Соединение включения мочевины, обладающее фунгицидными свойствами

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для протравливания семян и защиты посевов полезных культур от фитопатогенных грибов. Предложено применение соединения включения мочевины, полученного взаимодействием мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновую кислоты, в качестве фунгицидного средства. Изобретение позволяет снизить фунгицидную нагрузку на окружающую среду и расширить арсенал средств, обладающих фунгицидной активностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для протравливания семян и защиты посевов полезных культур от фитопатогенных грибов.

Мочевина (диамид угольной кислоты, карбамид) (NH₂)₂CO, мол. м. 60,06; бесцветные кристаллы без запаха; кристаллическая решетка тетрагональная (а=0,566 нм, b=0,4712 нм, z=2, пространственная группа P42₁m); претерпевает полиморфные превращения; т.пл. 132,7°С; плотностью 1330 кг/м³ (25°С); п_D²⁰ 1,484; С° 93,198 ДжДмоль⋅К); DG⁰_o6p - 197,3 кДж/моль, DH⁰_o6p-333,3 кДж/моль, DH⁰_cгop - 632,5 кДж/моль, DH⁰_пл14,53 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 104,67 ДжДмоль⋅К); m 14,0⋅10^-30 Кл⋅м (вода, 25°С); К 1,5⋅10^-14 (вода, 25°С). Для расплава плотностью 1225 кг/м³; h 0,00258 Па⋅с; g 0,036 Н/м; теплопроводность (135°С) 0,42 Вт/(м⋅К); р 2,3 Ом⋅м. Растворимость (г в 100 г растворителя): в воде - 51,8 (20°С), 71,7 (60°С), 95,0 (120°С); в жидком NH₃ - 49,2 (20°С, 709 кПа), 90 (100°С, 1267 кПа); в метаноле - 22 (20°С); в этаноле - 5,4 (20°С); в изопропаноле - 2,6 (20°С); в изобутаноле - 6,2 (20°С); в этилацетате - 0,08 (25°С); не растворяется в хлороформе. Молекула мочевины имеет плоское строение.

Мочевина образует соединения включения с неорганическими и органическими веществами, например CO(NH₂)₂⋅NH₃, CO(NH₂)₂⋅H₃PO₄, CO(NH₂)₂⋅Н₂О₂, CO(NH₂)₂⋅СН₃ОН и др. (Химическая энциклопедия. М: Большая Российская энц., Т. 3, 1992, С. 280).

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является выявление соединений мочевины, расширяющих арсенал биологически активных средств, обладающих фунгицидной активностью, снижение фунгицидной нагрузки на окружающую среду.

Решение технической проблемы достигается за счет применения соединений включения мочевины, полученных взаимодействием мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновую кислоты, в качестве фунгицидного средства.

Предлагаемое соединение получают при перемешивании в среде растворителя, выбранного из ацетона или низших спиртов, взаимодействием мочевины с вышеуказанной одноосновной карбоновой кислотой при повышенной температуре, не превышающей температуру кипения растворителя, с последующим выпариванием раствора при обычном или пониженном давлении.

Пример 1. Получение комплекса включения мочевины с линолевой кислотой (C₁₇H₃₁COOH). В комплексе включения на 17 СН₂ - групп должно приходиться 17⋅0,7=11,9 молей мочевины. 1,27 г (0.0212 моль) мочевины растворили при слабом нагревании в 15 г метанола. Затем прилили к раствору 0,5 г (0,00178 молей) линолевой кислоты. Раствор частично упарили, а затем досушили под лампой. В результате был получен белый однородный кристаллический порошок.

Для сравнения были проведены синтезы, где на одну СН₂ - группу кислоты приходится 0,3 и 0,5 молей мочевины. В этом случае получается слегка влажный осадок, ощущается запах линолевой кислоты. В случае проведения синтеза, где на одну СН₂ - группу кислоты приходится 0,9 молей мочевины так же, как и в исходном варианте, образуется сухой кристаллический осадок без запаха линолевой кислоты.

Исследование комплекса мочевина - линолевая кислота проводили методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрофотометре IR-Affinity-1 фирмы Shimadzu. Спектры записывали в виде суспензии в вазелиновом масле на пластинках KBr в области 400-4000 см^-1. Во всех спектрах композиций мочевина - линолевая кислота происходит смещение полос валентных колебаний аминогруппы тетрагональной некомплексной формы мочевины с 3439 см^-1 и 3345 см^-1 до 3404-3410 см^-1 и 3222-3226 см^-1 гексагональной «тоннельной» структуры мочевины. Появляются новые полосы 1653-1654 см^-1 и 1490 см^-1 карбоксильной группы линолевой кислоты в комплексе с мочевиной. Происходит уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний карбонильной группы линолевой кислоты 1711 см^-1 при увеличении содержания мочевины в композиции, что свидетельствует об уменьшении содержания линолевой кислоты, не образовавшей комплекс с мочевиной. В спектрах композиций наблюдается незначительное смещение на 3-5 см^-1 частоты полос деформационных колебаний аминогруппы 1628 см^-1 и 1601 см^-1, и появляются полосы 1490, 1163, 1014, 792 см^-1, характерные для комплексов включения мочевины [Seema Mendiratta. Studies on urea inclusion compounds for improvement of pharmaceutical characteristics. Doctor dissertation. Macharshi Dayanand University. Rohtac, 2017, p. 162].

Описанные изменения в ИК-спектрах композиций мочевина - линолевая кислота указывают на превращения некомплексной тетрагональной мочевины в гексагональную форму мочевины, содержащую «гостевые» молекулы линолевой кислоты.

Соединения включения мочевины с олеиновой (С₁₇Н₃₃СООН) и стеариновой (С₁₇Н₃₅СООН) кислотами получают по аналогичной методике.

Пример 2.

Для проведения биологических испытаний были приготовлены и испытаны на проростках пшеницы препаративные формы заявляемых соединений в форме текучей суспензионной пасты, содержащие 30% мас. действующего вещества и приемлемые вспомогательные компоненты, описанные в RU 2638947 (опубл. 19.12.2017). Приготовление препаративной формы осуществляли в диссольвере или с помощью электромагнитного измельчителя.

Препараты были испытаны на фунгицидную активность на проростках пшеницы «Экада 109». Протравливание семян проводили следующим образом: в круглодонную колбу объемом 100 мл, помещали 10 грамм зерен пшеницы, вносили расчетную на данное количество зерна дозу фунгицидного средства, исходя из нормы расхода, и добавляли 0,1 мл воды. Колбу с семенами встряхивали в течение 2-3 минут до полного распределения препарата на поверхности семян. Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6-7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24°С. Повторность опытов трехкратная. Всхожесть семян и пораженность их болезнями определяли через 7 дней от начала проращивания. Фунгицидную активность определяли по известной формуле Эббота [Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность. Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1990. - С. 5]

. Результаты испытаний представлены в табл.

1. Применение соединения включения мочевины, полученного взаимодействием мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновую кислоты, в качестве фунгицидного средства.

2. Применение соединения по п. 1, которое получают в среде растворителя, выбранного из ацетона или низших спиртов, взаимодействием мочевины с вышеуказанной одноосновной карбоновой кислотой при повышенной температуре, не превышающей температуру кипения растворителя, с последующим выпариванием.