |
| Δ TS с пероксидом (%) (ср. CS8) | 60 | 62 | 34 | НИ | 82 | 57 | 23 |
| Удлинение при разрыве (%) | 530 | 476 | 267 | НИ | 504 | 519 | 347 |
| Ст.откл. удлинения | 34 | 19 | 8 | НИ | 49 | 18 | 15 |
| Δ Удлинения с пероксидом (%) (ср. CS8) | 571 | 502 | 234 | НИ | 538 | 557 | 339 |
| Плотность (г/см3) | 0,805 | - | - | НИ | 0,913 | 0,813 | 0,660 |
| Вспенивание (%) | 13 | - | - | НИ | 1 | 12 | 28 |
| Содержание геля (%) | НО | НО | НО | НИ | НО | НО | НО |
* Не обнаружено
† Данный образец подвержен чрезмерному отверждению. Свойства не измеряли.
По результатам, представленным выше в таблице 6, можно видеть, что каждый из образцов S1-S6 обеспечивает заметное улучшение удлинения по сравнению с образцом LLDPE, полученным без применения пероксидной модификации (CS8). Кроме того, при сравнении данных в таблице 6 с данными в таблице 2, можно видеть, что пероксидная модификация LLDPE неожиданно более эффективна для улучшения сохранения удлинения по сравнению с другими полиолефинами (т.е. LDPE, MDPE и HDPE).
1. Вспениваемая полимерная композиция, предназначенная для получения изоляционной кабельной оболочки, содержащая:
модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности, содержащий продукт реакции пероксида и линейного полиэтилена низкой плотности; и
вспенивающий агент,
где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным.
2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный вспенивающий агент присутствует в количестве от более 0 до менее 1,5 массовых процентов от совокупной массы указанного линейного полиэтилена низкой плотности, указанного пероксида и указанного вспенивающего агента.
3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный пероксид присутствует в мольном соотношении от 0,013 до 0,427 от совокупного количества указанного линейного полиэтилена низкой плотности и указанного пероксида.
4. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности не имеет обнаруживаемого содержания геля в соответствии с ASTM D2765.
5. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный линейный полиэтилен низкой плотности имеет плотность от 0,916 до 0,925 г/см3, при этом указанный линейный полиэтилен низкой плотности имеет индекс расплава (I2) от 0,1 до 20 г/10 мин.
6. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная вспененная полимерная композиция имеет степень вспенивания менее 20 процентов.
7. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная вспененная полимерная композиция является термопластичной.
8. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная вспененная полимерная композиция имеет удлинение при разрыве, которое на по меньшей мере 300% больше, чем у такой же второй вспененной полимерной композиции, за исключением того, что указанная вторая вспененная полимерная композиция получена с применением не модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности.
9. Кабель, изолированный полимерным покрытием, содержащий:
проводящую сердцевину и
полимерное покрытие, окружающее по меньшей мере часть указанной проводящей сердцевины,
где указанное полимерное покрытие содержит по меньшей мере часть указанной вспененной полимерной композиции по п. 1.
10. Способ получения вспененной полимерной композиции, предназначенной для получения изоляционной кабельной оболочки, включающий:
(a) обеспечение модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности, где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности представляет собой продукт реакции линейного полиэтилена низкой плотности и пероксида и где указанный модифицированный пероксидом линейный полиэтилен низкой плотности является термопластичным; и
(b) обработку указанного модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности в процессе вспенивания с применением вспенивающего агента с получением указанной вспененной полимерной композиции.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный пероксид присутствует в количестве от более 0 до менее 0,5 массовых процентов от совокупной массы указанного линейного полиэтилена низкой плотности, указанного пероксида и указанного вспенивающего агента, при этом указанный вспенивающий агент присутствует в количестве от более 0 до менее 1,5 массовых процентов от совокупной массы указанного линейного полиэтилена низкой плотности, указанного пероксида и указанного вспенивающего агента.
12. Способ по любому из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что указанная вспененная полимерная композиция имеет степень вспенивания менее 20 процентов.
13. Способ по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что указанная вспененная полимерная композиция является термопластичной, при этом указанная вспененная полимерная композиция имеет удлинение при разрыве, которое на по меньшей мере 300% больше, чем у такой же второй вспененной полимерной композиции, за исключением того, что указанная вторая вспененная полимерная композиция получена с применением не модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности.
14. Способ по любому из пп. 10-13, отличающийся тем, что реакцию между указанным линейным полиэтиленом низкой плотности и указанным пероксидом с получением указанного модифицированного пероксидом линейного полиэтилена низкой плотности проводят посредством реакционной экструзии.
